CN1323092C

CN1323092C - 硅烷偶联纳米SiO2的丙烯酸酯接枝聚合改性方法

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Publication number: CN1323092C
Application number: CNB2005100457075A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 张丹凤
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: CN1660917A

Abstract

一种硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法，是将硅烷偶联纳米SiO₂分散于甲苯溶液中，搅拌，加入引发剂偶氮二异丁腈，反应2.5～3.5小时，反应结束后，降温，抽滤，滤饼用甲苯抽提，然后在95～105℃烘干，所得产品接枝率为37～40%，在有机介质中稳定性为75～80%，由于其表面亲油性及在有机介质中的分散性大大提高，可以很好的分散于油性涂料中，而且因为纳米SiO₂是一种抗紫外线辐射(即抗老化)材料，加之颗粒小、比表面积大，能在涂料干燥时很快形成网络结构，添加纳米SiO₂可改善普通涂料诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐洗刷性差等缺点，涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。所以纳米SiO₂作为纳米材料的一种，对其开发应用具有重要的意义。

Description

硅烷偶联纳米SiO2的丙烯酸酯接枝聚合改性方法

技术领域：本发明涉及一种硅化合物的改性方法，具体说涉及一种纳米SiO₂改性方法。

背景技术：近年来随着纳米技术的不断发展，把纳米级无机颗粒添加到一些材料中得到的纳米复合材料以其独特的性能得到广泛的应用，但纳米粒子粒径小，比表面能大、凝聚力强，易团聚及与有机基体结合力较低等问题，极大程度的限制了无机纳米粒子的应用，因此，研究纳米粉体在不同液相介质中的分散，以及通过表面改性提高纳米粉体与有机基体结合力就成为解决这一瓶颈问题的关键。

在下述文献中Tsubokawa N，Fujiki K，Sone Y Macromol Sci.Chem.[J]1991，A28(8)：715-718；Yukio Shirai，Kawatsura，NorioTsubokawa.Progress inorganic coatings[J]，1999，36：217-224；NorioTsubokawa，Shinji Hayashi，JunichiNishimura.Progress in organic coatings[J]，2002，44：69-74；Wei Wu，JianfengChen，Lei shao，et al.Journal of university of science and technology Beijing[J]，2002(9)，6：426-430；Minzhi Rong，Mingqiu Zhang，Yongxiang Zheng，et al.Polymer[J]，2001.42：167-183；·K Fujiki，N Tsubokawa，YSone，Polymer[J]，1990，22：661-670；N Tsubokawa，A Kogure，K Maruyama et.al.Polymer[J]，1990，22：827-833；刘鹏，田军，刘维民等，化学通报[J]，2003，2：73-77；报道在碳黑、纳米TiO₂、纳米SiO₂表面引发甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈乙烯基咔唑、4-乙烯吡啶丙烯酸、醋酸乙烯酯和甲基乙烯基酮等单体的表面接枝聚合。上述接枝改性在不同程度上提高了无机纳米在有机相中的分散性，但分散性不够理想；且分散温度要求在32℃以下，因此接枝聚合物在应用上受到限制，本发明在改性纳米SiO₂进行丙烯酸酯接枝聚合未见报道。

发明内容：针对纳米SiO₂在有机相中分散稳定性低的问题，本发明提供一种提高纳米SiO₂在有机相中分散稳定性的接枝聚合改性方法；为达到发明目的本发明采用的具体技术方案：各反应物的质量份比是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联纳米SiO₂∶甲基丙烯酸丁酯∶甲苯∶引发剂偶氮二异丁腈＝1∶8～10∶8～10∶0.2～0.25；将一定量甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联纳米SiO₂分散于甲苯溶液中，搅拌，加入引发剂偶氮二异丁腈，通N₂保护，升温至70℃，滴加预先除去阻聚剂的甲基丙烯酸丁酯，反应温度控制在80～90℃，反应2.5～3.5小时，反应结束后，降温，抽滤，滤饼用甲苯抽提，除去溶剂，然后在95～105℃烘干。

