CN101259964A - 一种以稻壳灰为原料常压干燥制备高性能二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
一种以稻壳灰为原料常压干燥制备高性能二氧化硅气凝胶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以稻壳灰为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：(1)水溶胶制备；(2)凝胶老化；(3)溶剂置换；(4)表面疏水修饰；(5)常压干燥。本发明方法工艺简单、便于操作，适合于规模化生产。以农业废料稻壳为原料，代替价格昂贵、有一定毒性的有机硅源，使成本大大降低；常压干燥代替超临界干燥，一方面使整个工艺对设备的要求大大降低，安全性能大大提升，另一方面也使运行成本大为下降。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料制备领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种结构可控的新型低密度、高孔隙率纳米多孔材料，具有连续的网络结构，孔洞尺寸和颗粒直径范围均为纳米量级，典型孔洞尺寸为1-100nm，固态网络结构单元尺寸为1-20nm，孔洞率高达80.0％-99.8％，比表面积高达800-1000m2/g。因此，二氧化硅气凝胶明显不同于相应的宏观玻璃态材料，在力学、声学、热学、光学等方面均具有独特的性质，如极低的固态和气态热导率、低折射率，低弹性模量、低声阻抗、强吸附性能等，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等领域有着广泛的应用前景，作为21世纪的新材料引起了广大研究者的浓厚兴趣。
综合已有国内外专利和文献技术，现有最为常见的SiO2气凝胶制备一般包括溶胶一凝胶和超临界干燥两个过程。大多由正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)水解、缩聚，形成凝胶后，利用超临界干燥技术制得SiO2气凝胶。但正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)价格高，不利于商业化生产；超临界干燥技术需要高温高压设备，且操作复杂，能耗大，运行成本高，安全性能低，不易实现大规模生产。这些缺点在很大程度上限制了SiO2气凝胶产业的发展。
为降低成本，同济大学沈军等采用多聚硅氧烷(E-40)为原料，利用三甲基氯硅烷(TMCS)和二甲基二乙氧基硅烷为表面修饰剂，通过常压干燥制备出了多孔块状SiO2气凝胶，比表面积可达563m2/g。国防科技大学陈一民等以聚二乙氧基硅氧烷(PDEOS)为硅源，制备了二氧化硅气凝胶。硅氧烷类硅源的使用可在一定程度上降低二氧化硅气凝胶的生产成本，但仍难以达到产业化需求。
大连理工大学史非等以工业水玻璃为硅源，分别用三甲基氯硅烷(TMCS)/六甲基二硅醚(HMDSO)和乙醇/三甲基氯硅烷(TMCS)/庚烷溶液对SiO2水凝胶进行溶剂交换和表面改性处理，在常压干燥条件下合成了SiO2气凝胶。北京科技大学张秀华、倪文等也以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用常压干燥制备出二氧化硅气凝胶粉体。美国卡伯特公司专利CN1087271C、CN1126591C、CN1101725 C、CN1105679C均以水玻璃为硅源，用不同方式制备出二氧化硅气凝胶。
稻壳为农业废料，我国作为农业大国2006年年产稻谷1.8亿吨，约有8亿人口以稻谷为主食，每年直接食用稻谷及其制品约1.2亿吨。稻壳约占稻谷质量的20％，主要成分之一的无定形SiO2占18.8％-22.3％，燃烧后SiO2含量则高达95％以上。因此，在理论上存在着去除稻壳的有机组分，保存着硅的结构骨架，从而制得高孔隙率、高比面积的SiO2气凝胶的可能性。用廉价的稻壳/稻壳灰为原料取代有机硅源进行SiO2气凝胶的生产具有重大意义。
以稻壳灰为原料制备SiO2气凝胶的方法，如专利CN1222473C、CN1317188C均采用超临界干燥技术，需要采用高压容器，并对干燥时的温度和压力进行严格控制，仍存在能耗大、操作流程复杂、干燥周期长、运行成本高、安全性能差等问题，不适合于大批量生产。
