CN110922807B - 一种改性纳米氧化锌及其在光固化涂料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种改性纳米氧化锌及其在光固化涂料中的应用。本发明提供一种改性纳米氧化锌，由光引发剂、聚乙二醇、马来酸酐反应制得，解决了作为白色颜料的纳米氧化锌在聚酯涂料中易团聚、沉降的问题，本发明所制备的改性纳米氧化锌分子结构上含有光引发活性的基团，可以直接作为光固化涂料的光引发剂使用，相比普通的光引发剂，具有较低的比表面能，光引发效果也有所提高；改性纳米氧化锌分子结构上分子量较大的烷基，使得纳米氧化锌表面由亲水疏油性能变为亲油疏水，增强了纳米氧化锌在有机溶剂中的稳定性；提高了无机材料纳米氧化锌与聚酯基体的相容性，进一步提高了光固化涂层的表面附着力。

Description

一种改性纳米氧化锌及其在光固化涂料中的应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种改性纳米氧化锌及其在光固化涂料中的应用。
背景技术
纳米氧化锌是一种白色颜料，其粒径大小处于1-100nm范围内，使得其比表面和比表面积能较大，因而产生一系列奇异的物理效应，如表面效应、小尺寸效应、库伦阻塞效应和量子隧道效应等，在化学、电学、光学、磁学等方面具有许多奇特的性质，因而在橡胶工业、日化工业、催化剂工业以及涂料工业等众多领域有着广泛的应用。
纳米氧化锌在应用的过程中，由于本身的特性，无论是在水溶液中还是在有机溶剂中，不可避免的都会出现团聚现象。在水溶液中，由于纳米氧化锌粒子颗粒粒径小，比表面积大，表面自由能较高，并且存在有不饱和悬键，处于热力学非稳定状态，因而在静电、氢键以及分子力等作用下，极易吸附一个H原子形成Zn-O-H型结构，容易产生团聚。同样地，在有机溶液中，由于纳米氧化锌颗粒表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中极其不易分散，从而难以与基料实现良好的互溶，容易使得界面产生缺陷，导致材料性能下降，因此为充分发挥纳米氧化锌的作用，必须对其进行表面改性。
李海旺等人公开了一种CDI活化纤维素改性纳米氧化锌（李海旺.CDI活化纤维素改性纳米氧化锌及其在涂料中的应用[D].重庆大学, 2012.），具体的公开了其所制备的CDI活化纤维素改性纳米氧化锌在有机溶液中具有良好的分散性，不易团聚，将CDI活化纤维素改性纳米氧化锌超声分散在环己烷有机溶剂，静置72h后，CDI活化纤维素改性纳米氧化锌在环己烷中也没有明显沉降。陈鑫等人公开了不同改性剂改性的纳米氧化锌（陈鑫.纳米氧化锌改性水性丙烯酸涂料的制备与研究[D].长春:长春理工大学,2011.），并进一步公开了采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷作为改性剂所制备的改性纳米氧化锌在乙醇水溶液中具有较好的稳定性，静置72h后的沉降率为59%。
在光固化涂料的3D打印过程中，作为白色颜料的纳米氧化锌能否在涂料中保持较长时间的均匀分散，紧密关系到3D打印模型的精度和产品的质量，因此，实际的生产过程对纳米氧化锌在溶剂中的分散稳定性提出了更高的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：光固化涂料在3D打印过程中，作为白色颜料的纳米氧化锌易团聚，从而在涂料体系中发生沉降，导致3D打印的精度下降。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本法提供一种改性纳米氧化锌，由2-氯噻吨酮与聚乙二醇（PEG）、马来酸酐（MAH）、纳米氧化锌（Nano-ZnO）分步反应制得，所述聚乙二醇的聚合度n=8或9，所述纳米氧化锌的粒径大小为40-60nm，具体反应过程如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R的结构式为
Figure 893307DEST_PATH_IMAGE002
，n=8或9；
所述的改性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：
步骤（1）：将2-氯噻吨酮溶解于1,4-二氧六环中，2-氯噻吨酮在1,4-二氧六环中的浓度为3mg/mL，加入PEG，2-氯噻吨酮与PEG的摩尔比为1:1，超声分散均匀，然后加入催化剂甲磺酸-2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)，催化剂的用量为2-氯噻吨酮用量的0.1%，氮气氛围下80℃反应12h，反应结束后，减压蒸馏获得产物Ⅰ，红外测试结果显示，在3500-3600cm-1之间出现OH的伸缩振动峰，1460-1500cm-1之间出现OH的面内弯曲振动峰，在1680-1750cm-1之间出现C=O的伸缩振动峰；
