CN108409893B - 一种表面改性纳米ZnO光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Abstract
本发明属于无机光引发剂材料领域，公开了一种表面改性纳米ZnO光引发剂及其制备方法。所述制备方法为：将纳米ZnO超声分散于有机溶剂中，然后滴加混有催化剂的二异氰酸酯，惰性气氛下搅拌反应；然后滴加混有催化剂、阻聚剂的羟基丙烯酸酯，继续搅拌反应，反应产物经分离、洗涤、干燥，得到表面改性纳米ZnO光引发剂。本发明表面改性之后的纳米ZnO可以更好地分散在有机相中，从而发挥无机光引发剂的功能，固化后无机粒子与有机相之间结合的更为紧密，具有更好的固化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机光引发剂材料领域，具体涉及一种表面改性纳米ZnO光引发剂及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米材料受到广泛的关注研究，而纳米ZnO由于其具有良好的颜色效应以及光催化效果而广泛的应用在汽车行业、化妆品行业、污水处理以及涂料等领域。但是由于纳米ZnO具有较高的表面极性，表面能较高，表面未经处理的纳米ZnO表面为亲水性基团羟基，因而在有机介质中分布不均匀并且极易团聚，这在一定程度上限制了ZnO的应用并且ZnO的光引发性能并没有得到利用。
在ZnO表面改性这方面的研究，使用的较多的方法是使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对ZnO进行表面包覆法，关注点大多在提高其分散性这方面，对于ZnO的光引发活性这方面并未做过多的探讨。徐少洪等(CN 103694743 A)介绍了一种使用钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌的方法：先将钛酸酯偶联剂分散在有机溶剂中，然后将分散好的偶联剂加入无水乙醇中并加入纳米ZnO并使用分散机高速分散一段时间，搅拌充分后烘干即得到具有良好疏水性的钛酸酯改性ZnO。钱涛等(CN 104558571 A)先使用硅烷偶联剂对纳米ZnO进行表面改性，然后利用改性后的纳米ZnO制备了纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂，结果表明改性后的复合材料的耐热性、硬度等都有不同程度的提高。这些专利对于ZnO等半导体的光引发性能并未作出相关研究，只是关注于改性后对于复合材料的性能提高这方面。
倪秀元等在专利CN1631907中介绍了一种使用锐钛型二氧化钛、氧化铁以及氧化银等半导体粉体作为光引发剂在紫外光下引发单体聚合，成功制备了聚合物/无机纳米材料，但是该引发体系的关键是在于使用Cu2+、Fe3+、Fe3+等变价金属加强半导体材料的光引发活性。相似的王国祥在专利CN104910308A中介绍了一种用于原子转移自由基聚合的引发剂及其应用。该引发剂以有机无机复合材料作为原子转移自由基聚合光引发剂，通过在ZnO或TiO2表面合成聚苯胺，利用聚苯胺具有的共轭结构有利于电子转移，为光催化过程中空穴-电子对分离提供了良好的通道这一特点，从而可以提高半导体无机物的光催化活性。但该反应需在高压汞灯下反应，且工艺过程复杂，具有一定的局限性。
Sajjad Dadashi等人(Dadashi‐Silab S,Asiri A M,Khan S B,etal.Semiconductor nanoparticles for photoiniti、ation of Free radicalpolymerization in aqueous and organic media[J].Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry,2014,52(10):1500-1507.)研究了纳米ZnO和Fe/ZnO对自由基光聚合的影响，并对这两种纳米材料在水相和有机相中的引发聚合反应进行了研究；此外，他们(Dadashi‐Silab S,Atilla Tasdelen M,Mohamed Asiri A,et al.Photoinducedatom transfer radical polymerization using semiconductor nanoparticles[J].Macromolecular rapid communications,2014,35(4):454-459.)还用纳米氧化锌和纳米Fe/ZnO作为光引发剂的研究在Cu存在下的甲基丙烯酸甲酯的光诱导的原子转移自由基聚合，它可以通过紫外光源的开关控制。Stroyuk等人(Stroyuk A L,Granchak V M,KorzhakA V,et al.Photoinitiation of buthylmethacrylate polymerization by colloidalsemiconductor nanoparticles[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2004,162(2):339-351.)制备了不同尺寸的纳米ZnO，纳米Fe2O3和纳米CdS作为甲基丙烯酸丁酯聚合的高效无机光引发剂。Masahide Yamamoto和Gerald Oster(YamamotoM,Oster G.Zinc oxide‐sensitized photopolymerization[J].Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,1966,4(7):1683-1688.)发现，当体系中存在水时，ZnO在紫外线照射下与水反应形成过氧化氢，然后生成自由基进而引发乙烯基单体的聚合。
