JP5484100B2 - コロイダルシリカ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不純物の量が少ないコロイダルシリカ及びその製造方法に関する。

コロイダルシリカは水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法などにより製造される。水ガラスを原料として製造する方法は水ガラスを中和したり、イオン交換することにより水ガラスを沈殿させる（例えば特許文献１）ことにより微小な粒子を生成する。また、金属ケイ素粉末を原料とする方法は金属ケイ素粉末をアルカリの存在下で水と反応させる工程を有している。これらの方法では製造工程中でアルカリ金属の混入が不可避である。そのため、純度が高いコロイダルシリカを用いるためには気相合成法による方法が用いられるが、原料や反応工程に要するコストが高いという問題があった。

特開２００６−４５０３９号公報

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、高純度で安価なコロイダルシリカ及びそのようなコロイダルシリカを製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する請求項１に係るコロイダルシリカの製造方法の特徴は、アルカリ金属を含有する粗製コロイダルシリカを表面処理剤で湿式処理する表面処理工程と、
濃度が０．１質量％以上の塩酸含有液に１時間以上浸漬、水の順で洗浄して精製コロイダルシリカとする精製工程と、
を有することにある。

上記課題を解決する請求項２に係るコロイダルシリカの製造方法の特徴は、請求項１において、前記表面処理剤はシランカップリング剤から選択される１以上の化合物とシラザン類から選択される１以上の化合物とを含むことにある。

上記課題を解決する請求項３に係るコロイダルシリカの製造方法の特徴は、請求項１又は２において、含水している前記精製コロイダルシリカに水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、前記水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する工程を有することにある。

請求項１に係る発明によれば、アルカリ金属を含むコロイダルシリカであっても表面処理剤にて処理後、上記濃度の塩酸に上記時間だけ浸漬し、更に水で洗浄することにより、アルカリ金属を除去することが可能になり、高い純度のコロイダルシリカを得ることができる。水中のアルカリ金属を除去しようとして粒子を乾燥等により水分から分離しても、シリカが硬く凝集するなどの不具合が生じていたが、本方法によれば、コロイダルシリカは凝集せずに高純度化することができる。

表面処理剤としてシランカップリング剤、シラザン類からなる群から選択される化合物を採用することで、アルカリ金属の洗浄除去性が向上する。特に請求項２に係る発明のように、シランカップリング剤及びシラザン類の双方を用いることで顕著な効果を発揮する。

請求項３に係る発明によれば、コロイダルシリカを有機溶媒や混合材料中に高度に分散した状態にすることができる。

本発明のコロイダルシリカ及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明する。本明細書においてコロイダルシリカとは粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲のものをいう。本実施形態のコロイダルシリカ及び本実施形態の製造方法にて得られるコロイダルシリカはＥＭＣ、ダイアタッチ、フィルム、プリプレーグ、ＴＩＭ、ＵＦ、穴埋め材、ダム材、レジスト、リッドシーツ接着剤、放熱材接着剤、ＬＣＤ接着剤、ＬＣＤ封止材、光学接着剤、導波路材、電子ペーパ・有機ＥＬにおける隔壁材、ＭＥＭＳ、インプリンティング転写材、ハードコート、プラスチック塗料、自動車用塗料などの組成物に添加されるコロイダルシリカとして採用可能である。特に電子部品などに関連する用途のように、不純物として含まれるアルカリ金属濃度の値が小さい方が望ましい用途に好適である。また、透明性が要求されるディスプレー、発光素子等のハードコート、カラーフィルタ等のオーバーコート、レジストインキ、ＭＥＭＳ等の光ナノインプリンティング材料に用いられる組成物の構成要素として好適である。これらの組成物はエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などに本発明のコロイダルシリカを分散させることで調製できる。コロイダルシリカの表面は、そのまま、何らかの表面処理剤（シランカップリング、シラザンなど）により処理されていても良い。

