CN102093697A - 仿荷叶表面的超疏水薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种仿荷叶表面的超疏水薄膜及其制备方法，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突，其制备方法为：首先使氧化物纳米粒子分散于添加有偶联剂的改性溶液中，搅拌、分离、干燥后得到改性氧化物纳米粒子；然后向其溶液中加入引发剂，升温，同时滴加含氟丙烯酸酯单体和含有羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液；再取有机硅改性聚氨酯混合，添加催化剂，反应后得到纳米复合物溶液；最后用稀释后的纳米复合物溶液成膜，晾干后即得到仿荷叶表面的超疏水薄膜。本发明的薄膜具有自清洁效果好、力学性能和稳定性好、成本低、环境友好等优点。

Description

仿荷叶表面的超疏水薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合有机薄膜及其制备方法，尤其涉及一种超疏水薄膜及其制备方法。

背景技术

在自然界中，荷叶表面具有独特的自清洁功能，这是由其表面的微观结构和含低表面能的化学物质所决定的。通过荷叶表面的SEM图片可以看到，其表面由很多5μm～9μm的乳突所组成，而每一个乳突上又存在纳米级的二级结构。荷叶表面的超疏水微米-纳米二级结构(简称微/纳结构)包括：荷叶表面细胞形态具有微/纳米双重尺度的乳突结构，且在其表面微/纳结构中包含有疏水蜡质体。随着荷叶表面超疏水自清洁的微/纳结构特征和机理被人们所认知，无论在理论基础、技术构建还是实际应用等方面，微/纳结构都取得了长足的进步。

从仿生学的角度来说，制备高性能的仿荷叶微/纳结构涂层有两种方法：第一，在低表面能涂层表面构建微/纳粗糙结构；第二，在具有微/纳粗糙结构的材料表面形成低表面能的物质。遵循上述思路，国内外研究者采取了多种手段力图获得具有超疏水性的微/纳结构薄膜。具有代表性的工作有：(1)Chen等利用纳米球刻蚀的方法首先得到了排列整齐的双层聚苯乙烯(PS)纳米珠阵列，再用氧等离子体处理以进一步减小纳米珠的尺寸从而得到表面微结构；(2)Youngblood等在聚四氟乙烯存在下，用射频等离子体刻蚀聚丙烯(PP)制备出无规则微结构表面；(3)中科院化学所的江雷等利用CVD法在石英基底上制备了各种图案结构，如蜂房状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜；(4)Cho等以一种具有四重氢键的有机硅超分子(supraTES)为原料，利用溶胶-凝胶过程，得到了超疏水表面；(5)中科院化学所的徐坚等利用聚合物在溶剂蒸发过程中自聚集、曲面张力和相分离的原理，在室温和大气条件下直接成膜，构建了类似荷叶的微/纳双重结构的聚合物表面。上述微/纳结构涂层的共同特点为：涂层具有类似的微/纳结构，并经低表面能化合物进行表面处理。然而，这些表面处理一般需要在严格的实验室设备和工艺控制条件下进行，或者需要在特殊基底上(如碳纳米管阵列)才能实现，且制备过程复杂、成本高，无法大面积成膜，从而限制了微/纳涂层在生产领域的广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种自清洁效果好、兼具电磁屏蔽功能、力学性能和稳定性好、成本低、环境友好的仿荷叶表面的超疏水薄膜，还相应提供一种制备工艺简单、成本低、可大面积成型微/纳结构的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种仿荷叶表面的超疏水薄膜，所述超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，所述微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突。

上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，所述基膜优选为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。

上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，所述微米级颗粒和所述纳米级乳突主要是由改性氧化物纳米粒子聚集而成。所述改性氧化物纳米粒子可以为改性二氧化硅(SiO₂)纳米粒子、改性二氧化钛(TiO₂)纳米粒子、改性氧化锌(ZnO)纳米粒子或改性四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子，还可以为前述四种改性氧化物纳米粒子的任意组合。但经过我们的反复实验及对比观察，最优选的改性氧化物纳米粒子为改性Fe₃O₄纳米粒子。使用改性的Fe₃O₄纳米粒子不仅能使其在产品中的分布更加均匀，而且能更好地防止氧化物纳米粒子的沉降。

