CN115772268A - 一种改性聚硅氮烷纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚硅氮烷纳米复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷发生接枝反应，制得改性纳米微粒；以及，使所述改性纳米微粒与聚硅氮烷发生脱水缩合反应，制得改性聚硅氮烷纳米复合材料。本发明制备的改性聚硅氮烷纳米复合材料或疏水耐磨耐候耐温涂层克服了以往的聚硅氮烷耐磨不抗冰黏附，超疏水但耐磨性变差的局限，其具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的特性。

Description

一种改性聚硅氮烷纳米复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种改性聚硅氮烷纳米复合材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种改性聚硅氮烷纳米复合材料、基于该纳米复合材料的疏水耐磨耐候耐温涂层及其制备方法与应用。

背景技术

结构表面的结冰对飞机、船舶、风力风电，电网系统、交通运输和一些能源设备带来很多的危害，甚至会造成安全事故。

普通的材料表面与水的接触角为30-80度，在表面很容易形成水膜，并且水膜不易滑落。在零下低温环境中就容易结冰。在这些结构基材表面采用高疏水性的涂层，使水膜难以形成，或者让雨水水滴很容易滑落，或者结冰后也容易被清除。总结防覆冰的机理通常有三种：第一是具有低的表面能，当水滴与涂层表面相互作用时，水滴在结冰前很容易反弹滚落或脱离表面，不会在表面结冰，从而达到防结冰的效果。第二是结冰延迟，延长结冰时间或者在更低温度下结冰。具有更大接触角的水滴在低温下表现出更大的结晶能垒，从而更难结冰，同时更大的比表面积使得水滴有更小的能量转换，致使完全结冰时间更长。第三是低冰剪切力，通过形成微纳结构的疏水表面下留有很多空穴，如果水滴在表面是Cassie-Baxter润湿模型相当于降低了冰的接触面积，冰粘附力降低。

具有超疏水特性涂层作为一种的具有被动防冰的功能材料受到了研究和工业应用的关注。氟树脂和硅树脂是最为广泛应用的疏水表面材料，氟碳树脂虽然具有除冰，良好的耐候性，但硬度和耐磨性差，在极端恶劣环境下不耐久性。目前的微纳结构的超疏水材料虽然具有明显的疏水性，但仍存在表面结构易破坏，耐化学和耐机械性能差的问题。

具有优异防冰的有机硅，氟碳等低表面能树脂做成的涂层非常的软，在应用过程中很容易被风沙所破坏，在高速的剪切力下很容易被撕开，所以这些化合物并没有在风电叶片，飞机或者动车的车身获得应用。另一种是采用表面形成微钠结构的方式如荷叶仿生的效果的表面，但是这种涂层存在的一个普遍问题是表面的微纳结构易被破坏而失去原来的表面特性，不能提供长效的功能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性聚硅氮烷纳米复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种改性聚硅氮烷纳米复合材料的制备方法，其包括：

使表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷发生接枝反应，制得改性纳米微粒；

以及，使所述改性纳米微粒与聚硅氮烷发生脱水缩合反应，制得改性聚硅氮烷纳米复合材料。

本发明实施例还提供了前述方法制备的改性聚硅氮烷纳米复合材料。

本发明实施例还提供了一种疏水耐磨耐候耐温涂层的制备方法，其包括：

提供前述的改性聚硅氮烷纳米复合材料；

将所述改性聚硅氮烷纳米复合材料施加于基材表面，并于10～120℃固化12～36h，制得疏水耐磨耐候耐温涂层；

本发明实施例还提供了前述方法制备的疏水耐磨耐候耐温涂层。

本发明实施例还提供了前述的改性聚硅氮烷纳米复合材料或疏水耐磨耐候耐温涂层于耐低温、防结冰或耐高温领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的改性聚硅氮烷纳米复合材料或疏水耐磨耐候耐温涂层克服了以往的聚硅氮烷耐磨不抗冰黏附，超疏水但耐磨性变差的局限，其具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的特性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中疏水耐磨耐候耐温涂层的结构示意图；

图2a-图2b是本发明实施例1中PDMS、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二氧化钛改性前后的红外谱图；