但是目前涉及到的对ZnO的改性大都是先使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，以此在氧化锌表面接枝上高反应活性基团，然后再进一步对其进行改性，成本高、过程复杂而且并没有充分利用ZnO的光引发性能。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的表面改性纳米ZnO光引发剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，包括如下制备步骤：
将纳米ZnO超声分散于有机溶剂中，然后滴加混有催化剂的二异氰酸酯，惰性气氛下搅拌反应；然后滴加混有催化剂、阻聚剂的羟基丙烯酸酯，继续搅拌反应，反应产物经分离、洗涤、干燥，得到表面改性纳米ZnO光引发剂。
优选地，所述纳米ZnO在使用前需真空干燥24h。
优选地，所述有机溶剂是指甲苯，有机溶剂在使用前需经4A分子筛脱水24h从而得到无水甲苯，所述纳米ZnO超声分散于有机溶剂的时间为10～50min。
优选地，所述惰性气氛是指氮气气氛。
优选地，所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。
优选地，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述每次催化剂的用量均为二异氰酸酯质量的0.1％～1％。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.03％～0.06％。
优选地，所述纳米ZnO与二异氰酸酯的摩尔量之比为1:(1.5～3)，所述羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔量之比为(1.1～1.5):1。
优选地，所述滴加二异氰酸酯后，搅拌反应的温度为30～70℃，反应时间为3～6h；滴加羟基丙烯酸酯后，继续搅拌反应的温度为40～80℃，反应时间为3～6h。
优选地，所述的分离是指离心分离，所述的洗涤是指用无水乙醇洗涤，所述的干燥是指置于真空干燥箱中干燥。
一种表面改性纳米ZnO光引发剂，通过上述方法制备得到。
本发明的原理为：用异氰酸酯和羟基丙烯酸酯对纳米ZnO进行表面改性，纳米ZnO表面因吸水解离而带有羟基，将二异氰酸酯作为偶联剂使用，分子一端的NCO基团与ZnO表面的羟基反应，另一端的NCO基团与羟基酯上的羟基反应，从而达到改性的目的。改性之后能够有效的降低ZnO的团聚程度，使其在有机相中能够更好的分散开来，并且由于表面接枝上了反应性基团C＝C，在用作无机光引发剂时，使在参与光固化过程中双键能够打开参与聚合，固化后可以使无机粒子与有机相之间结合的更紧密。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发的制备方法具有操作简单、原料廉价易得、反应条件温和的优点。
(2)本发明表面改性之后的纳米ZnO可以更好地分散在有机相中，从而发挥无机光引发剂的功能，固化后无机粒子与有机相之间结合的更为紧密，具有更好的固化性能。
附图说明
图1为实施例1所得表面改性的纳米氧化锌光引发剂(TDI-ZnO-HEA)及原料ZnO、TDI、HEA的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所涉及的主要原料来源如下：
2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：拜耳材料科技(中国)有限公司，工业级；纳米ZnO：天津市大茂化学试剂厂，分析纯；丙烯酸羟乙酯(HEA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；丙烯酸羟丙酯(HPA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；二月桂酸二丁基锡：上海凌峰化学试剂有限公司，化学纯；对羟基苯甲醚：阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯；甲苯：衡阳市凯信化工试剂有限公司，分析纯；无水乙醇：广东光华科技股份有限公司，分析纯。
实施例1
称量4g真空干燥好的纳米ZnO经超声30min分散于50g无水甲苯中，然后将其转移到干燥洁净的带有机械搅拌的四口烧瓶中，然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)的12.84g的TDI，通氮气并55℃搅拌下反应4～5h；然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)、阻聚剂(HEA质量分数的0.05％)的10.70g的HEA，55℃搅拌反应4～5h。反应结束后，将反应产物离心，去除上层清液，用无水酒精洗涤固体物质3～4次，除去未反应物，然后将其置于真空干燥箱(真空度为0.08MPa)中干燥24h，即可得到羟基丙烯酸酯表面改性的纳米氧化锌光引发剂。
