KR101837829B1 - 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 단계, 나노입자 분산액에 방향족 실란계 표면개질제 및 고굴절 모노머를 투입하고 교반하는 단계, 혼합된 나노입자 분산액을 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 표면처리하는 단계 및 표면처리된 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계를 포함하며, GEL화가 일어나지 않고 무기 나노입자 함량을 높일 수 있어 프리즘필름에 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU : Back Light Unit)의 휘도를 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높일 수 있는 동시에 친환경적인 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 액정디스플레이(LCD : Liquid Crystal Display)는 스스로 빛을 내지 못하여 빛을 공급하기 위해 후면 또는 측면에 광원 역할을 하는 백라이트유닛(BLU)이 구비된다. 이러한 백라이트유닛(BLU)에는 설치 위치에 따라 광원으로 사용되는 냉음극형광램프(CCFL : Cold Cathode Fluorescent Lamp), 엘이디(LED : Light Emitting Diode) 등으로부터 출사되는 광을 반사시켜 도광판의 내부로 그 출사 방향을 회귀시키는 반사필름이 구비되고, 회귀된 광을 출사 방향으로 확산시키는 확산시트가 구비되며, 확산시트에서 출사되는 광을 굴절 및 집광시켜 휘도를 상승시키는 프리즘 필름, 반사형 편광필름 등과 같은 휘도개선필름 등이 구비될 수 있다.
여기에서, 프리즘필름은 광이 확산시트를 통과하면서 확산되는 과정에서 수직 방향(즉, 출사 방향) 이외로 흩어져 휘도가 급격하게 감소한 광을 프리즘 형상의 연속적인 패턴을 이용하여 광 방향을 수직 방향(즉, 출사 방향)으로 변환시켜 패널에 입사되는 광의 효율을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 모바일, 3D 및 스마트 TV 등의 디스플레이 시장에서는 최근에 슬림화 및 저소비전력이 요구되고 있고, 그 요구 특성에 부합하기 위해 부품의 최소화를 구현하면서 요구되는 광학특성을 유지 및 향상시키기 위해서는 상술한 바와 같은 프리즘필름의 높은 집광특성이 요구되고 있다. 특히, 넷북, 휴대폰 등과 같은 모바일 시장의 이용이 증가하고, FHD(Full HD, 1920X1080 픽셀 구현)에서 점차 UHD(Ultra HD, 3840 X 2160 픽셀 구현)가 점차적으로 상용화되면서 해상도는 4배 높지만 광효율이 저하되는 문제점을 해결하기 위해 백라이트유닛(BLU)의 휘도 향상을 위한 고휘도 프리즘필름의 개발이 절실한 상황이다.
이에 프리즘필름에 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU : Back Light Unit)의 휘도를 향상시킬 수 있는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액이 개발되고 있다.
종래에는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액을 만들기 위한 유무기 하이브리드 모노머를 제조 시 MPTMS(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)로 표면처리하여 용제에 분산시키고, 용제에 분산된 무기 나노입자 분산체를 사용코자 하는 모노머에 재 분산한 다음, 용제를 증발응축기를 사용하여 제거하여 제조하였다. 그러나, 위의 방법은 무기 나노입자의 함량을 40% 이상으로 할 경우, 농축과정에서 GEL 화가 일어나기 쉬운 문제점이 있다.
이를 개선하기 위한 방법으로 MEEAA(methoxy-ethoxy acetic acid)로 표면 처리를 하여 무기 나노입자의 함량을 높이는 방법이 있다. 그러나, 이 경우, 아세트산의 산취가 심하여 실제 코팅작업에서 작업자에 불편이 있으며, 환경적으로 좋지 않은 문제점이 있다.
