CN103819995A

CN103819995A - 一种纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103819995A
Application number: CN201410026805.3A
Authority: CN
Inventors: 詹晓力; 阎映弟; 张庆华; 陈丰秋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103819995B

Abstract

本发明公开的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料的组分及其质量百分比含量为：含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子5%-50%；有机溶剂50%-95%。其制备步骤包括：将纳米SiO₂、甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在油浴内回流反应，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子；将SiO₂-NH₂、二氯甲烷、三乙胺和2-溴异丁酰溴混合均匀，在冰水浴内反应，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br；将SiO₂-NH-Br、丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯、CuX、甲苯和配体混合均匀，除氧，沉淀、离心分离，产物溶于有机溶剂中即可。本发明制备的涂层材料性能优异，具有持久的低表面能和超疏水性能，表现出良好的防覆冰性能和延长结冰时间的效果。可广泛用于通信线路、风机叶片、机场设施和飞机机翼等表面覆冰防治。

Description

一种纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层材料及其制备方法，尤其是纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料及其制备方法。

背景技术

航空、通信、电力和运输设备表面的覆冰现象给人们的生产、生活带来许多不便，甚至能够引起重大经济损失。中国专利CN101394073发明了一种基于高频脉冲电流加热振荡技术，它能够防止输配电线路表面覆冰，并且在已覆冰情况下可以达到除冰、融冰效果。中国专利CN101777740A发明的是输电设备领域内的一种架空输电线路的导线防覆冰装置, 能够去除输电线路上产生的覆冰,保证输电线路的支撑装置工作在安全的负荷之下,从而确保在结冰环境下输电线路的安全运行。传统的防覆冰技术主要有机械除冰，电热除冰，喷洒防冰剂和防覆冰涂层，其中防覆冰涂层由于具有能耗少，适用范围广，环境友好等优点受到广泛关注。它主要通过材料表面特殊物理化学性能与微相形貌来实现抗冰目的，这类材料需要兼具防结冰性和疏冰性。

防结冰性是指延长液滴结冰时间使得液滴在结冰之前依靠外力如重力，风力，离心力等作用脱离基质表面来达到抑制冰的形成；疏冰性是指一旦液滴在基质表面固化成冰，涂层可以通过降低冰的附着力来减轻冰雪积聚并使表面覆冰易于除去。疏水涂层一直是防覆冰涂层的主流，常用的疏水材料主要有含氟聚合物类，有机硅类，氟硅聚合物类及高级脂肪酸类。自“荷叶效应”被发现以来，超疏水表面凭借优异的自清洁性能被广泛应用于各个领域，从防污涂层到太阳能电池、生物技术反应器，甚至微电流元件、基因芯片。已有大量文献表明，超疏水涂层具有优越的防覆冰性能。较大的滚动角和较小的润湿滞后角可以有效的促进液滴滚落，粗糙结构内气垫绝热作用使得液滴结冰时间延长，同时超疏水表面能够影响水的结晶类型，降低冰的附着力。

中国专利CN 101698939A发明了一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面。该表面首先用微米级砂丸对铜表面进行喷砂处理构筑出微米级结构，然后采用表面氧化法在铜表面形成纳米级结构，最终获得微米-纳米复合结构。最后在氟硅烷的的乙醇溶液中对具有微纳复合结构的铜片表面蒸镀修饰氟硅烷，获得超疏水性能。在这种表面上只有少量的细小霜晶出现，高度不足0.001mm。中国专利CN 101704410 A发明了一种用于飞机防冰除冰的纳米超疏水表面。该表面制备方法为首先在基底上利用非硅表面微加工技术或微复制方法制作疏水微结构，疏水水微结构表面上涂覆纳米修饰膜，再将制备好的疏水微结构和涂覆了纳米修饰膜的基底进行烘烤处理后，得到干燥洁净的超疏水表面。但是，上述的超疏水制备方法需要多步操作，工艺复杂。且大部分超疏水表面的制备需要特定仪器，价格昂贵，不利于大面积应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有持久超疏水性能和防覆冰功能的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料及其制备方法。

