CN102585635B

CN102585635B - 一种防结冰涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102585635B
Application number: CN201210027812.6A
Authority: CN
Inventors: 胡志标
Original assignee: ZHONGSHAN DAOQUM CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN DAOQUM CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: CN102585635A

Abstract

本发明公开了一种防结冰涂料，包括：含羟基主体树脂、固化剂、疏水改性纳米二氧化硅溶胶、颜填料、助剂和溶剂。其中，所述疏水改性纳米二氧化硅溶胶为疏水改性的二氧化硅纳米溶胶，所述助剂包括低表面张力的疏水助剂。本发明所提供的防结冰材料的疏水改性纳米粒子使涂膜表面粗糙化，再结合低表面张力的疏水助剂，低表面能物质与疏水改性纳米粒子复合形成convexo-comvex型强疏水表面，以强化涂膜的防结冰性能。

Description

一种防结冰涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防结冰涂料，具体涉及一种具有高疏水性的防结冰涂料及其制备方法，并提供了一种疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法。

背景技术

冷表面上的结冰、结霜现象广泛存在低温制冷、热泵空调及航空航天等领域。另外，所有高海拔高纬度寒冷区域的露天设备，包括风力发电机在冬季运行时经常要面临结冰的问题。一般而言，全球的风场最佳选址大都位于高海拔、高纬度地区，叶片结冰严重影响风电设备的安全运行。目前，防结冰除冰技术主要可以划分为两类：即主动式和被动式方法。其中，主动式方法是采用外置系统并需要额外的能量输入，可以是热学方法，也可以是化学方法或空气动力学方法；而被动式方法则主要利用叶片表面的物理性质来排除或防止结冰。采用特殊涂料的技术来防结冰优点是显而易见的，其费用低，无需特殊保护设施防雷电，叶片易于维护等，缺点是目前大多数的特殊涂料还都处于实验研究阶段，解决方案较少，而且涂料在使用一段时间后常常出现针孔等问题而导致失去防结冰性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高疏水性的防结冰涂料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种防结冰涂料，包括：含羟基主体树脂、固化剂、疏水改性纳米二氧化硅溶胶、颜填料、助剂和溶剂。其中，所述涂料中的各组分以质量百分比计的比例为：

所述助剂包括低表面张力的疏水助剂，具体为丙烯酸酯改性有机硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。

进一步，所述助剂还包括润湿分散剂、流平剂和防沉剂。

所述含羟基主体树脂为羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅改性羟基丙烯酸树脂或氟碳树脂。

所述固化剂为异氰酸酯低聚体，或含NCO基团的异氰酸酯加成物。

进一步，本发明还提供了该防结冰涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)在搅拌釜中加入含羟基主体树脂、助剂和溶剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料进行搅拌；

2)用砂磨机对浆料进行研磨；

3)补加含羟基主体树脂、助剂和溶剂，及加入疏水改性纳米二氧化硅溶胶，并进行搅拌，得到组分A；

4)将组分A与固化剂混合。

其中，所述助剂为丙烯酸酯改性有机硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。

所述固化剂为异氰酸酯三聚体，或含NCO基团的异氰酸酯加成物，包括HDI缩二脲、HDI的加成物和溶剂。

进一步，本发明还提供了疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

a)制备纳米二氧化硅溶胶；

b)将带有疏水基团的烷硅改性剂加入到步骤a)得到的纳米二氧化硅溶胶中，在30～100℃的温度下剧烈搅拌反应，以对该纳米二氧化硅纳米粒子进行表面改性；

c)加入沸点较该二氧化硅纳米粒子高的有机溶剂，共沸蒸馏以去除溶胶中的水和醇。

进一步，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶，所述步骤a)的具体步骤为：将原硅酸酯和乙醇搅拌混合均匀，在搅拌的同时缓慢滴加去离子水、酸催化剂或碱催化剂，然后继续在室温下搅拌反应获得纳米二氧化硅溶胶。

所述原硅酸酯包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯及其低聚体。

所述酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸。

所述碱催化剂为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。

所述带有疏水基团的烷硅改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氧烷或端羟基聚二甲基硅氧烷。

本发明所提供的防结冰材料的疏水改性纳米粒子使涂膜表面粗糙化，再结合低表面张力的疏水助剂，低表面能物质与疏水改性纳米粒子复合形成convexo-comvex(双凸)型强疏水表面，以强化涂膜的防结冰性能。