이에 GEL화가 일어나지 않고 무기 나노입자 함량을 높이는 동시에 친환경적인 유무기 하이브리드 고굴절 코팅액 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 프리즘필름에 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU : Back Light Unit)의 휘도를 향상시킬 수 있는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액을 만들기 위한 무기 나노입자 분산체 제조에 있어서, 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높이는 동시에 친환경적인 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 고굴절 모노머에 방향족 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 적어도 45중량% 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는, 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 실란계 표면개질제는, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 실란계 표면개질제는, 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고굴절 모노머는, 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 1 및 2 작용기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머 및 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 자외선 경화성 올리고머는, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법은 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 단계, 상기 나노입자 분산액에 방향족 실란계 표면개질제 및 고굴절 모노머를 투입하고 교반하는 단계, 상기 혼합된 나노입자 분산액을 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 표면처리하는 단계 및 상기 표면처리된 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용매는, 메타놀(Methanol), 아세톤(Acetone) 및 MEK(Methyl ethyl ketone) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자 분산액을 제조하는 단계는, 상기 용매 및 분산제를 교반하여 분산용액을 제조하는 단계, 상기 분산용액에 상기 무기 나노입자를 첨가하여 습윤(wetting)이 되도록 교반하는 단계 및 상기 무기 나노입자를 첨가한 분산용액을 볼 밀링하여 분산하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분산제는 폴리에스터계 분산제, 폴리아크릴레이트계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 실란계 표면개질제는, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 실란계 표면개질제는, 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은, 표면 개질된 상기 무기 나노입자가 고형분으로 적어도 45중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 프리즘필름에 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU : Back Light Unit)의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액을 만들기 위한 무기 나노입자 분산체 제조에 있어서, 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높이는 동시에 친환경적인 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 실란계 표면개질제의 그래프팅(Grafting)에 의한 나노입자의 표면개질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 환류 반응기를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 환류 반응기를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 고굴절 모노머에 방향족 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 적어도 45중량% 범위로 분산될 수 있다. 특히 고굴절 유무기 하이브리드 조성물에는 표면 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 45 중량% 내지 80 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 500-2000 cPs의 점도 범위를 가질 수 있다.
여기에서, 무기 나노입자가 45 중량% 미만일 경우 조성물의 점도나 코팅성에서는 유리하지만, 무기 나노입자의 굴절률이 아무리 높아도 전체 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 굴절률 및 휘도 증가에는 그 효과가 미미하며, 반대로 중량비가 80 중량%를 초과할 경우 전체 조성물의 굴절률은 높아질 수 있지만, 점도가 높아져서 증발응축 시 나노입자의 응집이 일어나 헤이즈(haze)를 유발하게 되기 때문에, 프리즘필름 제조 후 오히려 휘도가 저하되고 외관 불량이 나타나는 문제점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실란계 표면개질제의 그래프팅(Grafting)에 의한 나노입자의 표면개질을 나타내는 모식도이다. 상기 무기 나노입자의 표면개질제로 실란계 표면개질제를 사용할 수 있다. 무기 나노입자들의 응집을 방지하고, 고분자 수지와의 결합력을 높이기 위해 나노 입자의 표면 개질 및 그래프팅(Grafting) 기술이 필요하다. 이러한 무기계 나노 입자나 유기안료 등의 필러들의 표면개질에는 일반적으로 실란화합물이 사용된다. 실란은 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 표면 개질이 쉽다는 장점을 가지고 있다.
실란계 표면개질제는 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 갖고 있다. 하나는 가수분해에 의하여 금속산화물 나노 입자와 화학 결합하는 반응기인 메톡시기, 에톡시기 등이며, 다른 하나는 유기질 재료인 각종 고분자 수지들과 화학 결합하는 반응기인 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기 등이다. 그래서 통상적으로는 결합시키기 어려운 유무기 재료를 연결하는 중개 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
특히, 상기 무기 나노입자의 표면개질제로 방향족 실란계 표면개질제를 사용할 수 있다. 방향족 실란계 표면개질제를 사용하여 표면개질제의 굴절률도 높이는 동시에, 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높일 수 있는 장점을 가진다.
상기 무기 나노입자는, 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자를 포함할 수 있으며, 평균입경이 1-100 nm인 산화물 나노입자로 제공될 수 있다.
상기 방향족 실란계 표면개질제는, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 실란계 표면개질제는 메톡시기를 포함하여 무기 나노입자와 화학결합할 수 있으며, 표면개질제의 굴절율을 높일 수 있는 벤젠 고리와 유기질 재료인 각종 고분자 수지들과 화학 결합하는 비닐기를 갖는 스티렌기를 포함하는 표면개질제이다. 상기 방향족 실란계 표면개질제를 이용하여 무기 나노입자의 표면을 개질하여 표면에 방향족 스티렌기를 균일하게 형성하여 무기 나노입자들이 모노머 내에서 응집되는 현상을 억제하고, 또한 모노머와의 결합력을 증진시켜 상기 무기 나노입자를 45 중량% 이상 함유하는 경우도 GEL화가 일어나지 않고 안정되게 분산될 수 있다.
상기 방향족 실란계 표면개질제는, 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-10 중량부로 첨가될 수 있는데, 이러한 함량 범위의 실란계 표면개질제를 이용하여 무기 나노입자의 표면을 개질함으로써, 무기 나노입자의 우수한 표면개질 효과를 확보하여 무기 나노입자를 고분자 수지에 분산시킬 수 있다.