步骤（2）：将无水碳酸钠、MAH加入到步骤（1）所制备的产物Ⅰ中，产物Ⅰ中的羟基与MAH的摩尔比为1:1.2，无水碳酸钠的质量为MAH质量的50%，将混合物在室温下搅拌1h，反应结束后，经过滤减压蒸馏得到产物Ⅱ，红外检测结果显示，在1670-1695 cm-1之间出现C=C的伸缩振动峰，在2800-3200 cm-1之间出现羧基的C=O特征峰，在850-920cm-1和1300-1400 cm-1之间出现羧基的两个强而宽的面内弯曲振动峰，在1220-1310cm-1之间出现C-O-C较强的伸缩振动峰，在1710-1740 cm-1之间出现酯基上C=O的伸缩振动峰；
步骤（3）：将Nano-ZnO分散于pH=5.0-5.5的水溶液中，Nano-ZnO在水溶液中的浓度为2mg/mL，加入产物Ⅱ，Nano-ZnO与产物Ⅱ的质量比为1:10，室温下，回流搅拌1h，100W下超声30min，即获得改性纳米氧化锌，红外测试结果显示，在1670-1695cm-1之间出现C=C的伸缩振动峰，在1710-1740cm-1之间出现酯基上C=O的伸缩振动峰，在1220-1310cm-1之间出现C-O-C较强的伸缩振动峰，在3215-3225 cm-1之间出现羧基的C=O特征峰，即产物Ⅱ羧基的伸缩振动峰发生了红移，即产物Ⅱ的羧基与Nano-ZnO形成了比较稳定的化学结构。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所制备的改性纳米氧化锌分子结构上含有光引发活性的基团，可以直接作为光固化涂料的光引发剂使用，相比普通的光引发剂，具有较低的表面迁移率，光引发效果也有所提高。
（2）本发明所制备的改性纳米氧化锌分子结构上分子量较大的烷基，降低了纳米氧化锌的比表面能，使得纳米氧化锌表面由亲水疏油性能变为亲油疏水，增强了纳米氧化锌在有机溶剂中的稳定性。
（3）本发明所制备的改性纳米氧化锌分子结构上烷基的存在，提高了无机材料纳米氧化锌与聚酯基体的相容性，进一步提高了光固化涂层的表面附着力。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
步骤（1）：将2-氯噻吨酮溶解于1,4-二氧六环中，2-氯噻吨酮在1,4-二氧六环中的浓度为3mg/mL，加入聚合度n=8的PEG，2-氯噻吨酮与PEG的摩尔比为1:1，超声分散均匀，然后加入催化剂甲磺酸-2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)，催化剂的用量为2-氯噻吨酮用量的0.1%，氮气氛围下80℃反应12h，反应结束后，减压蒸馏获得产物Ⅰ；
步骤（2）：将无水碳酸钠、MAH加入到步骤（1）所制备的产物Ⅰ中，产物Ⅰ中的羟基与MAH的摩尔比为1:1.2，无水碳酸钠的质量为MAH质量的50%，将混合物在室温下搅拌1h，反应结束后，经过滤减压蒸馏得到产物Ⅱ；
步骤（3）：将粒径为40nm的Nano-ZnO分散于pH=5.0的水溶液中，Nano-ZnO在水溶液中的浓度为2mg/mL，加入产物Ⅱ，Nano-ZnO与产物Ⅱ的质量比为1:10，60℃下，回流搅拌1h，100W下超声30min，即获得改性纳米氧化锌。
沉降率测定：
取改性纳米氧化锌1.0g，加入干燥的烧杯中，之后准确量取10mL环己烷，加入到烧杯中，之后进行超声震荡30min，将悬浮液加入到带刻度的试管中，静置到试管架上，6个月后，验结果如表1所示：
实施例2-6同实施例1，不同之处在于，见下表1，其中对比例1采用粒径为60nm的未改性氧化锌。
表1
实施例 Nano-ZnO粒径/nm PEG的聚合度（n） 步骤（3）中的pH 6个月的沉降率/%
1 40 8 5.0 45
2 42 8 5.1 43
3 44 8 5.2 42
4 46 8 5.3 38
5 48 8 5.4 37
6 50 8 5.5 32
7 52 8 5.0 35
8 54 8 5.1 38
9 56 8 5.2 36
10 58 8 5.3 37
11 60 8 5.4 41
12 40 9 5.0 47
13 42 9 5.1 45
14 44 9 5.2 43
15 46 9 5.3 40
16 48 9 5.4 39
17 50 9 5.5 35
18 52 9 5.0 37
19 54 9 5.1 41
20 56 9 5.2 39
21 58 9 5.3 39
22 60 9 5.4 44
对比例1 / / / 99%