本发明所述的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联纳米SiO₂是以

对纳米SiO₂进行改性，其结构为：

本发明硅烷偶联纳米SiO₂丙烯酸酯接枝聚合改性方法是基于利用经硅烷偶联剂改性的纳米SiO₂上的不饱和基团C＝C与丙烯酸酯进行接枝聚合反应，其主要过程为：

用于接枝聚合改性硅烷偶联纳米SiO₂主要是由硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行改性，可用于纳米SiO₂改性的硅烷偶联剂主要有商品偶联剂A-151，其化学结构为CH₂＝CH-Si(OCH₃)₃，偶联剂A-171化学结构为CH₂＝CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃，偶联剂JH-70化学结构为

经上述偶联剂改性的纳米SiO₂其亲油化度和吸水率不同，本发明选用偶联剂JH-70改性的纳米SiO₂即

用于接枝聚合的丙烯酸酯单体可为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，本发明选用的是甲基丙烯酸丁酯，其接枝聚合条件，参照丙烯酸酯类聚合条件，主要选择适宜的单体量，溶剂量、引发剂用量；反应温度按通常丙烯酸酯类聚合反应从70℃开始，反应为放热反应，为防止暴沸和丙烯酸酯类自聚，反应温度应控制在90℃以下，反应后期放热量小，为使反应进行完全应维持反应温度，直到反应完全，降温，倾出反应产物，经抽滤，抽提后得到丙烯酸酯接枝聚合改性硅烷偶联纳米SiO₂，以下简称接枝改性纳米SiO₂，其接枝率可按下式计算：

根据丙烯酸酯类接枝聚合反应理论和本发明人的试验，该接枝聚合的影响因素主要有：1.丙烯酸酯单体量：按照硅烷偶联纳米SiO₂质量份，加入8～10∶1份单体为适宜，单体量低于8份，接枝率偏低，高于10份接枝率没有提高，增加单体消耗，增加后处理时间；2.引发剂用量：引发剂与单体丙烯酸酯用量相关，当引发剂浓度过低时，引发剂分子处于单体或溶剂包围之中，当引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出包围才能引发单体聚合，如不及时扩散出来就可能发生副反应形成稳定分子，消耗引发剂，造成接枝率较低，当引发剂浓度过高时，会加剧均聚，以及引发过多的接枝点，从而导致接枝率下降；3.溶剂用量：溶剂用量影响接枝率，当溶剂量过大时，在引发剂周围存在单体较少，引发剂产生的初级自由基未能及时引发单体聚合，且自身发生活性自由基偶合，从而使其失去了活性，导致接枝率偏低，在反应体系中，溶剂量比硅烷改性纳米SiO₂质量份为8～10∶1为适宜。

实验例1：本发明硅烷偶联纳米SiO₂丙烯酸酯接枝聚合改性方法，根据通常丙烯酯类在溶液中进行接枝改性的控制条件和本发明人的实验室试验按以下方法进行，并通过FTIR分析，验证接枝聚合的发生。

1、原材料：

(1)硅烷偶联纳米SiO₂：结构式为：

粒径：20～25nm球形纯度99.9％

亲油化度60％，吸水率2.38％

辽宁大学提供

(2)甲基丙烯酸丁酯(BMA)AR

(3)偶氮二异丁腈(AIBN)AR

(4)甲苯AR

(5)四氢呋喃(THF)AR

(6)氮气：99％

2、仪器设备：

1)带有搅拌、回流冷凝管的四口烧瓶

2)恒温水浴

3)抽滤装置

4)烘箱

5)Magnu-IR560型傅立叶变换红外光谱仪

6)UV-1100紫外可见分光光度仪

7)透射电镜：日本电子JEM-100SX

3、接枝聚合方法：

(1)配比：质量份

硅烷偶联纳米SiO₂∶BMA∶甲苯∶AIBN＝1∶8～10∶8～10∶0.2 ～0.25

(2)接枝聚合：

将40-50ml溶剂甲苯加入四口烧瓶中，加入5g硅烷偶联纳米SiO₂，磁力搅拌，使硅烷偶联纳米SiO₂分散于甲苯中，然后加入1.0-1.25gAIBN，通入N₂保护，升温至70℃开始滴加BMA40-50g，控制反应温度80～90℃，反应2.5～3.5小时，反应结束，降温，抽滤，滤饼用甲苯抽提8～9小时后，放入烘箱中在100℃烘干，得到接枝改性纳米SiO₂。