상기 고굴절 모노머는, 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 1 및 2 작용기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머일 수 있다.
특히, 다관능 모노머는 경화성, 가교성, 내마모성, 내후성 등의 특성을 가지고 있으며, 프리즘필름의 휘도와 밀접한 관계를 갖는 자외선 경화성 코팅제의 굴절률의 상승에 큰 역할을 할 수 있으며, 이러한 유기물질의 성분들은 유기성분의 점도가 대략 1000 cPs 미만이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머 및 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외성 경화성 올리고머는 UV 경화 속도 및 도막 물성(예를 들면, 부착력, 내마모성, 내황변성 등)에 가장 큰 열향을 미치는 소재로서 백본(backbone)에 따라 도막의 물성과 광학 특성이 결정될 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
여기에서, 우레탄 아크릴레이트는 올리고머 합성 시 사용되는 폴리올(polyol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 종류에 따라 다양한 특성과 물성을 구현할 수 있으며, 강인성과 유연성, 내굴곡성 등의 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그리고, 에폭시 아크릴레이트는 기본적인 구조에 따라 비스페놀 A 타입(bisphenol A type)과 노볼락 타입(nobolac type)으로 분류되고, 주로 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성 등의 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
또한, 폴리에스테르 아크릴레이트는 다양한 산과 글리콜의 에스테르 반응에 의해 제조되고, 경도, 내오염성 등의 특성이 우수하며, 실리콘 아크릴레이트는 내열성, 탄성 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
또한, 광중합 개시제는 자외선 경화성 올리고머 및 고굴절 모노머에 자외선에 의한 중합을 유도하기 위해 첨가될 수 있는데, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(루시린(Lucirin) TPO), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(루시린(Lucirin) TPO-L),, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이가큐어(Irgacure) 819), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(다로큐어(Darocure) 1173) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 표면의 레벨링, 슬립성, 이형성, 분산성 등을 개선하기 위해 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 아크릴계 첨가제 등을 더 첨가할 수 있는데, 이러한 첨가제는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01-10 중량부만큼 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 고굴절 모노머에 방향족 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 적어도 45중량% 범위로 분산되어 이를 프리즘필름에 코팅함으로써, 굴절율이 우수하고, 분산성이 우수하면서 투명하기 때문에, 광산란성이 없어 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 나타내는 모식도이다. 본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법은 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 단계, 상기 나노입자 분산액에 방향족 실란계 표면개질제 및 고굴절 모노머를 투입하고 교반하는 단계, 상기 혼합된 나노입자 분산액을 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 표면처리하는 단계 및 상기 표면처리된 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노입자 분산액에 실란계 표면개질제 및 고굴절 모노머를 투입하고 교반한 후 환류 반응을 이용하여 표면처리함으로써, 유기계 수지 내에서 응집되는 현상을 억제할 수 있고, 수지와의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
상기 표면처리하는 단계는 50 내지 80℃에서 환류 반응을 이용해 20 내지 50시간 동안 그래프팅(Grafting)으로 표면개질을 진행할 수 있으며, 상기 증발응축 단계는 표면개질 단계가 완료된 용액을 잔존 유기용제와 불순물들을 휘발시키고자 증발응축(Evaporation)하는 단계로 0.01 내지 0.2 MPa의 압력 범위에서, 40 내지 80℃에서 용매를 증발시킬 수 있다.
이 때, 0.01-0.2 MPa의 압력 범위에서 온도가 40 ℃ 미만인 경우 미반응 물질이 잘 증류되지 않고, 온도가 80 ℃를 초과할 경우 열에 의해 나노 입자가 응집되어 분산성을 악화시킬 수 있기 때문에 40-80 ℃의 온도 범위에 따라 증발응축시킬 수 있다.
상기 용매는, 메타놀(Methanol), 아세톤(Acetone) 및 MEK(Methyl ethyl ketone) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 용매는 용매의 극성을 조정함으로써 코팅재 내에서 나노입자가 응집을 일으키지 않고 분산안정성을 향상시킬 수 있고, 유기계 모노머 및 올리고머의 용해성과 분산제의 용해성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한 향후 나노입자 표면을 실란계 표면개질제로 그래프팅(grafting)할 때, 실란화합물의 용해성 및 가수분해를 위해 첨가되는 물과의 용해도가 우수한 용매를 사용할 수 있으며, 증발응축을 수행할 경우 용매의 휘발이 유리하도록 비점(boiling point)이 200 ℃ 미만일 수 있다.
