CN103342367B

CN103342367B - 一种亲水型SiO2气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103342367B
Application number: CN201310287903.8A
Authority: CN
Inventors: 崔升; 阮居祺; 沈晓冬
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103342367A

Abstract

本发明涉及一种亲水型SiO₂气凝胶的制备方法，其具体步骤为：固定体积比的硅源、有机酸与去离子水常温条件下混匀搅拌后采用适当质量浓度的氨水进行溶胶凝胶过程，经老化后采用CO₂超临界干燥技术制备出亲水性能极佳的SiO₂气凝胶。获得的气凝胶比表面积达650～800m²/g，孔体积为2.5～3.5cm³/g，平均孔径为35～60nm，吸水量为6～8ml/g。本发明选用酸性亲水的有机酸代替乙醇为溶剂，制备得到了一种亲水性能极佳的SiO₂气凝胶，在保持了气凝胶优异性能的前提下，提高了气凝胶的亲水性能，同时，有机酸与该亲水型SiO₂气凝胶的表面羟基紧密结合，在对碱性气体（如NH₃）的吸附时能发生化学性吸附，实现了物理吸附和化学吸附的完美结合，扩大了SiO₂气凝胶在气体吸附方面的应用。

Description

一种亲水型SiO2气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料制备的技术领域范畴，特别涉及到一种亲水性能极佳的亲水型SiO₂气凝胶的制备方法。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种新型的多孔纳米材料，由于其拥有高达90%左右的孔隙率及纳米尺寸孔径，已被广泛应用于催化剂、隔热尤其是吸附等领域。目前国内外研究制备较多的为疏水型SiO₂气凝胶，因其良好的吸附性能和疏水亲油性，可以很好的沉浸于溶液中吸附大量的废弃离子（如Cu²⁺、Pb²⁺和Fe³⁺等），也有人将其应用于炸药废水中TNT、RDX和HMX等污染物的吸附。但疏水型SiO₂气凝胶的疏水性能使得其在吸附强水溶性有害气体方面有明显的不足。

介于亲水型SiO₂气凝胶优越的亲水性能，其可以暴露在空气中吸收大量的水分，因而能创造一个湿润的气体吸附环境，提高对强水溶性有害气体的吸附量，具有广阔的发展前景。然而目前直接对亲水型SiO₂气凝胶的研究报道还相对较少，与其略有相关的研究报道如：柳清菊等采用溶胶凝胶法及浸渍提拉法在普通的载玻片上制得TiO₂薄膜，在对TiO₂薄膜进行了450～550℃的热处理后得到了接触角为0°的亲水型TiO₂薄膜。Pradip·B·Sarawade等通过200～500℃的热处理方法大大提高了硅酸钠基气凝胶的亲水性能。崔升等选用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，通过表面后处理的方法，成功制备出亲水性能极佳的SiO₂气凝胶。

可见，目前国内外制备亲水型气凝胶的方法主要是对疏水型气凝胶进行热处理或表面亲水改性，虽然制备出的气凝胶材料亲水性能优越，但其整个工艺过程显得较为繁琐。本发明的目的是为了改进现有亲水型气凝胶制备的不足，避开热处理和表面改性等后续处理工序，从原料和工艺上直接合成亲水性能极佳的SiO₂气凝胶，缩短制备周期和节省成本。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种亲水型SiO₂气凝胶的制备方法。

本发明的技术方案为：采用溶胶—凝胶原理，选用适当的硅源、有机酸和去离子水均匀混合，充分反应制的湿凝胶后，配以CO₂超临界干燥技术，大大提高了SiO2气凝胶表面的羟基含量，同时使得有机酸分子与气凝胶表面羟基紧密结合，从工艺上直接制备出了一种亲水性能极佳的SiO₂气凝胶，该方法简单快捷，且降低了生产成本,扩大了SiO₂气凝胶在气体吸附方面的应用。

本发明的具体技术方案为：一种亲水型SiO₂气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

（1）亲水型SiO₂湿凝胶的制备

采用溶胶凝胶法制备亲水型SiO₂湿凝胶，将硅源、有机酸和去离子水按体积比为1﹕（3.5～4.5）﹕（0.2～0.4）混合，充分搅拌以后，用氨水调节混合液的pH值到6～7之间，静置10～60min后，得到亲水型SiO₂湿凝胶；

（2）老化过程

将步骤（2）制得得亲水型SiO₂湿凝胶静置后，采用步骤（2）制备过程中选用的有机酸作为老化剂，将亲水型SiO₂湿凝胶在常温下老化10～20天；

（3）亲水型SiO₂气凝胶的制备

采用CO₂超临界干燥技术对老化后的亲水型湿凝胶进行干燥，得到亲水型SiO₂气凝胶。

优选所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯；所述的有机酸为甲酸或乙酸；所述的氨水的质量浓度为20%～45%。

