JP2013204029A - 光学用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた光学特性をもつ光学用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍである原料シリカに対して、１．４６以上又は１．４２以下の屈折率をもつシランカップリング剤と、オルガノシラザンとで表面が処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料と、を有し、前記シリカ粒子材料の質量は前記樹脂材料の質量を基準として６０％以下である光学用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】体積平均粒子直径が２ｎｍから１００ｎｍである原料シリカに対して、１．４６以上又は１．４２以下の屈折率をもつシランカップリング剤と、オルガノシラザンとで表面が処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料と、を有し、前記シリカ粒子材料の質量は前記樹脂材料の質量を基準として６０％以下である光学用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、必要な光学性能を発揮できる光学用樹脂組成物に関する。
従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。
ここで、加工性などに優れている樹脂組成物を光学材料として採用することが多くなっている。その場合に樹脂材料中にシリカ粒子などの無機材料を分散させることが行われている（特許文献１など）。
特許文献１では光学材料の光学特性の熱安定性を向上する目的で、無機材料を除く硬化物よりも屈折率が大きい無機材料と、無機材料を除く硬化物よりも屈折率が小さい無機材料とを混合して光学特性の熱安定性を向上することが開示されている。
しかしながら必要な屈折率の値をもつ無機材料を用意することは困難である。特に連続的に屈折率を変化させることは到底できない。
そのため、必要な光学特性をもつ樹脂組成物を得ることが困難になっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、必要な光学特性を実現することができる光学用樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
（１）上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する光学用樹脂組成物は、体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍである原料シリカに対して、１．４６以上又は１．４２以下の屈折率をもつシランカップリング剤と、オルガノシラザンとで表面が処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料と、を有し、前記シリカ粒子材料の質量は前記樹脂材料の質量を基準として６０％以下であることを特徴とする。
つまり、温度特性の向上効果に優れた無機材料としては安価で製造がし易いシリカ粒子材料を用い、そのシリカ粒子材料の表面をシランカップリング剤にて表面処理することにより、屈折率を調整し必要な屈折率をもつ無機材料としてのシリカ粒子材料を得ることができる。結果、必要な屈折率をもつ無機材料としてのシリカ粒子材料が簡単に得られるため必要な光学特性を持つ光学用樹脂組成物を得ることができる。従来できなかったシリカ粒子材料の屈折率を調整できる理由としては、原料シリカの粒径が想定される光の波長よりも小さい値をもつものを採用でき、シランカップリング剤での表面処理により光学的に均質な材料を得ることが可能になったからである。従来はこのような数ｎｍから１００ｎｍ程度の粒径をもつ原料シリカは取扱性が悪く、また、樹脂への分散性も期待できなかった。本発明の光学用樹脂組成物がもつシリカ粒子材料ではシランカップリング剤にて処理した後、オルガノシラザンにて処理することで分散性に優れたシリカ粒子材料を得ることが可能になった。そのために当業者が夢想だにしなかった表面処理での屈折率制御を実現できた。ここで、シリカ粒子材料の屈折率の値はシランカップリング剤の処理量の制御により連続的に変化させることが可能である。また、シランカップリング剤はケイ素原子を介して原料シリカの表面に結合するため、原料シリカとシランカップリング剤からなる層との間で組成の大幅な変動がなく光学的にも安定したシリカ粒子材料が得られる。
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子 縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本発明に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでも無い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（２）の構成を備えることが好ましい。（２）前記樹脂材料は前記シリカ粒子材料の存在下、前記樹脂材料を構成するラジカル重合性化合物を重合させて得られる。
本発明では、上記構成をもつことから、適正な屈折率をもつ無機材料であるシリカ粒子材料を樹脂材料中に分散させているため、望む光学特性をもつ光学用樹脂組成物を提供することができる。
本発明の光学用樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の光学用樹脂組成物はシリカ粒子材料を含有するため、物理的強度に優れると共に、熱に対する寸法安定性にも優れている。また、そのシリカ粒子材料は適正な屈折率を選択可能であるため、得られた光学用樹脂組成物の光学特性も優れたものになる。
本実施形態の光学用樹脂組成物はシリカ粒子材料とそれを分散する樹脂材料とを有する。シリカ粒子材料と樹脂材料との混合比は、樹脂材料の質量を基準として、シリカ粒子材料の量が６０％以下にしている。含有量の下限としては特に限定しないが、５％以上の含有量にすることが好ましく、１０％以上の含有量にすることがより好ましい。上限としては５０％以下の含有量にすることがより好ましい。
シリカ粒子材料と樹脂材料との混合は、高分子状態の樹脂材料として熱可塑性樹脂を採用したり、熱硬化性樹脂であっても硬化前の低分子量の状態の熱硬化性樹脂（前駆体）を加熱することにより溶融させ、その状態でシリカ粒子材料と混合させる方法が挙げられる。また、樹脂材料を構成する単量体や前駆体を重合させる際にシリカ粒子材料を共存させる方法も挙げられる。熱可塑性樹脂を溶融状態にして混合する際には一般的な混練機などを採用して混合する方法が例示できる。
シリカ粒子材料は乾燥状態で樹脂材料に混合させることが分散媒混入を抑制できるため望ましい。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。
・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は体積平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である原料シリカに対して、表面処理を行った材料である。原料シリカの粒径としては望ましくは２ｎｍ以上であり、特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。そしてその表面にはシランカップリング剤とオルガノシラザンとで処理されている。
シリカ粒子材料は体積平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である原料シリカに対して、表面処理を行った材料である。原料シリカの粒径としては望ましくは２ｎｍ以上であり、特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。そしてその表面にはシランカップリング剤とオルガノシラザンとで処理されている。
ここでシランカップリング剤は屈折率が１．４６以上であるか、１．４２以下である。シリカの屈折率が１．４４であるためその値よりも大きいものか小さいものを利用して表面処理を行い、シリカ粒子材料の屈折率を適正な値にする。本願明細書中において定義するシランカップリング剤の屈折率とは常法（２５℃）で測定したものである。
使用可能なシランカップリング剤としては、屈折率の大きい例としては、フェニルシラン（1.47）、スチリルシラン(1.50)、アミノフェニルシラン(1.50)などが挙げられ、小さい例としてはビニルシラン（1.39）、プロピルシラン(1.39）、フルオロプロピルシラン（1.35）などが挙げられる。