为克服这一缺点，公开号为CN1278933C的专利文献中公开了一种利用稻壳灰为原料，常压干燥制备SiO2气凝胶的方法，采用有机硅化合物正硅酸酯[Si(OR)4]或烷基硅酸酯[R4-nSi(OR)n]为疏水表面修饰剂，在水溶胶形成的0-15min内加入有机硅化合物，形成水凝胶，水凝胶经老化、水洗、有机溶剂置换水分后进行常压干燥，制备出比表面积400-800m2/g、孔容1.0-4.0cm3/g、表观密度0.1-0.5g/cm3的SiO2气凝胶。由于SiO2凝胶的形成过程是Si(OH)4中的羟基-OH不断交联聚合的过程，其交联度决定了SiO2凝胶网络结构的完整性，也因此决定了SiO2气凝胶的表观密度、比表面积、孔隙率、孔容等因素。而SiO2气凝胶的表面疏水化处理的过程，则是-OH被疏水基团取代的过程，过早的加入有机硅化合物正硅酸酯[Si(OR)4]或烷基硅酸酯[R4-nSi(OR)n]，会使Si(OH)4中的羟基-OH溶胶交联聚合成凝胶之前就被疏水基团取代，因此难以形成完整的凝胶网络结构，导致以该方法制备出的气凝胶表观密度高，比表面积小。另外，有机硅化合物正硅酸酯[Si(OR)4]或烷基硅酸酯[R4-nSi(OR)n]与水反应较为剧烈，在溶胶阶段加入势必导致有机硅化合物浪费，SiO2气凝胶生产成本增加，且羟基-OH难以完全被疏水基团取代，产品不可避免存在亲水性问题，在存放、运输的过程中易于吸收水分导致性能下降甚至结构坍塌，产品报废。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、成本低的制备二氧化硅气凝胶的方法。
一种以稻壳灰为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)水溶胶制备
将稻壳灰与浓度为0.1-10mol/L的碱溶液混合均匀后，在温度20-150℃浸取30-260分钟后过滤，滤液用酸调PH值至4-12，得到水溶胶。
碱溶液浓度优选1-10mol/L，浸取时间优选30-180分钟，滤液用酸调PH值时优选4.5-11.5。
碱溶液与稻壳灰的重量比1-150∶1，优选2-100∶1。
通过对稻壳灰与碱溶液反应条件的优化，可以使得到的SiO2气凝胶具有更大的比表面积、更小的密度
(2)凝胶老化
水溶胶在温度为5-90℃静置5分钟-72小时，形成水凝胶，水凝胶在温度为10-90℃老化0-50小时。
水溶胶静置和水凝胶老化的温度均优选10-70℃，时间均优选0.5-48小时。
(3)溶剂置换
用溶剂将老化后的水凝胶中的含离子水置换出来，置换温度15-95℃，时间0.5-480小时。
溶剂与老化后的水凝胶的体积比为0.1-100∶1，优选1-50∶1。
溶剂置换的温度优选15-80℃，置换时间优选1-360小时，置换次数为1-50次，优选1-30次。
置换的方式可以是用溶剂冲洗、回流、浸泡中的一种或几种。可根据需要选择一种溶剂进行置换，或选择几种不同的溶剂依次进行置换。
(4)表面疏水修饰
将经过溶剂置换后的水凝胶与有机硅化合物混合，在温度10-95℃进行表面疏水修饰1-240小时，其中，有机硅化合物与水凝胶的体积比为0.1-20∶1。
进行表面疏水修饰的温度优选15-80℃，时间优选10-120小时，有机硅化合物与水凝胶的体积比优选0.1-10∶1
有机硅化合物进行表面修饰的方式可以是浸泡，但不限于浸泡。有机硅化合物可单独使用，也可与步骤(3)中所述溶剂混合使用，混合的比例为0.001-50∶1，优选0.1-10∶1，具体选用的溶剂不限于实施步骤(3)时采用的溶剂。
(5)常压干燥
将经表面疏水修饰的水凝胶在温度为20-380℃常压干燥0.5-300小时，即可制得低密度高疏水性SiO2气凝胶。
干燥温度40-240℃，时间优选1-40小时。
步骤(1)所述的碱为NaOH、KOH、NH4OH、Na2(CO)3、NaH(CO)3、K2(CO)3或KH(CO)3中的至少一种，混合的方式可以是稻壳灰加入到碱溶液中，也可以是碱溶液加入到稻壳灰中。
步骤(1)所述酸为无机酸和/或有机酸，无机酸为HF、HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、H2CO3或HClO3中的一种或几种；有机酸为一种或几种含有酸性基团羧基-COOH和/或磺酸基-SO3H的酸性有机物。混合的方式可以是酸滴加到滤液中，也可以是滤液滴加到酸中。用于调节pH值的酸优选酸性较强的HF、HCl、H2SO4、HNO3、草酸、醋酸、柠檬酸或含有磺酸基团的强酸性离子交换树脂中的至少一种。采用酸性离子交换树脂以外的酸时，酸的浓度为0.1-8mol/L，优选1-5mol/L。采用酸性离子交换树脂时，需将树脂从溶胶中分离出来。
步骤(3)中的所述的溶剂为水、醇、酮、芳香烃、碳原子数为5-8的液态低碳烷烃。其中水可以是普通水、蒸馏水、去离子水；醇可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烃可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或异丙苯；碳原子数为5-8的液态低碳烷烃可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，优选基本不具毒性的水、醇、液态低碳烷烃。优选的醇不包括甲醇。
步骤(4)中所述有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷、双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷或乙基三氯硅烷中的一种或几种。