특히, 메타놀(Methanol)을 용매로 사용할 경우, 상기 나노 분산액이나 고굴절 모노머에 대한 용해력이 우수하여 점도를 낮출 수 있어, 상용성이나 점도면에서 우수하기 때문에 점도 및 투과율, 액굴절률에 있어 우수함을 나타낼 수 있다.
상기 나노입자 분산액을 제조하는 단계는, 상기 용매 및 분산제를 교반하여 분산용액을 제조하는 단계, 상기 분산용액에 상기 무기 나노입자를 첨가하여 습윤(wetting)이 되도록 교반하는 단계 및 상기 무기 나노입자를 첨가한 분산용액을 볼 밀링하여 분산하는 단계를 포함할 수 있다. 볼 밀링기 또는 수직 밀링기를 이용하여 상기 무기 나노입자를 분산할 수 있다.
상기 볼 밀링에 사용되는 볼(비드)는 알루미나 또는 지르코티아로 이루어진 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있고, 동일한 크기 또는 2이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기, 밀링 시간, 분당 회전속도 등을 조절할 수 있는데, 볼의 크기는 0.01-20 mm 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50-1000 rpm 범위로 설정한 상태에서 1-300 시간동안 수행할 수 있으며, 이에 따라 무기 나노입자는 미세한 크기로 분쇄될 수 있고, 균일한 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 분산제는 폴리에스터계 분산제, 폴리아크릴레이트계 분산제, 폴리에스테르계 분산제 등이 사용될 수 있다. 상기 분산제는 무기 나노입자의 표면에 흡착하여 정전기적 반발력을 발생시키기 위한 히드록시기, 카르복시기, 아민기 등의 극성의 안료 친화그룹에 의해 분산력을 증가시키고, 상용성이 우수한 비극성의 사슬부분을 동시에 가지는 분자구조에 의해 입체장애효과를 나타내어 안료 사이의 간격을 유지시켜 안료들이 재응집되는 것을 방지할 수 있다.
특히. 아민가가 0 mgKOH/g인 폴리아크릴레이트계 분산제를 사용할 수 있다. 폴리아크릴레이트계 분산제는 선형구조의 C-C backbone을 가지며 이것으로 인해 다양한 안료와 작용하는 안료친화그룹(anchoring group)을 만들며, 다른 그룹(group)은 아크릴레이트 수지로 작용하여 인접한 안료들이 재응집할 수 없도록 입체장애 효과를 부여한다. 그러나 무기 나노입자를 둘러싸고 있는 분산제 내의 아민기의 안료친화그룹은 염기의 관능기이므로 유기계 모노머 또는 올리고머의 관능기와 반응을 하여 유기안료의 분산 안정성이 떨어지게 될 수도 있으므로 아민가가 없는 분산제가 유리하다.
상기 분산제는 상기 나노입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부 포함하는 경우 분산성이 양호할 수 있다. 25 중량부 이상 분산제를 사용할 경우, 나노입자 분산액 및 최종 프리즘용 코팅액의 굴절율이 낮아지게 되는 결과를 나타낼 수 있다.
상기 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머는 20-70 중량% 및 광중합 개시제는 0.1-10 중량%를 혼합하고, 증발응축시켜 제조할 수 있다.
여기서, 40-80 ℃의 온도 범위와 0.01-0.2 MPa의 압력 범위에 따라 증발응축시킬 수 있으며, 상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물에는 표면 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 적어도 45 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 500-2000 cPs의 점도를 가질 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 프리즘필름에 코팅함으로써, 굴절률 및 분산성이 우수하면서 투명하기 때문에, 광산란성이 없어 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 나노입자 분산액에 실란계 표면개질제 및 고굴절 모노머를 함께 투입하고 교반한 후 환류 반응을 이용하여 표면처리함으로써, 유기계 수지 내에서 응집되는 현상을 억제할 수 있고, 수지와의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 환류냉각 및 증발응축이 가능한 하나의 반응기에서 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조를 수행함으로써, 단순화된 공정에 따라 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 우수한 액상 굴절률 및 휘도를 구현할 수 있고, 유기계 자외선 경화성 수지만으로 이루어진 조성물과 비교하여 휘도를 대략 4% 이상 향상시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 백라이트유닛(BLU)에 구비되는 프리즘필름용으로 사용될 수 있는데, 프리즘필름의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 벗어나지 않는 범위에서 변경, 대체 또는 개량된 프리즘필름에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 광학필름(또는 광학시트)을 포함하는 다양한 형태의 광학장치를 제공할 수 있고, 조성물 또는 그 경화물은 광학장치 내에 포함되는 소재 또는 부품으로 활용할 수 있다. 예를 들면, 조성물 또는 그 경화물은 광학필름(또는 광학시트)의 형태로 광학장치 내에 포함될 수 있고, 이러한 프리즘필름은 다양한 광학 장치에 적용될 수 있다.