具体实施方式

实施例1

在搅拌釜中加入羟基丙烯酸树脂175kg，防沉剂10kg，湿润分散剂87kg和溶剂155kg，搅拌混合均匀，在搅拌的同时依序加入金红石型钛白粉125kg，沉淀硫酸钡35kg，滑石粉34kg，云母粉35kg，轻质碳酸钙95kg，高色素炭黑1kg，气相二氧化硅1.95kg，高速搅拌进行预分散，然后用砂磨机对浆料进行研磨2～3次直至色浆细度≤20μm。研磨完毕后补加羟基丙烯酸树脂100kg，溶剂90kg，流平剂15kg，催干剂0.05kg，疏水改性纳米二氧化硅溶胶100kg，丙烯酸酯改性有机硅20kg，然后高速搅拌使其分散均匀，接着过滤包装出料得到组分A。其中，该金红石型钛白粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、轻质碳酸钙、高色素炭黑和气相二氧化硅作为颜填料，该丙烯酸酯改性有机硅作为防涂鸦疏水助剂使用。

在搅拌釜中加入HDI缩二脲20kg、HDI的加成物20kg和溶剂60kg，高速搅拌混合均匀，过滤包装出料得到做固化剂用的组分B。

施工时，组分A和组分B以重量比为5∶1的比例混合均匀后进行涂装施工。

经检测，本实施例1获得的涂料在环氧玻璃钢基材上附着力≥6MPa(拉开法)、Taber磨耗(500gf/1000转)≤100mg，低温延伸率(-20℃)≥10％，耐老化1000h无异常，对水接触角116.5℃，冰附着强度720±200Pa。

实施例2

在搅拌釜中加入有机硅改性羟基丙烯酸树脂185kg，防沉剂10kg，湿润分散剂7kg和溶剂156kg，搅拌混合均匀，在搅拌的同时依序加入金红石型钛白粉127kg，沉淀硫酸钡34kg，滑石粉33kg，云母粉34kg，轻质碳酸钙95kg，高色素炭黑1kg，气相二氧化硅1.95kg，高速搅拌进行预分散，然后用砂磨机对浆料进行研磨2～3次直至色浆细度≤20μm。研磨完毕后补加有机硅改性羟基丙烯酸树脂95kg，溶剂100kg，流平剂16kg，催干剂0.05kg，疏水改性纳米二氧化硅溶胶85kg，丙烯酸酯改性有机硅20kg，然后高速搅拌使其分散均匀，接着过滤包装出料得到组分A。其中，该金红石型钛白粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、轻质碳酸钙、高色素炭黑和气相二氧化硅作为颜填料，该丙烯酸酯改性有机硅作为防涂鸦疏水助剂使用。

经检测，本实施例1获得的涂料在环氧玻璃钢基材上附着力≥6MPa(拉开法)、Taber磨耗(500gf/1000转)≤100mg，低温延伸率(-20℃)≥10％，耐老化1000h无异常，对水接触角118.5℃，冰附着强度650±200Pa。

实施例3

在搅拌釜中加入聚酯树脂100kg，防沉剂10kg，湿润分散剂12kg和溶剂170kg，搅拌混合均匀，在搅拌的同时依序加入金红石型钛白粉180kg，沉淀硫酸钡36kg，滑石粉34kg，云母粉38kg，轻质碳酸钙100kg，高色素炭黑0.95kg，气相二氧化硅2.0kg，高速搅拌进行预分散，然后用砂磨机对浆料进行研磨2～3次直至色浆细度≤20μm。研磨完毕后补加聚酯树脂64kg，溶剂57kg，流平剂16kg，催干剂0.05kg，疏水改性纳米二氧化硅溶胶160kg，丙烯酸酯改性有机硅20kg，然后高速搅拌使其分散均匀，接着过滤包装出料得到组分A。其中，该金红石型钛白粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、轻质碳酸钙、高色素炭黑和气相二氧化硅作为颜填料，该丙烯酸酯改性有机硅作为防涂鸦疏水助剂使用。