（コロイダルシリカの製造方法）
本実施形態のコロイダルシリカの製造方法は表面処理工程と精製工程とその他必要な工程とを有する。

・表面処理工程
表面処理工程は粗製コロイダルシリカを表面処理剤にて湿式処理する工程である。粗製コロイダルシリカは不純物としてアルカリ金属を含有する。粗製コロイダルシリカは水ガラス由来のものや金属ケイ素粉末を原料として製造されたものが例示できる。水ガラスは中和したり、イオン交換により金属イオンを除去することでコロイダルシリカを製造できるが、その際にアルカリ金属を完全に除去することが困難である。金属ケイ素粉末を原料とする方法はアルカリ金属の存在下で水を反応させる反応を有しており、その際に用いるアルカリ金属の除去は困難である。

表面処理剤はコロイダルシリカの表面に化学的に結合するものや物理的に結合するものが挙げられる。表面処理剤としては表面を疎水化するものが望ましい。表面処理剤としてはシランカップリング剤、シラザン類が例示できる。特にシランカップリング剤とシラザン類との双方を用いることが望ましい。シランカップリング剤、シラザン類により導入される官能基としてはビニル基などのアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、アミノ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基が例示できる。表面処理剤を添加する量としてはコロイダルシリカの表面積を基準として、４μmol/m²〜１２μmol/m²程度が好ましく、５μmol/m²〜８μmol/m²程度がより好ましい。表面処理剤はコロイダルシリカを水に分散した状態で反応（湿式処理）させることが望ましい。

・精製工程
精製工程は表面処理した粗製コロイダルシリカに対し、鉱酸含有液、水の順で洗浄を行う工程である。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸含有液としては水溶液が望ましい。鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸含有液の量としては洗浄対象である粗製コロイダルシリカの質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸含有液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸含有液による洗浄は粗製コロイダルシリカを浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には４８時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させた粗製コロイダルシリカをろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸含有液による洗浄と同じく、コロイダルシリカを分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したコロイダルシリカに対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄はコロイダルシリカを洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になるまで行ったり、洗浄後のコロイダルシリカから抽出したアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になるまで行ったりすることができる。水にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

・その他の工程
精製工程の後、残存する水を除去することができる。水の除去は常法により行うことができる。例えば、加熱したり、減圧（真空）下に放置したり、などを行うことができる。

また、含水している精製コロイダルシリカに対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する工程を有することができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。

混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的にコロイダルシリカと共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、コロイダルシリカを分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水した精製コロイダルシリカに対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。

水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中に精製コロイダルシリカが混合乃至分散した状態とすることができる。

（コロイダルシリカ）
本実施形態のコロイダルシリカは上述した本実施形態の製造方法にて製造され得るものである。本実施形態のコロイダルシリカは上に規定した方法にて行う水の抽出液中のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下である。なお、本実施形態のコロイダルシリカは痕跡量（例えば本実施形態のコロイダルシリカは、質量を基準として４００ｐｐｍ程度含有する原料から製造することができる。）のアルカリ金属を含有する。

（試験例１）
粗製コロイダルシリカとしてのコロイダルシリカ（スノーテックスＯＬ：シリカ粒径５０ｎｍ：日産化学製：水ガラス原料）を水−ＩＰＡの混合液に懸濁した（シリカ固形分が１５質量％）。この懸濁液に対し、シリカの固形分２０質量部あたり、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業製）が０．２９質量部、ヘキサメチルジシラザンが０．９０質量部になるように添加した（表面処理工程）。この懸濁液１３６質量部に対し、鉱酸含有液としての濃塩酸（３５質量％）を２．７質量部添加し、塩酸濃度０．５１質量％にした。その後、撹拌を行った後２４時間静置し、コロイダルシリカをろ布を用いて加圧ろ取した。ろ布上のコロイダルシリカに対してイオン交換水にて充分に洗浄を行った（精製工程）。得られたコロイダルシリカケーキを１２０℃で４８時間乾燥した。その後、ミキサーにて粉砕して試験例１の試験試料とした。