シリカ粒子材料は真球度が高い方が流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものである。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。
シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としてはシランカップリング剤とオルガノシラザンとの併用を行うこと以外は特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。
（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。これらの官能基のうちの少なくとも一部が前述した屈折率が１．４６以上であるか１．４２以下のシランカップリング剤由来の官能基である。これらの官能基としてフェニル基やフェニル基に他の官能基を導入したものなどの芳香族系の官能基をもつものを導入すれば屈折率が大きくなり、アルキル基、ビニル基、フッ化炭素基などのバルキーな官能基を導入すると屈折率が小さくなる。
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。これらの官能基のうちの少なくとも一部が前述した屈折率が１．４６以上であるか１．４２以下のシランカップリング剤由来の官能基である。これらの官能基としてフェニル基やフェニル基に他の官能基を導入したものなどの芳香族系の官能基をもつものを導入すれば屈折率が大きくなり、アルキル基、ビニル基、フッ化炭素基などのバルキーな官能基を導入すると屈折率が小さくなる。
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基について８０％以上反応できる量とすることができる。特に反応前のシリカ粒子材料の表面にシラノール基が２．５個／ｎｍ２程度存在するときには８０％以上反応させることで残存するシラノール基が０．５個／ｎｍ２以下にすることができ脱水反応による水分発生量を充分に抑制できる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、その中でも前述の屈折率の範囲に入るシランカップリング剤を１種は採用する。
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０ μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
・樹脂材料
樹脂材料は本実施形態の光学用樹脂組成物が用いられる波長の光に対して必要な透明度を有するものが採用される。特に結晶性が低い材料を採用することが望ましい。樹脂材料はシリカ粒子材料を分散させた後であれば何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能である。つまり、最初は熱可塑性樹脂であったものでも、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。
樹脂材料は本実施形態の光学用樹脂組成物が用いられる波長の光に対して必要な透明度を有するものが採用される。特に結晶性が低い材料を採用することが望ましい。樹脂材料はシリカ粒子材料を分散させた後であれば何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能である。つまり、最初は熱可塑性樹脂であったものでも、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。
樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミドなどの樹脂材料が例示できる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることもできる。また、エポキシ樹脂などを用いることもできる。
シリカ粒子材料の表面処理を行うシランカップリング剤やオルガノシラザンとしては樹脂材料として選択した材料に応じて選択されることが望ましい。例えば、その樹脂材料に親和性をもつ官能基をシリカ粒子材料の表面に付与することができる。
以下、本発明の光学用樹脂組成物について実施例に基づき詳細に説明する。
（光学用樹脂組成物の調製）
・試験例１〜３
（試料の調製）
原料シリカとして、水ガラスから合成したナノサイズのコロイダルシリカ（体積平均粒径１０ｎｍ（試験例１）、体積平均粒径５０ｎｍ（試験例２）、体積平均粒径１００ｎｍ（試験例３）、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、ビニルシランを準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＭＤＳ−１）を準備した。
（光学用樹脂組成物の調製）
・試験例１〜３
（試料の調製）
原料シリカとして、水ガラスから合成したナノサイズのコロイダルシリカ（体積平均粒径１０ｎｍ（試験例１）、体積平均粒径５０ｎｍ（試験例２）、体積平均粒径１００ｎｍ（試験例３）、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、ビニルシランを準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＭＤＳ−１）を準備した。
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、原料シリカが液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、原料シリカが液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にビニルシラン2.0（試験例１）、0.3(試験例2)、0.2（試験例3）質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、原料シリカの表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときビニルシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
この分散液にビニルシラン2.0（試験例１）、0.3(試験例2)、0.2（試験例3）質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、原料シリカの表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときビニルシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン4.3（試験例1）、0.9（試験例2）、0.6（試験例3）質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、ビニルシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比はヘキサメチルジシラザンの方を多くした。
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン4.3（試験例1）、0.9（試験例2）、0.6（試験例3）質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、ビニルシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比はヘキサメチルジシラザンの方を多くした。
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に２００℃で２時間真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（シリカ粒子材料）を得た。シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の約70％（試験例１、２、３）がこれらの処理によって消費された。
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に２００℃で２時間真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（シリカ粒子材料）を得た。シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の約70％（試験例１、２、３）がこれらの処理によって消費された。
（樹脂材料への分散）