经检测，本实施例2获得的涂料在环氧玻璃钢基材上附着力≥6MPa(拉开法)、Taber磨耗(500gf/1000转)≤100mg，低温延伸率(-20℃)≥10％，耐老化1000h无异常，对水接触角112℃，冰附着强度840±200Pa。

实施例4

在搅拌釜中加入氟碳树脂230kg，防沉剂8kg，湿润分散剂8kg和溶剂1240kg，搅拌混合均匀，在搅拌的同时依序加入金红石型钛白粉110kg，沉淀硫酸钡30kg，滑石粉23kg，云母粉26kg，轻质碳酸钙80kg，高色素炭黑0.95kg，气相二氧化硅2kg，高速搅拌进行预分散，然后用砂磨机对浆料进行研磨2～3次直至色浆细度≤20μm。研磨完毕后补加氟碳树脂120kg，溶剂100kg，流平剂8kg，催干剂0.05kg，疏水改性纳米二氧化硅溶胶120kg，丙烯酸氟代烷基酯10kg，然后高速搅拌使其分散均匀，接着过滤包装出料得到组分A。其中，该金红石型钛白粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、轻质碳酸钙、高色素炭黑和气相二氧化硅作为颜填料。其中丙烯酸氟代烷基酯为氟碳型防涂鸦疏水助剂

施工时，组分A和组分B以重量比为4∶1的比例混合均匀后进行涂装施工。经检测，本实施例3获得的涂料在环氧玻璃钢基材上附着力≥6MPa(拉开法)、Taber磨耗(500gf/1000转)≤100mg，低温延伸率(-20℃)≥10％，耐老化1000h无异常，对水接触角131.2℃，冰附着强度540±200Pa。

本发明所提供的防结冰材料的疏水改性纳米粒子使涂膜表面粗糙化，再结合低表面张力的疏水助剂，低表面能物质与疏水改性纳米粒子复合形成convexo-comvex(双凸)型强疏水表面，以强化涂膜的防结冰性能。该防结冰材料常温固化后得到的涂膜具有强韧的耐磨性和力学性能、极好的耐高低温性能、搞耐候性和优异防结冰性，可作为风力发电机组叶片的防护涂层以提高风机在低温结冰环境下的安全运行性能。

在上述实施例中，疏水改性纳米二氧化硅溶胶可通过以下的方法来进行制备：

实施例5

在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100份原硅酸四乙酯(TEOS)和100份乙醇，搅拌混合均匀，升温至30℃，在搅拌的情况下通过滴液漏斗缓慢滴加适量去离子水、100份乙醇和适量市售浓氨水的混合液，控制滴速使得混合液在2hrs内滴加完毕，继续恒温30℃搅拌反应一段时间，得到呈蓝色乳光的半透明二氧化硅溶胶。

升温至80℃，加入化学计量的端羟基硅油(粘度5～30cps)恒温搅拌继续反应至改性完成。将产物过滤除去少量的固体胶粒后转移至单口圆底烧瓶中，加入适量的乙酸丁酯，减压蒸馏除去乙醇和残留的水份得到有机溶剂分散的反应性纳米二氧化硅溶胶，其平均粒径约55nm，分散度0.19(动态光散射法测量)，水份≤0.5％，二氧化硅含量约20wt％。

实施例6

在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入80份原硅酸四甲酯(TMOS)和100份乙醇，搅拌混合均匀，在搅拌的情况下通过滴液漏斗缓慢滴加适量去离子水、100份乙醇和适量NaOH稀溶液(1mol*L^-1)的混合液，控制滴速使得混合液在2hrs内滴加完毕，继续室温下搅拌反应一段时间，得到呈蓝色乳光的半透明二氧化硅溶胶。

升温至60℃，加入化学计量的六甲基二硅氧烷，恒温搅拌继续反应至改性完成。将产物过滤除去少量的固体胶粒后转移至单口圆底烧瓶中，加入适量的乙酸丁酯，减压蒸馏除去乙醇和残留的水份得到有机溶剂分散的反应性纳米二氧化硅溶胶，其平均粒径约48nm，分散度0.16(动态光散射法测量)，水份≤0.5％，二氧化硅含量约20wt％。

实施例7

在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入120份原硅酸四丁酯(TBOS)和100份乙醇，搅拌混合均匀，在搅拌的情况下通过滴液漏斗缓慢滴加适量去离子水、100份乙醇和适量市售浓氨水的混合液，控制滴速使得混合液在2hrs内滴加完毕，继续室温下搅拌反应一段时间，得到呈蓝色乳光的半透明二氧化硅溶胶。