优选具有甲氧基或乙氧基结构的烷烃衍生物双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷或双(1，2-三乙氧基硅基)乙烷。选择合适的有机硅化合物，尤其是上述优选的有机硅化合物时，可以得到更大比表面积的SiO2气凝胶。
本发明的方法为利用价格低廉、资源丰富的稻壳灰为原料，在常压干燥的条件下实现了低密度高疏水性气凝胶的制备。与现有技术相比具有以下优势：
(1)工艺简单、便于操作，适合于规模化生产。
(2)成本低。本发明以农业废料稻壳灰为原料，代替价格昂贵、有一定毒性的有机硅源，使成本大大降低；常压干燥代替超临界干燥，一方面使整个工艺对设备的要求大大降低，安全性能大大提升，另一方面也使运行成本大为下降。
(3)在溶胶中Si(OH)4羟基-OH交联聚合反应较为充分，网络结构较为完整的凝胶阶段进行表面修饰，可以保证产品SiO2气凝胶的孔隙率、孔径分布状态更为理想，因此得到密度低、孔隙率高的SiO2气凝胶产品，同时避免了表面修饰剂的浪费。
(4)采用新的表面修饰剂，使SiO2气凝胶的疏水性提高。
(5)较之现有专利或文献中的同类技术，产品SiO2气凝胶密度更低、疏水性更强，完全克服了存放、运输过程因吸水导致性能下降甚至结构坍塌的不足，各项性能均十分接近超临界干燥技术制备的SiO2气凝胶。经检测，产品密度低至0.04-0.08g/cm3、比表面积400-900m2/g，孔隙率高于99％，所含孔径为纳米级，孔径分布范围1-50nm，平均孔径10-70nm。
(6)利用农业废料，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
100克稻壳灰和1L0.1mol/L的KOH水溶液混合，在高压150℃下浸取20min，过滤后得到的滤液用2mol/L的硫酸将其中和至pH值为4.5，80℃下静置90分钟得到水凝胶。所得的水凝胶在80℃下老化30分钟。先后用蒸馏水、乙醇置换水凝胶中的含离子水，溶剂与凝胶的体积比为凝胶∶蒸馏水∶乙醇＝1∶20∶2，时间分别为360小时、48小时。再在40℃温度下用双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷浸泡凝胶进行表面疏水修饰，双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷与凝胶的体积比为1∶2，时间为20小时。取出后将其置于60℃的烘箱中干燥10小时，即制得白色半透明二氧化硅气凝胶。经检测，其表观密度为0.080g/cm3，比表面积为480m2/g。进行疏水性测量，将产品直接放在水面上，20天后称重，增重7.1％。
实施例2
100克稻壳灰和0.1L1mol/L的NaOH酒精溶液混合，在70℃浸取120min，过滤后得到的滤液用1mol/L的盐酸将其中和至pH值为6.5，40℃下静置25分钟得到水凝胶。所得的水凝胶在40℃下老化20小时，用异丙醇浸泡水凝胶4次，置换水凝胶中的含离子水。每次浸泡时，异丙醇与凝胶的体积为2∶1，时间为48小时。保持温度不变，用双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷浸泡凝胶进行表面疏水修饰，双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷与凝胶的体积比为1∶1，时间为48小时。取出后将其置于30℃的烘箱中干燥40小时，即制得白色半透明二氧化硅气凝胶。经检测，其表观密度为0.076g/cm3，比表面积为420m2/g，进行疏水性测量，将产品直接放在水面上，20天后称重，增重7.3％。
实施例3
150克稻壳灰和2L1.0mol/L的KHCO3水溶液混合，在常压下沸腾60min，过滤后得到的滤液与强酸性阴离子树脂混合，将滤液中和至pH值为6.5，10℃下静置60分钟得到水凝胶。所得的水凝胶在10℃下老化48小时。然后在室温下用乙醇冲洗凝胶10小时，乙醇用量与凝胶的体积比为20∶1，然后用正庚烷浸泡凝胶，正庚烷与凝胶的体积比5∶1，时间为1小时。保持温度不变，用双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷与正庚烷的混合液浸泡凝胶，双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、正庚烷与凝胶的体积比为0.1∶3∶1，时间为72小时。将其置于1 80℃的红外干燥箱中干燥2小时，即制得白色半透明二氧化硅气凝胶。经检测，其表观密度为0.062g/cm3，比表面积为514m2/g，进行疏水性测量，将产品直接放在水面上，20天后称重，增重7.3％。
实施例4