上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，所述改性氧化物纳米粒子与所述基膜的质量比值优选为(0.1～2)∶1。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使上述的氧化物纳米粒子分散于添加有偶联剂的改性溶液中，80℃～120℃条件下回流搅拌均匀并离心分离，反复清洗后干燥，得到改性氧化物纳米粒子，将所述改性氧化物纳米粒子分散于有机溶剂中后得改性氧化物纳米粒子溶液(取用的改性氧化物纳米粒子也可不必先预分散到有机溶剂中，可在下述步骤(2)中再一并添加到有机溶剂中)；所述有机溶剂为本领域技术人员公知的常规有机溶剂，包括二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或多种的混合物；在本发明的制备方法中，优选使用质量比1∶(0.1～2)的二甲苯与乙酸丁酯的混合溶剂；本步骤得到的改性氧化物纳米粒子溶液的质量浓度则优选为1％～20％；本步骤中所述的偶联剂优选为KH570，所述氧化物纳米粒子与所述改性溶液中所含偶联剂的质量比优选为1∶(1～2)；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：惰性气体(例如氮气)保护下，向所述改性氧化物纳米粒子溶液中加入引发剂(所述引发剂可以为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二特丁烷、过氧化二特丁基醚、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或多种，但不限于此)，升温至80℃～140℃后搅拌，同时滴加含氟丙烯酸酯单体和含有羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液(滴加顺序和滴加量可以由本领域技术人员根据实际情况作适当调整)，继续搅拌回流反应，得到含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯；所述含氟丙烯酸酯单体优选为具有如下通式的有机化合物或其衍生物：CH₂＝CRCOOR_f，其中R为氢原子或甲基，R_f为具有至少一个碳原子的直链形式或支链形式的含氟烷基；所述羟基丙烯酸酯单体优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

(3)配制纳米复合物溶液：取有机硅改性聚氨酯，将其与所述的含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯混合，添加催化剂进行催化反应后搅拌均匀，得到纳米复合物溶液；催化反应过程中优选加入的少量催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，以提高混合反应的效率；

(4)成膜：用上述的有机溶剂稀释所述的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行提拉成膜或均匀涂膜(或者采用任何其他公知的成膜方式)，晾干后即得到所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

上述本发明的制备方法中，所述的混合单体溶液中还可优选含有常规丙烯酸酯单体、乙烯基单体中的至少一种。优选的，所述常规丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种。所述乙烯基单体优选为苯乙烯和/或丙烯腈。

上述本发明的制备方法中，所述有机硅改性聚氨酯与所述含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯的混合比例主要是依据这两种物质中所含的有机基团的摩尔比进行确定，具体是以有机硅改性聚氨酯中的异氰酸根与含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯中的羟基的摩尔比满足(1～1.2)∶1进行控制。

上述的本发明根据仿生学原理，通过采用纳米粒子填充法(以氧化物纳米粒子作为填充物构造表面形貌)，将氧化物(特别是Fe₃O₄)纳米粒子超声预分散于有机溶剂中，再利用原位聚合法(纳米粒子的原位聚合法不是在完全合成聚合物基膜后再添加纳米粒子，而是在反应过程中就加入，使之与聚合物结合)在低表面能聚合物中合成含有氧化物(特别是Fe₃O₄)纳米粒子的超疏水复合薄膜，随着成膜过程(例如提拉、浸涂等)中有机溶剂的蒸发，自然构建出表面带有微/纳结构的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的超疏水薄膜具备了高仿荷叶的微/纳结构，能够更好地实现类似于荷叶的自清洁防污功能，可应用于建筑物墙面、车辆表面等，同时该超疏水薄膜产品还具有一定的电磁屏蔽效果，可用于吸波、静电屏蔽等场合。通过性能测试，本发明的产品存放稳定性好，三个月不分层，涂膜(或涂层)后干燥时间一般不超过60min；涂膜(层)表面铅笔硬度达到4H，柔韧性和附着力均可达到2级水平，抗冲击强度可达45kg·cm，力学性能良好，耐水性、化学稳定性均达到防污涂料的指标要求。本发明的产品不含防污剂，无毒、无释放，各项性能指标均符合环保要求，环境友好。此外，本发明的制备方法成本低，工艺过程简单易行，可在常温常压下成膜，成膜后涂膜表面容易自发形成大面积的微/纳结构，在实际应用中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中仿荷叶表面的超疏水薄膜的扫描电镜照片。