溶剤としてメチルエチルケトン（MEK）、硬化剤としてラジカル重合開始剤を用い、アクリル樹脂（ウレタンアクリレート系、ビームセット575（荒川化学製））と、各試験例のシリカ粒子材料とを、６：４の質量比で混ぜ、各試験例のコーティング液（重合前：重合後はシリカ粒子材料が樹脂材料に分散した本発明の光学用樹脂組成物になる）とした。また試験例４のコーティング液としてシリカ粒子材料を含有しないものを作成した。
溶剤としてメチルエチルケトン（MEK）、硬化剤としてラジカル重合開始剤を用い、アクリル樹脂（ウレタンアクリレート系、ビームセット575（荒川化学製））と、各試験例のシリカ粒子材料とを、６：４の質量比で混ぜ、各試験例のコーティング液（重合前：重合後はシリカ粒子材料が樹脂材料に分散した本発明の光学用樹脂組成物になる）とした。また試験例４のコーティング液としてシリカ粒子材料を含有しないものを作成した。
（屈折率の評価）
各試験例のコーティング液について、シリコン基板上にバーコーターにて塗布し、膜厚約１μｍのフィルムを作製した。その後、UV照射により硬化させ、得られたフィルム（本発明の光学用樹脂組成物に相当）の屈折率を分光エリプソメーターにて測定した。結果を図１に示す。
各試験例のコーティング液について、シリコン基板上にバーコーターにて塗布し、膜厚約１μｍのフィルムを作製した。その後、UV照射により硬化させ、得られたフィルム（本発明の光学用樹脂組成物に相当）の屈折率を分光エリプソメーターにて測定した。結果を図１に示す。
図１より明らかなように、原料シリカの粒径が小さいほど屈折率を小さくすることができた。原料シリカの粒径が小さいほど屈折が大きく下がっている理由としては粒径が小さく比表面積が大きく、その表面に結合したシランカップリング剤の影響を大きく受けたためであると考えられる。
（アッベ数の評価）
試験例１〜３について、試験例４の結果を引くことで、各試験例におけるシリカ粒子材料のみでの屈折率を算出し、アッベ数νｄ｛＝（ｄ線の屈折率−１）／（Ｆ線の屈折率−Ｃ線の屈折率）｝を算出した。その結果、試験例１では５９、試験例２では６１、試験例３では６８といったように、原料シリカの粒径（すなわち、シリカ粒子材料に導入されているシランカップリング剤の割合及び形態｝を調節することにより、各波長での屈折率を微調整できることが分かった。
試験例１〜３について、試験例４の結果を引くことで、各試験例におけるシリカ粒子材料のみでの屈折率を算出し、アッベ数νｄ｛＝（ｄ線の屈折率−１）／（Ｆ線の屈折率−Ｃ線の屈折率）｝を算出した。その結果、試験例１では５９、試験例２では６１、試験例３では６８といったように、原料シリカの粒径（すなわち、シリカ粒子材料に導入されているシランカップリング剤の割合及び形態｝を調節することにより、各波長での屈折率を微調整できることが分かった。
・試験例５
シランカップリング剤としてビニルシランに代えてフェニルシランを用いた以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
シランカップリング剤としてビニルシランに代えてフェニルシランを用いた以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
このコーティング液より試験例１〜４と同様にしてフィルムを形成しその屈折率を測定した。試験例１、４の結果と併せて図２に示す。図２より明らかなように、シランカップリング剤の種類（屈折率が違うもの）に変化させることで得られたフィルムの屈折率を変えることができた。
・試験例６及び７
シランカップリング剤としてビニルシランに代えてメタクリルシランを用いた以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
シランカップリング剤としてビニルシランに代えてメタクリルシランを用いた以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
このコーティング液より試験例１〜４と同様にしてフィルムを形成しその屈折率を測定した。試験例４の結果と併せて図３に示す。図３より明らかなように、シランカップリング剤の種類（屈折率が１．４３と原料シリカ単体と同程度のもの）に変化させることで、原料シリカの粒径を変化させても（すなわちシランカップリング剤の導入の形態を変化させても）得られたフィルムの屈折率は変わらなかった。従って、シランカップリング剤としては原料シリカとは異なる（１．４６以上であるか又は１．４２以下）ものを採用することで屈折率の充分な調整が可能になることが分かった。
・試験例８
原料シリカとしてアドマナノに代えてアドマファインＳＣ２２００（体積平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
原料シリカとしてアドマナノに代えてアドマファインＳＣ２２００（体積平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
このコーティング液より試験例１〜４と同様にしてフィルムを形成した結果、肉眼でも白濁が認められた。これは得られたシリカ粒子材料の粒径が多いためであると考えられる。そして、屈折率の測定は不可能であった。
・試験例９
原料シリカとしてオルガノシラザンによる処理（第２工程）を行わないこと以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
原料シリカとしてオルガノシラザンによる処理（第２工程）を行わないこと以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
このコーティング液より試験例１〜４と同様にしてフィルムを形成した結果、肉眼でも白濁が認められた。これは得られたシリカ粒子材料の粒径が多いためであると考えられる。そして、屈折率の測定は不可能であった。
・試験例１０
シリカ粒子材料の混合比を８０％（樹脂材料の固形分の質量を基準とする）とした以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
シリカ粒子材料の混合比を８０％（樹脂材料の固形分の質量を基準とする）とした以外は試験例１と同様にしてシリカ粒子材料及びコーティング液を得た。
このコーティング液より試験例１〜４と同様にしてフィルムを形成した結果、肉眼でも白濁が認められた。これは得られたシリカ粒子材料の粒径が多いためであると考えられる。そして、屈折率の測定は不可能であった。
・参考試験
（試験例１１）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。
（試験例１１）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
（試験例１２）
試験例１２のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
試験例１２のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。
（試験例１３）
試験例１３のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
試験例１３のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
（試験例１４）
試験例１４のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法は、試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
試験例１４のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法は、試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
（試験例１５）
試験例１５のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
試験例１５のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
（試験例１６）
試験例１６のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、試験例１４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
試験例１６のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、試験例１４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
（試験例１７）
試験例１７のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例１４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