实施例1所制备的产物Ⅰ在3572cm-1处出现OH的伸缩振动峰，1468cm-1处出现OH的面内弯曲振动峰，在1730cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，实施例1所制备的产物Ⅱ在1683cm-1处出现C=C的伸缩振动峰，在2924cm-1处出现羧基的C=O特征峰，在860cm-1和1321cm-1处出现羧基的两个强而宽的面内弯曲振动峰，在1268cm-1处出现C-O-C较强的伸缩振动峰，在1734cm-1之间出现酯基上C=O的伸缩振动峰，实施例1所制备的产物Ⅲ在1690cm-1处出现C=C的伸缩振动峰，在1722cm-1处出现酯基上C=O的伸缩振动峰，在1302cm-1处出现C-O-C较强的伸缩振动峰，在3221cm-1处出现羧基的C=O特征峰，即产物Ⅱ羧基的伸缩振动峰发生了红移，红外结果显示，已成功制备改性纳米氧化锌。
将所制备的改性纳米氧化锌用于光固化涂料，制备过程如下：
取13份聚氨酯丙烯酸酯树脂CN991、7份预聚物树脂CN704、10份活性稀释剂TMPTA，5份活性稀释剂TPGDA，10份活性稀释剂HDDA，3份改性纳米氧化锌，搅拌混合均匀，得到光固化涂料。
将未改性的纳米氧化锌（粒径40nm）用于光固化涂料，制备过程如下：
取13份聚氨酯丙烯酸酯树脂CN991、7份预聚物树脂CN704、10份活性稀释剂TMPTA，5份活性稀释剂TPGDA，10份活性稀释剂HDDA，3份改性纳米氧化锌，3份2-氯噻吨酮，搅拌混合均匀，得到光固化涂料。
将上述得到的光固化涂料通过刮刀涂布方法涂于PET薄膜上，于红外线下80℃流平，再用1kw高压汞灯照射固化，得到光固化膜，性能测试见表2：
表2
实施例 涂层厚度/μm 固化速度/s 附着力（95℃水煮24h） 紫外线照射（1000hr）色度 恒湿恒温老化（85℃/85RH）柔韧性
1 30 8 0 微黄 不脆裂
2 30 10 0 微黄 不脆裂
3 30 9 0 微黄 不脆裂
4 30 10 0 微黄 不脆裂
5 30 10 0 微黄 不脆裂
6 30 11 0 微黄 不脆裂
7 30 12 0 微黄 不脆裂
8 30 11 0 微黄 不脆裂
9 30 13 0 微黄 不脆裂
10 30 12 0 微黄 不脆裂
11 30 13 0 微黄 不脆裂
12 30 12 0 微黄 不脆裂
13 30 12 0 微黄 不脆裂
14 30 11 0 微黄 不脆裂
15 30 12 0 微黄 不脆裂
16 30 12 0 微黄 不脆裂
17 30 13 0 微黄 不脆裂
18 30 14 0 微黄 不脆裂
19 30 13 0 微黄 不脆裂
20 30 15 0 微黄 不脆裂
21 30 15 0 微黄 不脆裂
22 30 15 0 微黄 不脆裂
对比例1 30 20 4 黄变严重 脆裂
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种改性纳米氧化锌，其特征在于：由2-氯噻吨酮与聚乙二醇、马来酸酐、纳米氧化锌分步反应制得，其分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中R基的结构为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，n=8或9。
2.根据权利要求1所述的改性纳米氧化锌，其特征在于：所述纳米氧化锌的粒径大小为40-60nm。
3.根据权利要求1或2所述的改性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：
步骤（1）：将2-氯噻吨酮溶解于1,4-二氧六环中，2-氯噻吨酮在1,4-二氧六环中的浓度为3mg/mL，加入聚乙二醇，2-氯噻吨酮与聚乙二醇的摩尔比为1:1，超声分散均匀，然后加入催化剂，催化剂的用量为2-氯噻吨酮用量的0.1%，氮气氛围下80℃反应12h，反应结束后，减压蒸馏获得产物Ⅰ；
步骤（2）：将无水碳酸钠、马来酸酐加入到步骤（1）所制备的产物Ⅰ中，产物Ⅰ中的羟基与马来酸酐的摩尔比为1:1.2，无水碳酸钠的质量为马来酸酐质量的50%，将混合物在室温下搅拌1h，反应结束后，经过滤减压蒸馏得到产物Ⅱ；
步骤（3）：将纳米氧化锌分散于pH=5.0-5.5的水溶液中，纳米氧化锌在水溶液中的浓度为2mg/mL，加入产物Ⅱ，纳米氧化锌与产物Ⅱ的质量比为1:10，室温下，回流搅拌1h，100W下超声30min，即获得改性纳米氧化锌。
4.根据权利要求3所述的改性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的催化剂为甲磺酸-2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)。
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