图2为荷叶表面单个乳突的的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一种如图1所示的本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构。该基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。该微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒(本实施例中微米级颗粒的平均粒径在3μm左右，参见图1)和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突(本实施例中纳米级乳突的平均粒径在40nm左右，参见图1)，该微米级颗粒和纳米级乳突均是由改性Fe₃O₄纳米粒子聚集而成。本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，改性Fe₃O₄纳米粒子与基膜的质量比值为0.1∶1。

本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜具体是通过以下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使Fe₃O₄纳米粒子分散于添加有偶联剂KH570的改性溶液中，具体的操作方法为：先向250mL的三口烧瓶中加入15g Fe₃O₄纳米粒子和150mL的丙酮，剧烈搅拌30min，然后加入2mL盐酸溶液(1mol/L)和10mL去离子水，搅拌均匀后匀速滴加15g的偶联剂KH570即可；

将上述预分散后的含有Fe₃O₄纳米粒子的改性溶液置于80℃条件下回流搅拌24h，取出离心分离，然后在100℃下真空干燥2h，反复用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性Fe₃O₄纳米粒子；以质量比为1∶0.5的二甲苯与乙酸丁酯作为混合溶剂，将改性Fe₃O₄纳米粒子按照5％的质量浓度超声预分散于该混合溶剂中，得改性Fe₃O₄纳米粒子溶液；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：在N₂保护下，向上述制得的改性Fe₃O₄纳米粒子溶液中加入2g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌后逐渐升温至80℃，同时匀速滴加混合单体溶液；该混合单体溶液包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)10g、苯乙烯(St)10g、丙烯酸丁酯(BA)10g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)10g和混合溶剂100mL(以本实施例的反应量为参照，一般来说，该100mL的混合溶剂添加总量为50g～90g的前述单体即可)，于2h内滴加完毕；然后控制反应温度不变，继续匀速滴加含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)10g，继续搅拌回流反应3h，停止加热，降温至80℃以下，最后过滤即得反应产物含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯(简称NP-FPA)；本步骤的主要反应原理如下：

(3)配制纳米复合物溶液：取有机硅改性聚氨酯(简称SPU)和上述制得的NP-FPA，SPU中含有异氰酸根基团(-NCO)，NP-FPA中含有羟基(-OH)，按照羟基与异氰酸根为1∶1.05的摩尔比将NP-FPA与SPU混合均匀，再加入两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，搅拌均匀后静置30min，即得到低表面能的纳米复合物溶液；本步骤的主要反应原理如下：

SPU的分子式为：

FPA与SPU的交联后得到有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物：

R₁指代：有机硅改性聚氨酯(SPU)中-NCO以外的分子结构式；

R₂指代有机氟改性丙烯酸酯中羟基以外的分子结构式；

(4)成膜：用上述的混合溶剂稀释上述步骤(3)制得的纳米复合物溶液(稀释到适合涂膜即可)，然后用稀释后的溶液进行均匀涂膜，常温常压下晾干后，即得到本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

本实施例制得的仿荷叶表面的超疏水薄膜具有微米-纳米二级微结构(参见图1)，其与荷叶结构(参见图2)非常相似；同时具有良好的疏水性能，接触角达到130度以上，与荷叶的疏水性能相似。

实施例2：

一种本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构。该基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。该微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒(平均粒径在5μm左右)和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突(平均粒径在40nm左右)，该微米级颗粒和纳米级乳突均是由改性SiO₂纳米粒子聚集而成。本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，改性SiO₂纳米粒子与基膜的质量比值为0.1∶1。