图3a-图3b是本发明实施例1中未改性TiO₂和改性TiO₂的TG、DTG曲线图；

图4a-图4c是本发明实施例1中未改性TiO₂、改性TiO₂和改性二氧化钛与聚硅氮烷混合的TEM图；

图5是本发明实施例1中改性TiO₂与聚硅氮烷的反应效果图；

图6a-图6b是本发明实施例1中未添加和添加改性TiO₂含量的疏水耐磨耐候耐温涂层表面的SEM图像；

图7是本发明实施例1中低表面能的涂层对水滴表现出低黏附图；

图8a-图8b是本发明实施例1中涂层磨耗后质量随循环次数的变化及质量损失随循环次数的变化图；

图9是本发明实施例1中涂层的结冰延迟实验图；

图10是本发明实施例1中M-TiO₂-30％的疏水耐磨耐候耐温涂层的冰剪切强度随紫外老化时间的变化图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种改性聚硅氮烷纳米复合材料的制备方法包括：

使表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷发生接枝反应，制得改性纳米微粒；

以及，使所述改性纳米微粒与聚硅氮烷发生脱水缩合反应，制得改性聚硅氮烷纳米复合材料。

在一些优选实施方案中，所述表面含羟基的纳米微粒包括SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄、CaCO₃、ZnO、GO中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些优选实施方案中，所述表面含羟基的纳米微粒的粒径为5～500nm。

在一些优选实施方案中，所述双端型聚硅氧烷是由聚硅氧烷和硅烷偶联剂水解缩合反应制得。

进一步地，所述聚硅氧烷具有下式中任一者所示的结构：

进一步地，所述硅烷偶联剂具有下式中任一者所示的结构：

在一些优选实施方案中，所述聚硅氮烷具有下式中任一者所示的结构：

其中，R₁、R₂均独立地选自氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20烷基-NH-中的任一者，x，y，n均独立地选自1-100的整数。

在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：使包含表面含羟基的纳米微粒、双端型聚硅氧烷和第一溶剂的第一混合反应体系于40～60℃反应5～12h，制得所述改性纳米微粒。

进一步地，所述表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷的质量比为1∶0.15～1∶1.45。

进一步地，所述第一溶剂包括乙醇，甲醇，丁醇，且不限于此。

具体地，所述改性纳米微粒的制备方法可以包括：

将硅烷偶联剂、聚硅氧烷与三氯甲烷混合，并于室温下搅拌10h，获得双端为乙氧基或甲氧基的聚硅氧烷(即前述的“双端型聚硅氧烷”)；

以及，将表面含羟基的纳米微粒、第一溶剂与硅酸乙酯搅拌混合20min，再加入所述双端型聚硅氧烷混合，之后加入氨水调节pH为弱碱性，升温至50℃反应4～10h，最后用去离子水和无水乙醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后，制得改性纳米微粒。

在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：使包含所述改性纳米微粒、式(I)中的聚硅氮烷和第二溶剂的第二混合反应体系于25～60℃发生脱水缩合反应1～4h，制得所述改性聚硅氮烷纳米复合材料。

进一步地，所述改性纳米微粒与聚硅氮烷质量比为3∶7～5∶5。

进一步地，所述第二溶剂包括石油醚、三氯甲烷、丙酮、二丁基醚，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的改性聚硅氮烷纳米复合材料。

本发明中的改性聚硅氮烷纳米复合材料可以直接涂覆在金属、陶瓷、玻璃、塑料、高聚物、复合材料的基材上，该改性聚硅氮烷纳米复合材料与这些基材表面的羟基反应形成牢固的保护膜。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种疏水耐磨耐候耐温涂层的制备方法，其包括：

提供前述的改性聚硅氮烷纳米复合材料；

将所述改性聚硅氮烷纳米复合材料施加于基材表面，并于10～120℃固化12～36h，制得疏水耐磨耐候耐温涂层。

具体的，本发明中的疏水耐磨耐候耐温涂层是由表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷接枝反应形成包覆聚合物层的纳米微粒(改性纳米微粒)，聚合物层中的聚合物端基(在H₂O分子的存在下)进一步与聚硅氮烷发生脱水缩合形成改性聚硅氮烷纳米复合材料，最后将改性聚硅氮烷纳米复合材料施加于加菜表面与基材表面的羟基继续反应形成具有超疏水、高耐磨、耐UV老化、极高硬度和兼具韧性的疏水耐磨耐候耐温涂层，其结构示意图如图1所示。

进一步地，所述基材包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、高聚物、复合材料中的任意一种，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的疏水耐磨耐候耐温涂层。

进一步地，所述疏水耐磨耐候耐温涂层的厚度为20～100μm.