（試験例２）
粗製コロイダルシリカとしてのコロイダルシリカ（スノーテックスＯＬ：シリカ粒径５０ｎｍ：日産化学製：水ガラス原料）を水−ＩＰＡの混合液に懸濁した（シリカ固形分が１５質量％）。この懸濁液に対し、シリカの固形分２０質量部あたり、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業製）が０．２９質量部、ヘキサメチルジシラザンが０．９０質量部になるように添加した（表面処理工程）。この懸濁液１３６質量部に対し、鉱酸含有液としての濃塩酸（３５質量％）を１０質量部添加し、塩酸濃度２．６質量％にした。その後、撹拌を行った後２４時間静置し、コロイダルシリカをろ布を用いて加圧ろ取した。ろ布上のコロイダルシリカに対してイオン交換水にて充分に洗浄を行った（精製工程）。得られたコロイダルシリカケーキを１２０℃で４８時間乾燥した。その後、ミキサーにて粉砕して試験例２の試験試料とした。

（試験例３）
粗製コロイダルシリカとしてのコロイダルシリカ（スノーテックスＯＬ：シリカ粒径５０ｎｍ：日産化学製：水ガラス原料）を水−ＩＰＡの混合液に懸濁した（シリカ固形分が１５質量％）。この懸濁液に対し、シリカの固形分２０質量部あたり、ヘキサメチルジシラザンが１．２質量部になるように添加した（表面処理工程）。この懸濁液１３６質量部に対し、鉱酸含有液としての濃塩酸（３５質量％）を２．７質量部添加し、塩酸濃度０．５１質量％にした。その後、撹拌を行った後２４時間静置し、コロイダルシリカをろ布を用いて加圧ろ取した。ろ布上のコロイダルシリカに対してイオン交換水にて充分に洗浄を行った（精製工程）。得られたコロイダルシリカケーキを１２０℃で４８時間乾燥した。その後、ミキサーにて粉砕して試験例３の試験試料とした。

（試験例４）
粗製コロイダルシリカとしてのコロイダルシリカ（シリカ粒径５０ｎｍ：上海応用物理研究所試作品：金属ケイ素粉末原料）を水−ＩＰＡの混合液に懸濁した（シリカ固形分が１５質量％）。この懸濁液に対し、シリカの固形分２０質量部あたり、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業製）が０．２９質量部、ヘキサメチルジシラザンが０．９０質量部になるように添加した（表面処理工程）。この懸濁液１３６質量部に対し、鉱酸含有液としての濃塩酸（３５質量％）を２．７質量部添加し、塩酸濃度０．５１質量％にした。その後、撹拌を行った後２４時間静置し、コロイダルシリカをろ布を用いて加圧ろ取した。ろ布上のコロイダルシリカに対してイオン交換水にて充分に洗浄を行った（精製工程）。得られたコロイダルシリカケーキを１２０℃で４８時間乾燥した。その後、ミキサーにて粉砕して試験例４の試験試料とした。

（試験例５）
塩酸を添加しない以外は試験例１と同様の操作を行い、試験例５の試験試料を得た。

（抽出試験）
各試験例の試験試料についてそれぞれ１４ｇの固形分に相当する量を５６ｇの純水中に懸濁後、耐圧容器中で１２０℃、２４時間加熱した後、水分を分離した。得られた抽出液中のアルカリ金属濃度（固形分の質量を基準としたアルカリ金属濃度）を測定した結果を表１に示す。なお、試験例１〜３で用いた原料のコロイダルシリカ（粗製コロイダルシリカ）を冷凍すると、シリカ分がゲル化し沈降する。ゲル化したシリカを水分と分離した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥して得られた硬い凝集体１４ｇを上記試験試料と同様の方法でアルカリ金属濃度を測定したところ１２ｐｐｍだった。試験例４で用いた原料のコロイダルシリカ（粗製コロイダルシリカ）についても同様の方法で測定したところアルカリ金属濃度が３２０ｐｐｍであり、原料よりも不純物濃度が著しく小さくなることが分かった。