本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜具体是通过以下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使SiO₂纳米粒子分散于添加有偶联剂KH570的改性溶液中，具体的操作方法为：先向250mL的三口烧瓶中加入15g SiO₂纳米粒子和150mL的丙酮，剧烈搅拌30min，然后加入2mL盐酸溶液(1mol/L)和10mL去离子水，搅拌均匀后匀速滴加15g的偶联剂KH570即可；

将上述预分散后的含有SiO₂纳米粒子的改性溶液置于80℃条件下回流搅拌24h，取出离心分离，然后在100℃下真空干燥2h，反复用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性SiO₂纳米粒子；以质量比为1∶0.5的二甲苯与乙酸丁酯作为混合溶剂，将改性SiO₂纳米粒子按照7％的质量浓度超声预分散于该混合溶剂中，得改性SiO₂纳米粒子溶液；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：在N₂保护下，向上述制得的改性SiO₂纳米粒子溶液中加入3g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌后逐渐升温至120℃，并匀速滴加混合单体溶液；该混合单体溶液包括10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15g甲基丙烯酸丁酯(BMA)、10g苯乙烯(St)、10g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、10g甲基丙烯酸十二氟庚酯和100mL的上述混合溶剂，搅拌回流反应3h，停止加热，降温至80℃以下，最后过滤即得反应产物NP-FPA(反应原理与实施例1类似，下同)；

(3)配制纳米复合物溶液：取SPU和上述制得的NP-FPA，SPU中含有异氰酸根基团，NP-FPA中含有羟基，按照羟基与异氰酸根为1∶1.1的摩尔比将NP-FPA与SPU混合均匀，再加入两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，搅拌均匀后静置30min，即得到低表面能的纳米复合物溶液；

(4)成膜：用上述的混合溶剂稀释上述步骤(3)制得的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行均匀涂膜，常温常压下晾干后，即得到本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

本实施例制得的仿荷叶表面的超疏水薄膜具有微米-纳米二级微结构，其与荷叶结构非常相似；同时具有良好的疏水性能，接触角达到120度以上，与荷叶的疏水性能相似。

实施例3：

一种本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构。该基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。该微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒(平均粒径在5μm左右)和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突(平均粒径在40nm左右)，该微米级颗粒和纳米级乳突均是由改性TiO₂纳米粒子聚集而成。本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，改性TiO₂纳米粒子与基膜的质量比值为0.2∶1。

本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜具体是通过以下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使TiO₂纳米粒子分散于添加有偶联剂KH570的改性溶液中，具体的操作方法为：先向250mL的三口烧瓶中加入30g TiO₂纳米粒子和150mL的丙酮，剧烈搅拌30min，然后加入2mL盐酸溶液(1mol/L)和10mL去离子水，搅拌均匀后匀速滴加30g的偶联剂KH570即可；

将上述预分散后的含有TiO₂纳米粒子的改性溶液置于80℃条件下回流搅拌24h，取出离心分离，然后在100℃下真空干燥2h，反复用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性TiO₂纳米粒子；以质量比为1∶1的二甲苯与乙酸丁酯的混合物作为混合溶剂，将改性TiO₂纳米粒子按照7％的质量浓度超声预分散于该混合溶剂中，得改性TiO₂纳米粒子溶液；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：在N₂保护下，向上述制得的改性TiO₂纳米粒子溶液中加入4g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌后逐渐升温至100℃，并逐渐滴加将混合单体溶液；该混合单体溶液包括10g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸异冰片酯、15g苯乙烯、10g丙烯酸羟乙酯(HEA)、15g甲基丙烯酸十二氟庚酯和150mL的上述的混合溶剂，搅拌回流反应4h，停止加热，降温至80℃以下，最后过滤即得反应产物NP-FPA；

(3)配制纳米复合物溶液：取SPU和上述制得的NP-FPA，SPU中含有异氰酸根基团，NP-FPA中含有羟基，按照羟基与异氰酸根为1∶1.1的摩尔比将NP-FPA与SPU混合均匀，再加入两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，搅拌均匀后静置30min，即得到低表面能的纳米复合物溶液；