进一步地，所述疏水耐磨耐候耐温涂层与水的接触角大于等于120°，表面能小于22mN/m。

进一步地，所述疏水耐磨耐候耐温涂层的耐高温为-60～800℃。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的改性聚硅氮烷纳米复合材料或疏水耐磨耐候耐温涂层于耐低温、防结冰或耐高温领域中的用途。

进一步地，所述耐低温可以到-60℃，所述耐高温可以到800℃。

例如，本发明中的疏水耐磨耐候耐温涂层适用于在户外环境的应用，用以防覆冰、易除冰、耐风沙、耐紫外老化的防护，在风电叶片、动车转向架、飞机机翼、动车、汽车的机身、高空结构和电缆的防护。

本发明利用疏水改性纳米微粒(例如改性TiO₂)和高强度的聚硅氮烷，从抗结冰和高强度两方面性质出发，设计和制备了改性聚硅氮烷纳米复合材料，其中：(1)改性纳米微粒是常用的同时降低涂层表面能和形成表面微纳结构以得到疏水涂层的方法，该方法具有制备简单、可应用于传统涂料工艺中的优点，疏水涂层上的微纳米粗糙结构一般都很脆弱，这些结构的机械性能较差，在极端恶劣的环境下使用过程中容易受到机械外力的破坏，从而失去超疏水性和抗结冰性能，表面机械强度极大地限制了超疏水涂层在现实世界中的应用，因而超疏水涂层粗糙结构的机械强度对防冰效果至关重要；(2)聚硅氮烷是基于硅的聚合物，其主链中含有交替的硅和氮原子，在湿气环境下聚硅氮烷易水解并和羟基发生反应生成稳定的Si-O键，显示出优异的锚固性能和化学稳定性。

本发明以聚硅氮烷和改性纳米微粒(例如改性TiO₂)为原料，设计的有机硅氮烷一方面可以和水解后的硅烷偶联剂(即前述的“双端型聚硅氧烷”)反应，另一方面和基材表面的羟基作用，产生强的附着力。这种有机硅氮烷包覆改性TiO₂，很好地保护了表面脆弱的微纳结构，使得涂层的力学和化学稳定性能提高，但是有机硅氮烷本身的疏水效果一般，过量的有机硅氮烷的引入反而会使涂层失去所期望的性能。因而不同填料比例对涂层性能的影响成为本发明的一个研究重点，同时有机硅氮烷涂层是一层很薄的涂层，在工程应用中往往需要跟聚氨酯和环氧等底漆做配套使用，这就要求聚硅氮烷与不同底漆具有很好的附着力。

本发明克服了以往的聚硅氮烷耐磨不抗冰黏附，超疏水但耐磨性变差的局限。通过采用化学接枝的方法合成了双端型硅烷偶联结构(即前述的“双端型聚硅氧烷”)，此结构将纳米微粒和聚硅氮烷(氮化硅前驱体)化学交联，同时引入低表面能有机硅作为交联链的链节，制备出了一种耐久耐候性的新型复合材料，该材料不仅具有耐低温防结冰的特性，还被赋予了耐高温极端环境的性质。

本发明中的改性聚硅氮烷纳米复合材料或疏水耐磨耐候耐温涂层可以用于以下领域：高温领域(热电厂、航空航天等)，耐磨环境(轮轴、刮窗玻璃、风暴环境)，极寒环境下的风电叶片，飞机机翼，高铁转向架等。

本发明中的改性聚硅氮烷纳米复合材料或疏水耐磨耐候耐温涂层具有下述性能特征：

(1)耐极端环境：耐高温环境(300℃以下，无热分解，材料或涂层表面完好，300-500℃热分解在5％以下，500-800℃无热分解)，耐低温(-60℃环境下无脆裂)；

(2)延冰性：复合材料或涂层具有在-20℃下延长结冰时间达到30min，-5℃下延长结冰1-2h；

(3)除冰力：-20℃低温24h冰附着，冰去除应力低于13kPa；

(4)耐候性：QUV1000h疏水角保持在130°(±10°)，冰剪切力保持在20kPa以下；

(5)表面疏水性：低表面能＜22mN/m，水滴弹落；

(6)机械性能：耐磨(500g载荷下，60r/min，1000转磨耗量30g，冰剪切力保持在20kPa以下)，超硬(6H以上)；

(7)附着力：对环氧树脂、氟碳树脂和聚氨酯等常见树脂附着力的划格实验中评级为Gt0。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