优选步骤（1）中的搅拌速率为100～300转/min，搅拌时间为2～4h；静置过程中，在湿凝胶形成之前采用保鲜膜封口，防止残留的有机酸挥发。

优选步骤（2）中亲水型SiO₂湿凝胶静置时间为5～10小时。以保证湿凝胶在老化前形成良好的空间骨架；老化在室温下进行，周期为10～20天，老化液更换频率为1～3天/次。

上述CO₂超临界干燥技术为：将老化后的亲水型湿凝胶放置于干燥釜内，加入步骤（2）制备过程中选用的有机酸使湿凝胶完全浸没，然后通入5～15MPa的CO₂，在20～30℃条件下以1～10L/min的放气速率置换2～10h；然后升温至50～80℃，再在5～15MPa CO₂下以1～10L/min的放气速率置换10～24h；最后以1～5L/min的速率放出CO₂至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，取出即得到亲水型SiO₂气凝胶。

本发明中，对于该亲水型SiO₂气凝胶的亲水性能表征实验设计如下：

称取相同质量的疏水型SiO₂气凝胶粉末和制备的亲水型SiO₂气凝胶粉末分别置于底部开有小洞的玻璃管中（玻璃管内底部垫以单层滤纸），每一个玻璃管下部放一个量程为10ml的量筒。将10ml蒸馏水分别加入每一个玻璃管中，静置2h后待玻璃管中再无水滴滴下，观察玻璃管底部量筒中粉末滤下的蒸馏水体积V_H2O，根据吸水量Q=(10－V_H2O)/m（其中m为样品粉末的质量）的数值表征气凝胶粉末的亲水性能。

实验结果证明：疏水型SiO₂气凝胶的亲水性能极差，加入的10ml水全部被阻挡在粉末的上层，2h后还是全部停留在粉末的最上层，透过率几乎为零。亲水型SiO₂气凝胶的亲水性能则极为优越，吸水量平均在7ml/g，最高可达到7.7891ml/g。且量筒中的去离子水pH在5～6之间呈弱酸性，是亲水型SiO₂气凝胶结构中的有机酸水解电离所致。

有益效果：

1.用价格低廉、环境污染小的正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为硅源，采用有机酸溶液作为反应溶剂制备亲水型SiO₂气凝胶，符合国家节能减排的基本国策。且创新性的从工艺上直接制备出了亲水性能极佳的亲水型SiO₂气凝胶，避免了热处理以及表面亲水改性等复杂的后处理工序。

2.发明制备的亲水型SiO₂气凝胶有效地改善了疏水型SiO₂气凝胶亲水性能弱的不足，也同时保留了疏水型SiO₂气凝胶的一些原有优异性能。如该亲水型SiO₂气凝的比表面积达650～800m²/g，孔体积为2.5～3.5cm³/g，平均孔径为35～60nm，吸水量为6～8ml/g。

3.本发明制备的亲水型SiO₂气凝胶介于有机酸和硅源之间的化学反应，大大提高了硅源的水解率，使得该亲水型SiO₂气凝胶表面富含羟基（—OH），吸水量可达约5～8ml/g。同时，有机酸与该亲水型SiO₂气凝胶的表面羟基紧密结合，在对碱性气体（如NH₃）的吸附时能发生化学性吸附，实现物理吸附和化学吸附的完美结合，扩大了SiO₂气凝胶在气体吸附方面的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的亲水型SiO₂气凝胶实物图；

图2为疏水型SiO₂气凝胶与实施例1所制备的亲水型SiO₂气凝胶的傅里叶变换红外光谱分析图；

图3为实施例1所制备的亲水型SiO₂气凝胶的孔径分布图。

实例1：

图1为制备的亲水型SiO₂气凝胶实例。

具体实施方式

将25ml正硅酸四乙酯（TEOS）与100ml乙酸混合均匀后加入10ml去离子水在常温下搅拌速率为200转/分搅拌2h，用质量浓度为20%的氨水溶液（NH₃·H₂O）调节溶液PH至6，封口静置10min后形成SiO₂湿凝胶。将制备的SiO₂湿凝胶在常温下搁置5h后加入乙酸溶液使其完全浸没湿凝胶，常温下老化10天，期间每一天换一次老化液。老化结束后，采用CO₂超临界干燥法，首先选用乙酸使湿凝胶完全浸没，通入5MPa的CO₂，在20℃条件下以1L/min的放气速率置换10h；然后升温至50℃，再在5MPa CO₂下以1L/min的放气速率置换24h；最后以1L/min的速率将CO₂放出至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，制备得到了亲水型SiO₂气凝胶；其实物图如图1所示。图2为疏水型SiO₂气凝胶与制备的亲水型SiO₂气凝胶的傅里叶变换红外光谱分析图。在3441cm^-1和3417cm^-1附近出现的峰为不对称H—OH的伸缩振动峰；在1642cm^-1和1639cm^-1附近出现的峰为H—OH的弯曲振动峰；在972cm^-1和967cm^-1附近出现的峰为Si—OH的伸缩振动峰；在1082cm^-1、783（797）cm^-1和464（466）cm^-1附近出现的峰分别为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。可以看出与疏水型SiO₂气凝胶相比，制备的亲水型SiO₂气凝胶没有在2933cm^-1和2982cm^-1处的CH₂碳氢反对称和对称伸缩振动峰，而在1743cm^-1处出现了C=O伸缩振动峰。这表明制备的亲水型SiO₂气凝胶基本没有了—CH₂和—CH₃这样的疏水基团，且很有可能带有了酯基类的亲水基团，从而大大提高了亲水性能。