(4)成膜：用上述的混合溶剂稀释上述步骤(3)制得的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行均匀涂膜，常温常压下晾干后，即得到本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

本实施例制得的仿荷叶表面的超疏水薄膜具有微米-纳米二级微结构，其与荷叶结构非常相似；同时具有良好的疏水性能，接触角达到120度以上，与荷叶的疏水性能相似。

实施例4：

一种本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构。该基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。该微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒(平均粒径在5μm左右)和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突(平均粒径在40nm左右)，该微米级颗粒和纳米级乳突均是由改性ZnO纳米粒子聚集而成。本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，改性ZnO纳米粒子与基膜的质量比值为0.2∶1。

本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜具体是通过以下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使ZnO纳米粒子分散于添加有偶联剂KH570的改性溶液中，具体的操作方法为：先向250mL的三口烧瓶中加入15g ZnO纳米粒子和150mL的丙酮，剧烈搅拌30min，然后加入2mL盐酸溶液(1mol/L)和10mL去离子水，搅拌均匀后匀速滴加15g的偶联剂KH570即可；

将上述预分散后的含有ZnO纳米粒子的改性溶液置于80℃条件下回流搅拌24h，取出离心分离，然后在100℃下真空干燥2h，反复用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性ZnO纳米粒子；以质量比为1∶0.5的二甲苯与乙酸丁酯作为混合溶剂，将改性ZnO纳米粒子按照5％的质量浓度超声预分散于该混合溶剂中，得改性ZnO纳米粒子溶液；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：在N₂保护下，向上述制得的改性ZnO纳米粒子溶液中加入4g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌后逐渐升温至110℃，并逐渐滴加混合单体溶液，该混合单体溶液包括20g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、10g甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、10g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯和150mL的上述混合溶剂，搅拌回流反应4h，停止加热，降温至80℃以下，最后过滤即得反应产物NP-FPA；

(3)配制纳米复合物溶液：取SPU和上述制得的NP-FPA，SPU中含有异氰酸根基团，NP-FPA中含有羟基，按照羟基与异氰酸根为1∶1.1的摩尔比将NP-FPA与SPU混合均匀，再加入两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，搅拌均匀后静置30min，即得到低表面能的纳米复合物溶液；

(4)成膜：用上述的混合溶剂稀释上述步骤(3)制得的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行均匀涂膜，常温常压下晾干后，即得到本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

本实施例制得的仿荷叶表面的超疏水薄膜具有微米-纳米二级微结构，其与荷叶结构非常相似；同时具有良好的疏水性能，接触角达到120度以上，与荷叶的疏水性能相似。

实施例5：

一种本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜，该超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构。该基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。该微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒(平均粒径在5μm左右)和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突(平均粒径在40nm左右)，该微米级颗粒和纳米级乳突均是由改性Fe₃O₄纳米粒子聚集而成。本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜中，改性Fe₃O₄纳米粒子与基膜的质量比值为0.2∶1。

本实施例的仿荷叶表面的超疏水薄膜具体是通过以下步骤制备得到：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使Fe₃O₄纳米粒子分散于添加有偶联剂KH570的改性溶液中，具体的操作方法为：先向250mL的三口烧瓶中加入30g Fe₃O₄纳米粒子和150mL的丙酮，剧烈搅拌30min，然后加入2mL盐酸溶液(1mol/L)和10mL去离子水，搅拌均匀后匀速滴加30g的偶联剂KH570即可；