本发明的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料，其组分及其质量百分比含量为：

（1）含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子 5%-50%；

（2）有机溶剂 50%-95%

所述的有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、四氢呋喃和甲醇中的一种或几种。

本发明的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将纳米SiO₂、甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）按质量比1：20~60： 0.37~4.44混合均匀，在70-120℃油浴内回流反应8-24小时，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子；

2）将步骤1）制得的SiO₂-NH₂、二氯甲烷、三乙胺和2-溴异丁酰溴按质量比1：10~50：0.46~0.66：0.92~1.38混合均匀，在冰水浴内反应1-3小时，然后在室温下反应10-30小时，反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br；

3）将步骤2）制得的SiO₂-NH-Br、丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯、CuX、甲苯和配体按质量比1：3.2~12.8：10.7~43.0：0.12~0.24：20~60：0.15~3.55混合均匀，常温下除氧后升温到50-120℃，反应3-10小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子；上述的CuX中的X为Cl或者Br；上述的配体为：2,2'-联吡啶，N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺，1,10-邻二氮菲，三(2-二甲氨基乙基)胺，2,6-双(苯并咪唑)吡啶和六甲基三乙烯基四胺中的一种或几种；

4）将含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子按质量比1：1~19溶于有机溶剂中，得到纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。

制备过程中，所述的纳米SiO₂的粒径在10-500nm。

制备过程中，所述的丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种。

制备过程中，所述的含氟丙烯酸酯可以为丙烯酸[N-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-乙基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-乙基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[N-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或几种；

本发明的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料具有微纳复合的粗糙结构和低表面能化学基团在表面富集的特点，性能优异，具有持久的低表面能和超疏水性能，表现出良好的防覆冰性能和延长结冰时间的效果，且耐候性，耐化学试剂性及耐磨性佳。该纳米复合型功能涂层材料可涂覆于各种金属或无机材料表面，应用于通信线路、风机叶片、机场设施和飞机机翼等表面覆冰防治。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将0.5克纳米SiO₂，15克甲苯和2克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在110℃油浴内回流反应12小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将0.5克SiO₂-NH₂、15克二氯甲烷、0.65克三乙胺、0.6克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应2小时，然后在室温下反应20小时，反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将0.5克SiO₂-NH-Br、4.5克丙烯酸丁酯、20克丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、0.1克CuBr、30克甲苯、1.2克N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到50℃，反应8小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将20g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于100g四氢呋喃中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

实施例2：

将1克纳米SiO₂，35克甲苯和1.5克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在120℃油浴内回流反应10小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将1克SiO₂-NH₂、40克二氯甲烷、0.55克三乙胺、1.2克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应3小时，然后在室温下反应18小时。反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将1克SiO₂-NH-Br、12克甲基丙烯酸丙酯、12克甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、0.11克CuBr、40克甲苯、1.4克2,6-双(苯并咪唑)吡啶在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到80℃，反应7小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将20g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于150g乙醇中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

实施例3：

将1克纳米SiO₂，50克甲苯和3克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在90℃油浴内回流反应14小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将1克SiO₂-NH₂、33克二氯甲烷、0.5克三乙胺、1.3克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应3小时，然后在室温下反应18小时。反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将1克SiO₂-NH-Br、9克甲基丙烯酸十八酯、20克丙烯酸[N-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、0.20克CuCl、50克甲苯、2.4克1,10-邻二氮菲在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到80℃，反应7小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将10g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于50g丙酮中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

实施例4：

将15克纳米SiO₂，645克甲苯和59.25克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在80℃油浴内回流反应23小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将5克SiO₂-NH₂、195克二氯甲烷、3克三乙胺、7.4克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应2.5小时，然后在室温下反应25小时。反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将5克SiO₂-NH-Br、21.5克甲基丙烯酸甲酯、53.5克甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、0.85克CuBr、275克甲苯、14克六甲基三乙烯基四胺在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到100℃，反应10小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将50g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于800g乙酸乙酯中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