由BET比表面积测试法测得亲水型SiO₂气凝胶的比表面积为709.17m²·g^-1，孔容为2.7884cm²·g^-1。孔径分布如图3所示。可以看出亲水型SiO₂气凝胶的孔径分布在3-79nm，孔径分布范围比较宽，但主要集中在35-60nm范围内。由此可以推断出所制备的亲水型SiO₂气凝胶是一种最可几孔径为45nm的典型介孔材料。

经亲水性能测试后，其吸水量高达7.693ml/g。经NH3动态吸附测试后，其对NH₃的平均吸附量为266.69mg/g。

实例2：

将25ml正硅酸甲酯（TMOS）与110ml甲酸（C₂H₄O₂）混合均匀后加入6ml去离子水在常温下，搅拌速率为100转/分搅拌3h，用质量浓度为35%的氨水溶液（NH₃·H₂O）调节溶液PH至6.5，封口静置40min后形成SiO₂湿凝胶。将制备的SiO₂湿凝胶在常温下搁置6h后加入甲酸溶液（C₂H₄O₂）使其完全浸没湿凝胶，常温下老化18天，期间每两天换一次老化液。老化结束后，采用CO₂超临界干燥法，首先选用甲酸使湿凝胶完全浸没，通入10MPa的CO₂，在25℃条件下以8L/min的放气速率置换6h；然后升温至70℃，再在10MPa CO₂下以8L/min的放气速率置换15h；最后以4L/min的速率将CO₂放出至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，制备得到了亲水型SiO₂气凝胶。

经测定该气凝胶的比表面积为699.93m²·g^-1，孔容为2.8951cm²·g^-1，亲水性能测试后，其吸水量高达7.156ml/g。经NH₃动态吸附测试后，其对NH₃的平均吸附量为251.55mg/g。

实例3

将25ml正硅酸甲酯（TMOS）与95ml乙酸（C₂H₄O₂）混合均匀后加入9ml去离子水在常温下，搅拌速率为300转/分搅拌4h，用质量浓度为45%的氨水溶液（NH₃·H₂O）调节溶液PH至7，封口静置60min后形成SiO₂湿凝胶。将制备的SiO₂湿凝胶在常温下搁置10h后加入乙酸溶液（C₂H₄O₂）使其完全浸没湿凝胶，常温下老化20天，老化液每三天更换一次。老化结束后，采用CO₂超临界干燥法，首先选用乙酸使湿凝胶完全浸没，通入15MPa的CO₂，在30℃条件下以10L/min的放气速率置换2h；然后升温至80℃，再在15MPa CO₂下以10L/min的放气速率置换10h；最后以5L/min的速率将CO₂放出至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，制备得到了亲水型SiO₂气凝胶。

经测定该气凝胶的比表面积为715.38m²·g^-1，孔容为2.6903cm²·g^-1，经亲水性能测试后，其吸水量高达7.389ml/g。经NH₃动态吸附测试后，其对NH₃的平均吸附量为261.65mg/g。

Claims

1.一种亲水型SiO₂气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

(1)亲水型SiO₂湿凝胶的制备

将硅源、有机酸和去离子水按体积比为1﹕(3.5～4.5)﹕(0.2～0.4)混合，充分搅拌以后，用氨水调节混合液的pH值到6～7之间，静置10～60min后，得到亲水型SiO₂湿凝胶；其中所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯；所述的有机酸为甲酸或乙酸；所述的氨水的质量浓度为20％～45％；

(2)老化过程

将步骤(1)制得的亲水型SiO₂湿凝胶静置后，采用步骤(1)制备过程中选用的有机酸作为老化剂，将亲水型SiO₂湿凝胶老化10～20天；

(3)亲水型SiO₂气凝胶的制备

2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的搅拌速率为100～300转/min，搅拌时间为2～4h。

3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中亲水型SiO₂湿凝胶静置时间为5～10小时。

4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于CO₂超临界干燥技术为：将老化后的亲水型湿凝胶放置于干燥釜内，加入步骤(1)制备过程中选用的有机酸使湿凝胶完全浸没，然后通入5～15MPa的CO₂，在20～30℃条件下以1～10L/min的放气速率置换2～10h；然后升温至50～80℃，再在5～15MPa CO₂下以1～10L/min的放气速率置换10～24h；最后以1～5L/min的速率放出CO₂至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，取出即得到亲水型SiO₂气凝胶。