将上述预分散后的含有Fe₃O₄纳米粒子的改性溶液置于80℃条件下回流搅拌24h，取出离心分离，然后在100℃下真空干燥2h，反复用丙酮清洗后再真空干燥，得到改性Fe₃O₄纳米粒子；以质量比为1∶0.5的二甲苯与乙酸丁酯作为混合溶剂，将改性Fe₃O₄纳米粒子按照10％的质量浓度超声预分散于该混合溶剂中，得改性Fe₃O₄纳米粒子溶液；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：在N₂保护下，向上述制得的改性Fe₃O₄纳米粒子溶液中加入4g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌后逐渐升温至110℃，并逐渐滴加混合单体溶液，该混合单体溶液包括20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯和30g甲基丙烯酸十二氟庚酯和150mL的上述混合溶剂，搅拌回流反应4h，停止加热，降温至80℃以下，最后过滤即得反应产物NP-FPA；

(3)配制纳米复合物溶液：取SPU和上述制得的NP-FPA，SPU中含有异氰酸根基团，NP-FPA中含有羟基，按照羟基与异氰酸根为1∶1.1的摩尔比将NP-FPA与SPU混合均匀，再加入两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，搅拌均匀后静置30min，即得到低表面能的纳米复合物溶液；

(4)成膜：用上述的混合溶剂稀释上述步骤(3)制得的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行提拉成膜，提拉成膜时将干净的载玻片浸入该纳米复合物溶液中匀速提拉两次，每次的提拉速度为5cm/min，常温常压下晾干后，即得到本发明的仿荷叶表面的超疏水薄膜。

本实施例制得的仿荷叶表面的超疏水薄膜具有微米-纳米二级微结构，其与荷叶结构非常相似；同时具有良好的疏水性能，接触角达到120度以上，与荷叶的疏水性能相似。

Claims (10)

1.一种仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于：所述超疏水薄膜包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，所述微/纳结构包括基膜上均匀分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突。

2.根据权利要求1所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于：所述基膜为有机氟改性丙烯酸酯与有机硅改性聚氨酯复合物。

3.根据权利要求1或2所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于：所述微米级颗粒和所述纳米级乳突主要是由改性氧化物纳米粒子聚集而成。

4.根据权利要求3所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于：所述改性氧化物纳米粒子为改性二氧化硅纳米粒子、改性二氧化钛纳米粒子、改性氧化锌纳米粒子、改性四氧化三铁纳米粒子中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜，其特征在于：所述改性氧化物纳米粒子与所述基膜的质量比值为(0.1～2)∶1。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米级颗粒：首先使氧化物纳米粒子分散于添加有偶联剂的改性溶液中，80℃～120℃条件下回流搅拌均匀并离心分离，反复清洗后干燥，得到改性氧化物纳米粒子，将所述改性氧化物纳米粒子分散于有机溶剂中后得改性氧化物纳米粒子溶液；

(2)制备有机氟改性丙烯酸酯：惰性气体保护下，向所述改性氧化物纳米粒子溶液中加入引发剂，升温至80℃～140℃，同时滴加含氟丙烯酸酯单体和含有羟基丙烯酸酯单体的混合单体溶液，搅拌回流反应后得到含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯；

(3)配制纳米复合物溶液：取有机硅改性聚氨酯，将其与所述的含改性氧化物纳米粒子的有机氟改性丙烯酸酯混合，添加催化剂进行催化反应后搅拌均匀，得到纳米复合物溶液；

(4)成膜：用有机溶剂稀释所述的纳米复合物溶液，然后用稀释后的溶液进行提拉成膜或均匀涂膜，晾干后即得到仿荷叶表面的超疏水薄膜。

7.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为KH570，所述氧化物纳米粒子与所述改性溶液中所含偶联剂的质量比为1∶(1～2)。

8.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为质量比1∶(0.1～2)的二甲苯与乙酸丁酯的混合溶剂；所述改性氧化物纳米粒子溶液的质量浓度为1％～20％。

9.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二特丁烷、过氧化二特丁基醚、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或多种；

所述混合单体溶液中还含有常规丙烯酸酯单体、乙烯基单体中的至少一种；

所述含氟丙烯酸酯单体为具有如下通式的有机化合物或其衍生物：CH₂＝CRCOOR_f，其中R为氢原子或甲基，R_f为具有至少一个碳原子的直链形式或支链形式的含氟烷基；

所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述常规丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；

所述乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈。

10.根据权利要求6所述的仿荷叶表面的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

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