表１より明らかなように、試験例１〜４の試験試料は試験例５の試験試料と比べて不純物の濃度が小さいことが明らかになった。シランカップリング剤及びシラザン類の双方を用いた試験例１と、シラザン類を用いた試験例３とを比べると、試験例１の方が不純物の濃度が小さいことから、コロイダルシリカの表面処理工程における表面処理剤としてはシランカップリング剤及びシラザン類の双方を採用することが望ましいことが分かった。また、鉱酸（塩酸）濃度が異なる試験例１と試験例２とを比べると、鉱酸濃度が高い試験例２の方が不純物の濃度が小さいことから鉱酸濃度は高い方が望ましいことが分かった。

（試験例６）
試験例１において乾燥前の含水した状態のコロイダルシリカケーキ（シリカ固形分４２．５質量％）１００質量部にＰＧＭを２００質量部添加し、コロイダルシリカを充分に分散させた。その後、混合材料としてのＺＸ１０５９（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合樹脂：東都化成製）を９０質量部を溶解させた。この混合物をエバポレータにより減圧乾燥して水分及びＰＧＭを除去した。混合材料中にコロイダルシリカを４５質量％の濃度で分散したコロイダルシリカ分散組成物を得た。

この樹脂中に本発明のコロイダルシリカを分散した組成物は、透明性が要求されるディスプレー、発光素子等のハードコート、カラーフィルタ等のオーバーコート、レジストインキ、ＭＥＭＳ等の光ナノインプリンティング材料に好適である。
（試験例７）
試験例６のコロイダルシリカ分散組成物に対してその質量基準で２％のイミダゾールを添加し、１２０℃で１時間、その後、１５０℃で３時間加熱を行うことによりコロイダルシリカが高度に分散された着色透明の硬化物を得た。

（試験例８）
粗製コロイダルシリカとしてのコロイダルシリカ（シリカ粒径１０ｎｍ：上海応用物理研究所試作品：金属ケイ素粉末原料）２０質量部に対してビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業製）１．３６質量部とヘキサメチルジシラザン８．０質量部で湿式処理したコロイダルシリカの水ＩＰＡ混合溶媒の懸濁液２００質量部（シリカ濃度＝約１５％）に濃塩酸（３６質量％）８．８質量部を加え、塩酸濃度を０．５１％にして撹拌後７２時間静置した。静置後、この懸濁液を加圧式濾過機によってろ過し、ろ布で捕集したシリカをイオン交換水で充分に洗浄し、含水シリカケーキを得た。このシリカケーキを１２０℃で４８時間加熱乾燥して得たシリカ凝集体をミキサー等によって粉砕することで、シリカ乾燥粉体を得られる。この粉をＭＥＫ、ジグライム、ＰＧＭＡＣ、エポキシ樹脂（ＺＸ１０５９：東都化成製）、アクリル樹脂に分散した結果、何れも完全な透明であった。

（分散試験）
試験例１の試験試料１００質量部にメチルエチルケトンを８９質量部添加した。その後、ホモミキサーにより撹拌して懸濁液とした。得られた混合液を湿式ジェットミルにて１４０ＭＰａの噴射圧にて分散させた。シリカの固形分を４９．７質量％含むシリカ分散スラリーを得た。このスラリーを観察したところ、凝集体は観測されず、高度に分散されていた。

Claims (3)

1. アルカリ金属を含有する粗製コロイダルシリカを、シランカップリング剤及びシラザン類からなる群から選択される１種以上の化合物を含む表面処理剤で湿式処理する表面処理工程と、
   濃度が０．１質量％以上の塩酸水溶液に１時間以上浸漬、水の順で洗浄して精製コロイダルシリカとする精製工程と、
   を有することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
2. 前記表面処理剤はシランカップリング剤から選択される１以上の化合物とシラザン類から選択される１以上の化合物とを含む請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
3. 含水している前記精製コロイダルシリカに水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、前記水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する工程を有する請求項１又は２に記載のコロイダルシリカの製造方法。