試験例１７のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例１４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
（凝集性評価試験）
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
詳しくは、試験例１１〜１３及び試験例１５については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
試験例１４、１６、１７については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
その結果、試験例１１〜１４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、試験例１１〜１４のそれぞれのシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、試験例５のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例６のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例７のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例８のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。
（極大吸収測定試験）
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。結果、試験例５〜１１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、これらのシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、試験例１５〜１７のシリカ粒子材料のピーク高さは、試験例１１〜１４のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、試験例１５〜１７のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、試験例５〜８のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。試験例１５〜１７のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、試験例１１〜１４のシリカ粒子材料は凝集し難く、試験例１５〜１７のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。結果、試験例５〜１１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、これらのシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、試験例１５〜１７のシリカ粒子材料のピーク高さは、試験例１１〜１４のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、試験例１５〜１７のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、試験例５〜８のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。試験例１５〜１７のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、試験例１１〜１４のシリカ粒子材料は凝集し難く、試験例１５〜１７のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
（炭素量測定試験）
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
その結果、試験例１１のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、試験例１２のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、試験例１３のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、試験例１４のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。試験例１５のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、試験例１６のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、試験例１７のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。
（Ｘ１数測定試験）
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。試験例１１及び試験例１５のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、試験例１２、１３のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、試験例１４、１６、１７のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
試験例１１〜１７のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。試験例１１及び試験例１５のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、試験例１２、１３のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、試験例１４、１６、１７のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
その結果、試験例１１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。試験例１２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例１３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例１４のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例１５のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。試験例１６のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例１７のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、試験例１１のシリカ粒子材料では３．６質量％、試験例１２のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例１３のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例１４のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、試験例１５のシリカ粒子材料では５．０質量％、試験例１６のシリカ粒子材料では１．５質量％、試験例１７のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、試験例１１のシリカ粒子材料及び試験例１４のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。
Claims (2)
- 体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍである原料シリカに対して、１．４６以上又は１．４２以下の屈折率をもつシランカップリング剤と、オルガノシラザンとで表面が処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料と、
を有し、
前記シリカ粒子材料の質量は前記樹脂材料の質量を基準として６０％以下である光学用樹脂組成物。 - 前記樹脂材料は前記シリカ粒子材料の存在下、前記樹脂材料を構成するラジカル重合性化合物を重合させて得られる請求項１に記載の光学用樹脂組成物。
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