实施例5：

将10克纳米SiO₂，300克甲苯和40克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在100℃油浴内回流反应18小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将5克SiO₂-NH₂、120克二氯甲烷、3.3克三乙胺、5.4克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应2.5小时，然后在室温下反应22小时。反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将5克SiO₂-NH-Br、50克丙烯酸正辛酯、100克丙烯酸[N-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、0.5克CuCl、250克甲苯、10克2,2'-联吡啶在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到50℃，反应8小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将100g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于200g乙酸丁酯中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

实施例6：

将8克纳米SiO₂，400克甲苯和30.24克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在105℃油浴内回流反应16小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将8克SiO₂-NH₂、200克二氯甲烷、4.48克三乙胺、8.64克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应2小时，然后在室温下反应21小时。反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将8克SiO₂-NH-Br、44.8克丙烯酸正辛酯、304克丙烯酸[N-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、1.44克CuBr、420克甲苯、20克三(2-二甲氨基乙基)胺在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到95℃，反应10小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将120g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于250g四氢呋喃中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

实施例7：

将0.1克纳米SiO₂，6克甲苯和0.15克KH550在三口烧瓶内混合均匀，在70℃油浴内回流反应8小时，反应停止降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子。

将0.1克SiO₂-NH₂、3克二氯甲烷、0.052克三乙胺、0.11克2-溴异丁酰溴在三口烧瓶内混合均匀，在冰水浴内反应1小时，然后在室温下反应10小时。反应停止后经水洗和离心分离，得到2-溴异丁酰溴接枝的纳米粒子SiO₂-NH-Br。

再将0.1克SiO₂-NH-Br、1.28克丙烯酸戊酯、2克甲基丙烯酸[N-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、0.02克CuCl、4克甲苯、0.09克2,2'-联吡啶在三口烧瓶内混合均匀，常温下除氧后升温到50℃，反应3小时，经甲醇沉淀、离心分离，得到含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子。将2g含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子溶于35g甲基乙基酮中即得纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料。其超疏水与防覆冰性能见表1。

上述制得的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料进行性能测试，方法如下，利用旋涂仪将制备的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料均匀涂在硅片上，室温下使溶剂自然挥发后置于真空烘箱中，在150℃下热处理5-10分钟，随后冷却至室温。利用接触角测定仪测试水滴在涂膜上的接触角，通过GB /T9286-98方法测试冰在涂膜表面的附着力，通过低温光学接触角仪在-18℃测定结冰时间（防覆冰性能）。实施例1-7中的功能涂层材料的超疏水与防覆冰性能如表1所示。

表1 实施例所制备的功能涂层材料的超疏水与防覆冰性能

项目

实例1

实例2

实例3

实例4

实例5

实例6

实例7

水接触角（°）

168.3°

132.5°

162.9°

153.8°

151.2°

171.2°

147.8°

冰附着力

0级

防覆冰性能（s）

9866

1678

7268

4583

4599

10054

3100

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述得只是用来解释说明本发明，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料，其特征是该涂层材料的组分及其质量百分比含量为：

（1）含氟丙烯酸酯共聚物改性的无机纳米粒子 5%-50%；

（2）有机溶剂 50%-95%

2.制备权利要求1所述的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料，其特征在于包括以下步骤：

1）将纳米SiO₂、甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按质量比1：20~60：0.37~4.44混合均匀，在70-120℃油浴内回流反应8-24小时，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂纳米粒子；

3.按照权利要求2所述的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米SiO₂的粒径在10-500nm。

4.按照权利要求2所述的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种。

5.按照权利要求2所述的纳米复合型超疏水防覆冰功能涂层材料的制备方法，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸[N-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-乙基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-乙基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[N-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或几种。