1.1本实施例中选用的原料如下：

纳米微粒：30nm的TiO₂；聚硅氧烷选用如下结构：

硅烷偶联剂选用：

聚硅氮烷选用：

选用的有机聚硅氮烷x∶y＝0.33∶0.67。

1.2改性TiO₂

向100ml烧瓶中加入5份异氰酸丙基三乙氧基硅烷，9份PDMS，10份三氯甲烷，室温下搅拌10h，以获得双乙氧基封端的聚硅氧烷，然后将13份TiO₂(记为U-TiO₂)超声分散于500份无水乙醇中，加入5份硅酸乙酯，搅拌20min，接着加入上述双端型聚硅氧烷，边加边搅拌，10min后加入稀释后的浓氨水调节PH为弱碱性，升温至50℃反应10h，最后用去离子水和无水乙醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后得到改性TiO₂(记为M-TiO₂)，即白色粉末产物。

1.3疏水耐磨耐候耐温涂层的制备

将改性TiO₂超声分散于石油醚中，然后加入聚硅氮烷混合强力搅拌30min(其中聚硅氮烷和改性TiO₂质量比为7∶3)，然后超声30min，使填料与聚硅氮烷充分接触。然后将浆料喷涂于不同基材表面，喷枪距离基板20cm。接着让涂层在室温下湿气固化1小时后，放置于烘箱中120℃加速固化2h取出，最后放于通风橱中养护7d，得到疏水耐磨耐候耐温涂层，记为：M-TiO₂-30％。同时本案申请人按照上述同样的方法制备了未加改性TiO₂的疏水耐磨耐候耐温涂层，记为M-TiO₂-0％。

性能表征：

(1)红外和热重分析

图2a显示了异氰酸丙基三乙氧基硅烷和PDMS的IR光谱。反应后混合物在3338cm^-1处的峰由-NHR产生，同时在1631和1575cm^-1处观察到-C＝O和-NHR的振动峰。说明产物中有脲键的产生，同时有2277cm^-1处的-CNO峰的消失，反应基本完全；图2b显示了二氧化钛改性前后的IR光谱。改性后的二氧化钛在1260cm^-1处观察到Si-C峰，在1052cm^-1处观察到Si-O峰，这主要是由于有机硅中的Si-OH和二氧化钛表面的羟基反应，生成了Si-O-Ti键。同时改性二氧化钛的红外谱图中在2962cm^-1观察到-CH₃和在2925cm^-1、2856cm^-1观察到-CH₂峰，这些基团来自于有机硅的侧基和硅烷偶联剂链中。以上证明了二氧化钛的成功改性。

改性TiO₂的热重分析(TG、DTG)，如图3a-图3b所示。与未改性的TiO₂纳米颗粒(记为U-TiO₂)相比，改性的TiO₂的纳米颗粒(记为M-TiO₂)在30-150℃的重量损失减少。这是由于纳米颗粒表面吸水，未改性的失重率为1.16％，而改性的失重率为0.68％，吸水率显着降低，这表明改性的TiO₂纳米粒子的表面疏水性增加。未改性的TiO₂纳米粒子在150至800℃之间的失重率为2.95％，这主要是由于TiO₂纳米颗粒表面的羟基等基团的分解。改性TiO₂纳米颗粒在300-500℃的重量损失是由于有机硅分子链的热解。

(2)改性TiO₂和聚硅氮烷反应性表征

图4a-图4c显示了未改性TiO₂、改性TiO₂和改性TiO₂与聚硅氮烷混合后的TEM图像，发现未改性的颗粒严重聚集，而改性的纳米颗粒分散良好，硅氮混合后的颗粒分散性最高。图4a中发现未改性的颗粒重叠，几乎无法观察到明显的颗粒，而图4b显示改性的纳米颗粒是明显的，可以区分单个颗粒；图4c与硅氮混合后，发现有很多单颗粒的分散。这些结果证实，纳米颗粒的团聚现象有效减少，因为纳米颗粒被表面改性层分开，颗粒之间的排斥力增加。