600克稻壳灰和12L12.0mol/L的NH3OH混合，在30℃下沸腾270min，过滤后得到的滤液用10.0mol/L的醋酸将其中和至pH值为12.0，15℃下静置48小时得到水凝胶。50℃下用丙酮浸泡水凝胶5次。每次浸泡丙酮与凝胶的体积为3∶1，时间为72小时。再在50℃温度下用双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷浸泡凝胶进行表面疏水修饰，双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷与凝胶的体积比为10∶1，时间为1小时。将其置于240℃的红外干燥箱中干燥1小时，即制得白色半透明二氧化硅气凝胶。经检测，其表观密度为0.064g/cm3，比表面积为560m2/g，进行疏水性测量，将产品直接放在水面上，20天后称重，增重5.8％。
实施例5
600克稻壳灰和3.2L0.9mol/L的KOH水溶液混合，在常压下沸腾60min，过滤后得到的滤液用0.1mol/L的HNO3将其中和至pH值为11.5，80℃下静置5分钟得到水凝胶。所得的水凝胶在80℃下老化2小时。将温度降至50℃，用乙醇与双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷的混合液浸泡水凝胶进行溶剂置换和表面疏水修饰，乙醇、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷与凝胶的体积为10∶0.1∶1，时间为60小时。再将其置于120℃的烘箱中干燥10小时，即制得白色半透明二氧化硅气凝胶。经检测，其表观密度为0.046g/cm3，比表面积为513m2/g，进行疏水性测量，将产品直接放在水面上，20天后称重，增重6.0％。
实施例6
600克稻壳灰和3.0L1.0mol/L的NaOH水溶液混合，在常压下沸腾90min，过滤后得到的滤液用0.5mol/L的HNO3将其中和至pH值为4.0，20℃下静置72小时得到水凝胶。将温度降至50℃，用正庚烷与双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷的混合液浸泡水凝胶进行溶剂置换和表面疏水修饰，正庚烷、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷与凝胶的体积为5∶0.5∶1，时间为48小时。再将其置于120℃的烘箱中干燥10小时，即制得白色半透明二氧化硅气凝胶。经检测，其表观密度为0.043g/cm3，比表面积为538m2/g，进行疏水性测量，将产品直接放在水面上，20天后称重，增重5.4％。
Claims (9)
1、一种以稻壳灰为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)水溶胶制备
将稻壳灰与浓度为0.1-10mol/L的碱溶液混合均匀后，在温度20-150℃浸取30-260分钟，过滤，滤液用酸调PH值至4-12，得到水溶胶；
(2)凝胶老化
水溶胶在温度5-90℃静置5分钟-72小时，形成水凝胶后，在温度10-90℃老化0-50小时；
(3)溶剂置换
用溶剂置换出老化后的水凝胶中的含离子水，置换温度15-95℃，时间0.5-480小时，置换次数为1-50次；
(4)表面疏水修饰
将经过溶剂置换的水凝胶与有机硅化合物混合进行表面疏水修饰；
(5)常压干燥
将经表面疏水修饰的水凝胶在20-380℃常压干燥0.5-300小时，得到二氧化硅气凝胶。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱溶液浓度1-10mol/L，浸取时间30-180分钟，滤液用酸调PH值至4.5-11.5。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱溶液与稻壳灰的重量比1-150∶1。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中溶剂与老化后的水凝胶的体积比为0.1-100∶1。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中溶剂置换的温度15-80℃，置换时间1-360小时，置换次数为1-30次。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中进行表面疏水修饰的温度15-80℃，时间10-120小时，有机硅化合物与水凝胶的体积比0.1-10∶1。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中干燥温度40-240℃，时间1-40小时。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷、双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷或乙基三氯硅烷中的一种或几种。
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