接枝改性纳米SiO₂ 粒径：30～40nm球形亲油化度61.00％吸水率2.38％接枝率40.71％

将纳米SiO₂，硅烷偶联纳米SiO₂，接枝改性纳米SiO₂进行光谱分析，从图1光谱图中可看出纳米SiO₂(a)的特征吸收峰，1096.58cm^-1，803.40cm^-1和470.80cm^-1处的峰分别为Si-O-Si键的反对称伸缩振动，对称伸缩振动和弯曲振动，961.24cm^-1对应于Si-OH键的伸缩振动，硅烷偶联纳米SiO₂(b)除了有SiO₂的特征吸收峰外，在1428.79cm^-1和1395.08cm^-1处出现的吸收峰为-CH₃和-CH₂-的C-H键的弯曲振动，2850.99cm^-1和2960.63cm^-1处出现的吸收峰为-CH₃和-CH₂的C-H键的伸缩振动，1654.03cm^-1处为C＝C的伸缩振动吸收峰，1703.69cm^-1处出现的吸收峰为C＝O的特征吸收峰，接枝改性纳米SiO₂(c)酯的特征峰C＝O峰在1730cm^-1和C-O-C在1330cm^-1明显出现，表明在硅烷偶联纳米SiO₂表面发生接枝聚合。

分散稳定性比较：按下述方法，各称取0.0100g纳米SiO₂、硅烷偶联纳米SiO₂及接枝改性纳米SiO₂置于10ml比色管中，加入10ml四氢呋喃，超声振荡30min，静置，在间隔1小时，取上层清液用UV-Vis分光光度计测定其透光率T。通过下式换算得出分散度D％。

D (%) = \frac{100 - T}{100} \times 100

纳米SiO₂、硅烷偶联纳米SiO₂、接枝改性纳米SiO₂其稳定性如图2所示。纳米SiO₂(a)由于表面亲水性强，疏水性弱，在有机介质中很快沉降，经过偶联改性的纳米SiO₂(b)，在有机介质中亲油性增强，接枝改性纳米SiO₂(c)在有机介质中稳定性显著提高，可达80％。

实验例2：

原材料、仪器设备，除甲基丙烯酸丁酯改为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯外，其它同实验例1；

接枝聚合方法：按实验例1方法，在硅烷偶联纳米SiO₂甲苯溶液中分别滴加4g丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯，反应产物经处理后，计算接枝率和测定在有机介质中的稳定性。

丙烯酸丁酯接枝改性纳米SiO₂ 6.96g

接枝率39.2％

稳定性62.1％

甲基丙烯酸乙酯接枝改性纳米SiO₂ 6.99g

接枝率39.8％

稳定性65.2％

丙烯酸甲酯改性：接枝改性纳米SiO₂ 6.93g

接枝率38.6％

稳定性58.5％

从上述实验例可看出，除甲基丙烯酸丁酯以外的丙烯酸酯可获得与甲基丙烯酸丁酯相近的接枝率，但其在有机介质中的稳定性均低于甲基丙烯酸丁酯接枝聚合改性硅烷偶联纳米SiO₂。

从TEM照片可看出，其中图3为纳米SiO₂微粒，可以看出微粒团聚在一起，粒径比较大；图4为硅烷偶联纳米SiO₂表面自组装单分子层，使纳米SiO₂的团聚有所改善；图5为经BMA接枝聚合改性后的纳米SiO₂，从图5中可以看出微粒以分子长链的形式连在一起，由于是在纳米SiO₂微粒表面接枝，使纳米SiO₂微粒的粒径有所增大，约为30～40nm。

本发明硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法的有益效果：通过对硅烷偶联纳米SiO₂进行丙烯酸酯接枝聚合改性，不仅使亲油化度达到61.00％，水吸收率降到2.3％，而且显著提高了纳米SiO₂在有机介质中分散稳定性，因此扩宽了纳米SiO₂的应用范围，可用于油性涂料的制造，提高涂料的抗辐射、耐老化及触变悬浮性等。