表1显示了改性TiO₂在和聚硅氮烷(记为：PSZ)混合前后表面元素的变化。聚硅氮烷混合后，改性TiO₂表面出现了明显的N元素，这是由于聚硅氮烷中的N-H与改性TiO₂表面基团反应。相比未改性TiO₂与硅氮的混合液，改性TiO₂与聚硅氮烷混合，静置一段时间后未发生明显的分层，说明改性使得二氧化钛与聚硅氮烷发生了反应，如图5所示。

表1改性TiO₂与聚硅氮烷混合前后的EDS

(3)疏水耐磨耐候耐温涂层的表征

a.形貌表征：

对上述的M-TiO₂-0％、M-TiO₂-30％的疏水耐磨耐候耐温涂层分别进行表征：扫描电镜显示了无机颗粒在聚合物基材中的分散情况。最初纯聚硅氮烷的表面是平整光滑的如图6a所示，添加改性TiO₂后，表面出现被聚硅氮烷包裹的白色凸起如图6b所示。

b.表面能：

用水和二碘甲烷测得的接触角以及计算出上述涂层的表面自由能列于表2中。正如表格中的数据，可以看出随着M-TiO₂加入，涂层表面自由能减小，。这与用有机硅对TiO₂进行疏水改性和涂层表面粗糙度的增加有关。低表面能的涂层对水滴表现出低黏附，如图7所示。

表2各组分涂层的表面自由能

c机械性能(硬度和耐磨性)：

本实施例制备的M-TiO₂-30％的疏水耐磨耐候耐温涂层的硬度达到6H以上；

本实施例的M-TiO₂-30％的疏水耐磨耐候耐温涂层在经过磨耗仪耐磨性测试后，质量损失呈阶梯式递减。每经过1000转磨损后，质量损失54mg左右。如图8a-图8b所示。

d.延冰性表征：

图9显示了纯聚硅氮烷和M-TiO₂-30％的疏水耐磨耐候耐温涂层的涂层表面，水滴内部温度的变化情况。纯聚硅氮烷在测试时间71s处温度为-0.2℃，达到过冷态的峰值，之后立刻转变为0℃。说明水滴内部开始结晶，处于冰水混溶的状态。之后的202s时间内，均是水滴晶核长大的过程，直到273s完全结冰，水滴温度开始下降，趋向于环境的低温。相同条件下，添加M-TiO₂的涂层，水滴临界成核温度为-0.8℃，340s完全结冰。说明后者有更高的结晶能垒和更低热量转化效率，最终导致其结冰时间延缓67s。

e.人工紫外老化：

人工紫外加速老化实验结果如图10所示，可以看出有较好的抗紫外效果；同时通过SEM观察M-TiO₂-30％的疏水耐磨耐候耐温涂层在UV照射0h、40h和60h后的表面形貌，涂层变化很小，未出现开裂和褶皱的情况，涂层冰剪切力上升很小，表现出一定的紫外光照稳定性。

f.附着力：

制备的疏水耐磨耐候耐温涂层与不同树脂间强的附着力可能涉及两个方面的因素：一方面是机械联锁，聚硅氮烷渗入树脂凹凸不平的表面，然后固化，在树脂和聚硅氮烷之间形成机械结合；另一方面，聚硅氮烷的N-H和Si-H基团与基材表面的-OH基团之间的相互作用导致了聚硅氮烷与大多数基材具有很好的粘附性。虽然树脂基材在固化过程中，由于氧化和交联反应，部分反应基团消失了，但仍存在足够数量的这些基团，导致涂层与树脂强的附着力。

实施例2

本实施例中纳米微粒选用SiO₂，聚硅氧烷、硅烷偶联剂、聚硅氮烷与实施例1同。制备出的改性聚硅氮烷具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的优异性能。方法如下：

2.1改性SiO₂

5份异氰酸丙基三乙氧基硅烷，9份PDMS，10份三氯甲烷，室温下搅拌10h，以获得双乙氧基封端的聚硅氧烷；然后将10份SiO₂超声分散于500份无水乙醇中，加入5份硅酸乙酯，搅拌20min，接着加入上述双端型聚硅氧烷，边加边搅拌，10min后加入稀释后的浓氨水调节PH为弱碱性，升温至50℃反应4h，最后用去离子水和无水乙醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后得到改性SiO₂，即白色粉末产物。