本实施例所得表面改性的纳米氧化锌光引发剂(TDI-ZnO-HEA)及原料ZnO、TDI、HEA的红外谱图如图1所示。由图1结果可见，所得表面改性的纳米氧化锌光引发剂成功接枝异氰酸酯和羟基丙烯酸酯。
实施例2
称量4g真空干燥好的纳米ZnO经超声30min分散于50g无水甲苯中，然后将其转移到干燥洁净的带有机械搅拌的四口烧瓶中，然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)的12.84g的TDI，通氮气并55℃搅拌下反应4～5h；然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)、阻聚剂(HEMA质量分数的0.05％)的12.00g的HEMA，55℃搅拌反应4～5h。反应结束后，将反应产物离心，去除上层清液，用无水酒精洗涤固体物质3～4次，除去未反应物，然后将其置于真空干燥箱(真空度为0.08MPa)中干燥24h，即可得到羟基丙烯酸酯表面改性的纳米氧化锌光引发剂。
实施例3
称量4g真空干燥好的纳米ZnO经超声30min分散于50g无水甲苯中，然后将其转移到干燥洁净的带有机械搅拌的四口烧瓶中，然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)的12.84g的TDI，通氮气并55℃搅拌下反应4～5h；然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)、阻聚剂(HPA质量分数的0.05％)的12.00g的HPA，55℃搅拌反应4～5h。反应结束后，将反应产物离心，去除上层清液，用无水酒精洗涤固体物质3～4次，除去未反应物，然后将其置于真空干燥箱(真空度为0.08MPa)中干燥24h，即可得到羟基丙烯酸酯表面改性的纳米氧化锌光引发剂。
实施例4
称量4g真空干燥好的纳米ZnO经超声30min分散于50g无水甲苯中，然后将其转移到干燥洁净的带有机械搅拌的四口烧瓶中，然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)的12.84g的TDI，通氮气并55℃搅拌下反应4～5h；然后滴加混有催化剂(TDI质量分数的0.1％)、阻聚剂(HPMA质量分数的0.05％)、的13.28g的HPMA，55℃搅拌反应4～5h。反应结束后，将反应产物离心，去除上层清液，用无水酒精洗涤固体物质3～4次，除去未反应物，然后将其置于真空干燥箱(真空度为0.08MPa)中干燥24h，即可得到羟基丙烯酸酯表面改性的纳米氧化锌光引发剂。
以上实施例所得表面改性的纳米氧化锌光引发剂用于UV固化树脂配漆的固化效果测试，配漆的组分按重量百分比如表1所示：
表1
并以现有光引发剂1173(引发剂用量为3.0％)作为对比。所得配漆漆膜性能测试结果见表2：
表2
从表2结果可以看出与常用的有机光引发剂1173相比，本发明表面改性之后的纳米ZnO具有良好的光引发效率，并且能够提高漆膜的硬度、耐水性以及附着力，具有操作简便、成本低等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将纳米ZnO超声分散于有机溶剂中，然后滴加混有催化剂的二异氰酸酯，惰性气氛下搅拌反应；然后滴加混有催化剂、阻聚剂的羟基丙烯酸酯，继续搅拌反应，反应产物经分离、洗涤、干燥，得到表面改性纳米ZnO光引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是指甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，每次催化剂的用量均为二异氰酸酯质量的0.1％～1％。
6.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.03％～0.06％。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述纳米ZnO与二异氰酸酯的摩尔量之比为1:(1.5～3)，所述羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔量之比为(1.1～1.5):1。
8.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述滴加二异氰酸酯后，搅拌反应的温度为30～70℃，反应时间为3～6h；滴加羟基丙烯酸酯后，继续搅拌反应的温度为40～80℃，反应时间为3～6h。
9.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米ZnO光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的分离是指离心分离，所述的洗涤是指用无水乙醇洗涤，所述的干燥是指置于真空干燥箱中干燥。
10.一种表面改性纳米ZnO光引发剂，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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