附图说明：

图1是本发明硅烷偶联纳米SiO₂丙烯酸酯接枝聚合改性方法的实验例1FTIR分析光谱图；

图2是本发明本发明硅烷偶联纳米SiO₂丙烯酸酯接枝聚合改性方法的实验例1分散稳定性比较图；

图3是纳米SiO₂TEM照片；

图4是硅烷偶联纳米SiO₂TEM照片；

图5是接枝改性纳米SiO₂ TEM照片。

具体实施方式：实施例所采用的原材料、仪器、设备同前实验例。

实施例1：取45g溶剂甲苯，加入到具有搅拌、回流冷凝、恒温水浴加热的四口烧瓶中，称取硅烷偶联纳米SiO₂ 5g加入到烧瓶中，磁力搅拌，使硅烷偶联纳米SiO₂分散在甲苯中，然后加入1.0g AIBN，并通入N₂保护，开始升温至70℃开始缓慢滴加预先除去阻聚剂的BMA单体45g，反应温度控制在80℃，反应进行3小时，反应结束，然后抽滤，滤饼用甲苯抽提8-9小时，除去溶剂后，在100℃于烘箱中干燥，所得接枝改性纳米SiO₂ 7.02g，计算接枝率为40.4％稳定性78.4％

实施例2：除反应温度控制在70℃外，其它同实施例1；

所得接枝改性纳米SiO₂ 5.86g，

接枝率为1.72％稳定性41％，从本实施例可看出反应温度70℃以下接枝反应进行缓慢。

实施例3：除反应温度控制在90℃外，其它同实施例1；

所得接枝改性纳米SiO₂ 7.04g

接枝率为40.80％稳定性79.1％

实施例4：除反应时间为2.0小时外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂ 5.43g

接枝率为8.60％稳定性46.2％

实施例5：除反应时间为4.0小时外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂ 6.89g

接枝率为37.78％稳定性75.60％

实施例6：AIBN加入量为0.75g外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂

接枝率为31.78％稳定性60.30％

实施例7：除AIBN加入量为1.25g外，其它同实施例3；所得接枝改性SiO₂6.92g，接枝率：38.4％稳定性：77.50％

实施例8：除AIBN加入量为1.75g外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂ 6.35g，

接枝率为27.00％稳定性50.40％

实施例9：除BMA加入量为40g外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂ 6.7g，

接枝率为35.8％稳定性70.30％

实施例10：除BMA加入量为50g外，其它同实施例1；

所得接枝改性纳米SiO₂ 6.91g，

接枝率为38.20％稳定性74.50％

实施例11：除甲苯加入量40g外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂ 7.03g，

接枝率为40.60％稳定性78.10％

实施例12：除甲苯加入量为50g外，其它同实施例3；

所得接枝改性纳米SiO₂ 6.94g，

接枝率为16.80％稳定性77.70％

从上述实施例可看出在本发明提出的工艺条件内，制取的接枝改性纳米SiO₂，其接枝率为37～40％在有机介质中稳定性为75～80％，其在有机介质中稳定性比未接枝前提高一倍。

该接枝改性纳米SiO₂在有机介质中具有良好的分散性，可用于油性涂料、纳米复合材料等材料的改性。由于纳米SiO₂的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应和特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，纳米SiO₂可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景。将采用上述方法改性的纳米SiO₂添加在涂料中，由于其表面亲油性及在有机介质中的分散性大大提高，可以很好的分散于油性涂料中，而且因为纳米SiO₂是一种抗紫外线辐射(即抗老化)材料，加之颗粒小、比表面积大，能在涂料干燥时很快形成网络结构，添加纳米SiO₂可改善普通涂料诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等缺点，涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。改性纳米SiO₂具有良好的耐热稳定性，分散于有机介质时不受温度限制，所以，纳米SiO₂作为纳米材料的一种，对其开发应用具有重要的实际意义。

Claims

1、一种硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法，其特征在于：各反应物的质量份比是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联纳米SiO₂∶甲基丙烯酸丁酯∶甲苯∶引发剂偶氮二异丁腈＝1∶8～10∶8～10∶0.2～0.25；其具体步骤如下：将一定量的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联纳米SiO₂，分散于甲苯溶液中，搅拌，加入引发剂偶氮二异丁腈，通N₂保护，升温至70℃，滴加预先除去阻聚剂的甲基丙烯酸丁酯，反应温度控制在80～90℃，反应2.5～3.5小时，反应结束后，降温，抽滤，滤饼用甲苯抽提，除去溶剂，然后在90～105℃烘干。

2、根据权利要求1所述的硅烷偶联纳米SiO₂的丙烯酸酯接枝聚合改性方法，其特征在于所述的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联纳米SiO₂结构为：