2.2疏水耐磨耐候耐温涂层的制备与配套

将30份改性SiO₂超声分散于100份三氯甲烷中，然后加入70份聚硅氮烷混合强力搅拌30min，然后超声30min，使填料与聚硅氮烷充分接触。然后将浆料喷涂于不同基材表面，喷枪距离基板20cm。接着让涂层在室温下湿气固化1小时后，放置于烘箱中120℃加速固化2h取出，最后放于通风橱中养护7d，得到疏水耐磨耐候耐温涂层，以待后续测试。

实施例3

本实施例中纳米微粒选用SiO₂，聚硅氧烷选用如下结构：

硅烷偶联剂、聚硅氮烷与实施例1同。制备出的改性聚硅氮烷具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的优异性能。方法如下：

3.1改性SiO₂

5份异氰酸丙基三乙氧基硅烷，18份PMPS，10份三氯甲烷，室温下搅拌10h，以获得双乙氧基封端的聚硅氧烷；然后将10份SiO₂超声分散于500份无水乙醇中，加入5份硅酸乙酯，搅拌20min，接着加入上述硅烷偶联剂，边加边搅拌，10min后加入稀释后的浓氨水调节PH为弱碱性，升温至40℃反应12h，最后用去离子水和无水乙醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后得到改性SiO₂，即白色粉末产物。

3.2疏水耐磨耐候耐温涂层的制备与配套

将30份改性SiO₂超声分散于三氯甲烷中，然后加入70份聚硅氮烷混合强力搅拌30min，然后超声30min，使填料与聚硅氮烷充分接触。然后将浆料喷涂于不同基材表面，喷枪距离基板20cm。接着让涂层在室温下湿气固化1小时后，放置于烘箱中120℃加速固化2h取出，最后放于通风橱中养护7d，得到疏水耐磨耐候耐温涂层，以待后续测试。

实施例4

本实施例中纳米微粒选用SiO₂，硅烷偶联剂选用如下结构：

聚硅氧烷、聚硅氮烷与实施例1同。制备出的改性聚硅氮烷具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的优异性能。方法如下：

4.1改性SiO₂

5份异氰酸丙基三甲氧基硅烷，9份PDMS，10份三氯甲烷，室温下搅拌10h，以获得双甲氧基封端的聚硅氧烷；然后将10份SiO₂超声分散于500份无水甲醇中，加入5份硅酸乙酯，搅拌20min，接着加入上述双端型聚硅氧烷，边加边搅拌，10min后加入稀释后的浓氨水调节PH为弱碱性，升温至60℃反应5h，最后用去离子水和无水甲醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后得到改性SiO₂，即白色粉末产物。

4.2疏水耐磨耐候耐温涂层的制备与配套

将20份改性SiO₂超声分散于三氯甲烷中，然后加入80份聚硅氮烷混合强力搅拌30min，然后超声30min，使填料与聚硅氮烷充分接触。然后将浆料喷涂于不同基材表面，喷枪距离基板20cm。接着让涂层在室温下湿气固化1小时后，放置于烘箱中120℃加速固化2h取出，最后放于通风橱中养护7d，得到疏水耐磨耐候耐温涂层，以待后续测试。

实施例5

本实施例中纳米微粒选用SiO₂，聚硅氮烷选用如下结构：

选用的有机聚硅氮烷x∶y＝0.2∶0.8。

聚硅氧烷、硅烷偶联剂与实施例1同。制备出的改性聚硅氮烷具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的优异性能。方法如下：

5.1改性SiO₂

5份异氰酸丙基三甲氧基硅烷，9份PDMS，10份三氯甲烷，室温下搅拌10h，以获得双甲氧基封端的聚硅氧烷；然后将10份SiO₂超声分散于500份无水甲醇中，加入5份硅酸乙酯，搅拌20min，接着加入上述双端型聚硅氧烷，边加边搅拌，10min后加入稀释后的浓氨水调节PH为弱碱性，升温至50℃反应4h，最后用去离子水和无水甲醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后得到改性SiO₂，即白色粉末产物。

5.2疏水耐磨耐候耐温涂层的制备与配套

将25份改性SiO₂超声分散于三氯甲烷中，然后加入75份聚硅氮烷混合强力搅拌30min，然后超声30min，使填料与聚硅氮烷充分接触。然后将浆料喷涂于不同基材表面，喷枪距离基板20cm。接着让涂层在室温下湿气固化1小时后，放置于烘箱中120℃加速固化2h取出，最后放于通风橱中养护7d，得到疏水耐磨耐候耐温涂层，以待后续测试。