升温至80℃，加入化学计量的四甲基二乙烯基硅氧烷，恒温搅拌继续反应至改性完成。将产物过滤除去少量的固体胶粒后转移至单口圆底烧瓶中，加入适量的乙酸丁酯，减压蒸馏除去乙醇和残留的水份得到有机溶剂分散的反应性纳米二氧化硅溶胶，其平均粒径约53nm，分散度0.17(动态光散射法测量)，水份≤0.5％，二氧化硅含量约20wt％。

实施例8

在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100份原硅酸四乙酯(TEOS)和100份乙醇，搅拌混合均匀，升温至30℃，在搅拌的情况下通过滴液漏斗缓慢滴加适量去离子水、100份乙醇和适量1mol/L盐酸溶液的混合液，控制滴速使得混合液在2hrs内滴加完毕，继续恒温30℃搅拌反应一段时间，得到呈蓝色乳光的半透明二氧化硅溶胶。

升温至80℃，加入化学计量的端羟基硅油(粘度5～30cps)恒温搅拌继续反应至改性完成。将产物过滤除去少量的固体胶粒后转移至单口圆底烧瓶中，加入适量的乙酸丁酯，减压蒸馏除去乙醇和残留的水份得到有机溶剂分散的反应性纳米二氧化硅溶胶，其平均粒径约25nm，分散度0.19(动态光散射法测量)，水份≤0.5％，二氧化硅含量约20wt％。

虽然本发明已经参考具体的实施方式进行描述，但是本领域技术人员通过阅读上述描述后，将可以对本发明做出显而易见的修改和修饰，而不违背本发明的意图和本质。本发明有意将这些修改和修饰包括在权利要求的范围内。

Claims

1.一种防结冰涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)准备所述防结冰涂料的原料，包括：含羟基主体树脂、固化剂、疏水改性纳米二氧化硅溶胶、颜填料、助剂和溶剂；

2)在搅拌釜中加入含羟基主体树脂、助剂和溶剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料进行搅拌；

3)用砂磨机对浆料进行研磨；

4)补加含羟基主体树脂、助剂和溶剂，及加入疏水改性纳米二氧化硅溶胶，并进行搅拌，得到组分A；

5)将组分A与固化剂混合；

其中，所述涂料中的各组分的总量以质量百分比计的比例为：含羟基主体树脂15～40％、固化剂10～20％、疏水改性纳米二氧化硅溶胶5～20％、颜填料20～40％、助剂1～8％和溶剂20～40％。

2.根据权利要求1所述的防结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述助剂包括低表面张力的疏水助剂。

3.根据权利要求2所述的防结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述低表面张力的疏水助剂为丙烯酸酯改性有机硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。

4.根据权利要求1所述的防结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述含羟基主体树脂为羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅改性羟基丙烯酸树脂或氟碳树脂。

5.根据权利要求1所述的防结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为异氰酸酯三聚体，或含NCO基团的异氰酸酯加成物。

6.根据权利要求5所述的防结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述固化剂包括HDI缩二脲、HDI的加成物和溶剂。

7.如权利要求1所述的疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

a)制备纳米二氧化硅溶胶；

8.如权利要求7所述的疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶，所述步骤a)的具体步骤为：将原硅酸酯和乙醇搅拌混合均匀，在搅拌的同时缓慢滴加去离子水、酸催化剂或碱催化剂，然后继续在室温下搅拌反应获得纳米二氧化硅溶胶。

9.如权利要求8所述的疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述原硅酸酯包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯及其低聚体。

10.如权利要求8所述的疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸；所述碱催化剂为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。

11.如权利要求8所述的疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述带有疏水基团的烷硅改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氧烷或端羟基聚二甲基硅氧烷。

12.一种防结冰涂料，其特征在于：其采用如权利要求1～6任意一项所述的防结冰涂料的制备方法制备得到。

13.如权利要求12所述防结冰涂料，其特征在于：其所使用的疏水改性纳米二氧化硅溶胶采用如权利要求7～11任意一项所述的疏水改性纳米二氧化硅溶胶的制备方法制备得到。