实施例6

本实施例中纳米微粒选用SiO₂，聚硅氮烷选用如下结构：

选用的无机聚硅氮烷n为3-4。

聚硅氧烷、硅烷偶联剂与实施例1同。制备出的改性聚硅氮烷具有耐低温防结冰以及耐高温极端环境的优异性能。方法如下：

6.1改性SiO₂

0.52份异氰酸丙基三甲氧基硅烷，0.9份PDMS，1ml三氯甲烷，室温下搅拌10h，以获得双甲氧基封端的聚硅氧烷；然后将9.47份SiO₂超声分散于50ml无水甲醇中，加入0.5g硅酸乙酯，搅拌20min，接着加入上述双端型聚硅氧烷，边加边搅拌，10min后加入稀释后的浓氨水调节PH为弱碱性，升温至50℃反应4h，最后用去离子水和无水甲醇洗涤离心各2次，120℃干燥2h后得到改性SiO₂，即白色粉末产物。

6.2疏水耐磨耐候耐温涂层的制备与配套

将30份改性SiO₂超声分散于二丁基醚中，然后加入70份聚硅氮烷混合强力搅拌30min，加入0.5wt％的二乙基乙醇胺作为催化剂然后超声30min，使填料与聚硅氮烷充分接触。然后将浆料喷涂于不同基材表面，喷枪距离基板20cm。接着让涂层在室温下湿气固化1小时后，放置于烘箱中120℃加速固化2h取出，最后放于通风橱中养护7d，得到疏水耐磨耐候耐温涂层，以待后续测试。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚硅氮烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括：

使表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷发生接枝反应，制得改性纳米微粒；

以及，使所述改性纳米微粒与聚硅氮烷发生脱水缩合反应，制得改性聚硅氮烷纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面含羟基的纳米微粒包括SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄、CaCO₃、ZnO、GO(氧化石墨烯)中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述表面含羟基的纳米微粒的粒径为5～500nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双端型聚硅氧烷是由聚硅氧烷和硅烷偶联剂水解缩合反应制得；

优选的，所述聚硅氧烷具有下式中任一者所示的结构：

优选的，所述硅烷偶联剂具有下式中任一者所示的结构：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷具有下式中任一者所示的结构：

其中，R₁、R₂均独立地选自氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C1-C20烷基-NH-中的任一者，x，y，n均独立地选自1-100的整数。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使包含表面含羟基的纳米微粒、双端型聚硅氧烷和第一溶剂的第一混合反应体系于40～60℃反应5～12h，制得所述改性纳米微粒；

优选的，所述表面含羟基的纳米微粒与双端型聚硅氧烷的质量比为1∶0.15～1∶1.45；

优选的，所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、丁醇中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使包含所述改性纳米微粒、聚硅氮烷和第二溶剂的第二混合反应体系于25～60℃发生脱水缩合反应1～4h，制得所述改性聚硅氮烷纳米复合材料；

优选的，所述改性纳米微粒与聚硅氮烷的质量比为3∶7～5∶5；

优选的，所述第二溶剂包括石油醚、三氯甲烷、丙酮、二丁基醚中的任意一种或两种以上的组合。

7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的改性聚硅氮烷纳米复合材料。

8.一种疏水耐磨耐候耐温涂层的制备方法，其特征在于包括：

提供权利要求7所述的改性聚硅氮烷纳米复合材料；

将所述改性聚硅氮烷纳米复合材料施加于基材表面，并于10～120℃固化12～36h，制得疏水耐磨耐候耐温涂层；

优选的，所述基材包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、高聚物、复合材料中的任意一种。

9.由权利要求8所述方法制备的疏水耐磨耐候耐温涂层；

优选的，所述疏水耐磨耐候耐温涂层的厚度为20～100μm；

优选的，所述疏水耐磨耐候耐温涂层与水的接触角在120°以上，表面能小于22mN/m；

优选的，所述疏水耐磨耐候耐温涂层的耐高温为-60～800℃。

10.权利要求7所述的改性聚硅氮烷纳米复合材料或权利要求9所述的疏水耐磨耐候耐温涂层于耐低温、防结冰或耐高温领域中的用途。

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