한편, 일반적인 프리즘필름을 제조하는 공정은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 롤(roll)에 니켈이나 구리를 도금한 후 바이트(bite)로 가공하여 만든 하드(hard) 몰드를 사용하는 방식, 고분자로 이루어진 소프트(soft) 몰드를 사용하는 방식 등으로 분류할 수 있다.
그러나, 시트 업체에서는 몰드 생산 단가가 하드 몰드보다 1/3정도 저렴한 소프트 몰드 방식을 선호하고 있는데, 이는 하드 몰드를 제조하고, 제조된 하드 몰드를 이용하여 임프린팅(imprinting) 방식으로 몰드를 제작하여 제품 제작에 사용하는 것으로, 임프린팅 방식은 예를 들어 열임프린팅(thermal imprinting), UV 임프린팅(UV imprinting) 등의 방식이 사용될 수 있고, 최근에는 UV imprinting 방식을 활용하고 있다.
본 발명은 상기 소프트 몰드 공정에 의해 프리즘 필름 제조에 보다 적합한 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제공하는 것을 특징을 한다.
본 발명의 프리즘 필름의 기재(또는 기재시트)은 광을 투과하는 투명 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 기재시트는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 압출, 캐스팅 등의 방식으로 제조될 수 있고, 기재필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름 등이 사용될 수 있다.
프리즘필름에 형성되는 프리즘 패턴은 자외선 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지 내에 분산된 무기 나노입자들을 포함할 수 있고, 프리즘 패턴은 자외선 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지 내에 분산된 무기 나노입자들을 포함하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 광경화시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 자외선 경화성 수지가 경화됨으로써 고분자 수지가 되고, 무기 나노입자들은 프리즘필름에서 고분자 수지 내에 분산될 수 있고, 프리즘 패턴은 프리즘 형상을 갖는 몰드에 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 주입한 후에, 몰드를 압착하여 형성할 수 있다.
이러한 압착 공정에서, 고굴절 유무기 하이브리드 조성물이 경화될 수 있고, 추가적으로 열이나 광이 가해질 수 있는데, 프리즘 패턴 내부에 분산된 무기 나노입자들은 프리즘필름의 굴절률을 향상시킬 뿐만 아니라 프리즘필름의 투과율 및 프리즘필름을 통과한 광의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 소프트 몰드에서는 이형성 문제로 인해 시트양산 속도를 저속으로 진행해야 시트 불량률을 낮출 수 있는데, 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 소프트 몰드를 덮고, 고압 수은램프과 메탈할라이드 램프를 이용하여 자외선 조사를 실시하고 경화시킴으로써, 프리즘 패턴을 형성할 수가 있다.
본 발명의 고굴절 유무기 하이브리드 조성물이 코팅된 프리즘 필름의 패턴 형성시 자외선의 광량은 50 ~ 300mJ/cm2 인 것이 바람직하다. 자외선 광량이 300mJ/cm2 이상인 경우에는 내마모성과 휘도, 부착력은 향상될 수 있지만, 몰드와의 이형성이 떨어지게 되어 생산성이 감소될 수 있으며, 과경화에 의한 황변으로 인해 프리즘필름의 광특성을 저하시키는 결과를 가져온다. 광량이 50mJ/cm2 이하이 경우에는 경화량이 부족하여 이형성 확보로 생산성은 증가되지만, 다른 물성의 저하를 초래하게 된다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.
1. 나노입자 분산액
1-1. 분산제의 선정
ZrO2와 TiO2계 나노입자를 사용하여 변성 아크릴레이트 공중합체계 분산제인 Additive-A(산가 129 mgKOH/g, 굴절률 1.42)과 Additive-B(산가 53mgKOH/g, 굴절률 1.40)을 사용하여 물성 비교평가를 실시하였다.
1-2. 용매의 선정
ZrO2 와 TiO2 나노입자 분산액에 사용되는 유기용매는 극성값(sp값)이 큰 것을 사용하였다. 여기서, 용매의 극성값이란 용해도 파라미터(solubility parameter ; δ)이고, 용제의 극성을 나타내는 척도이다. 용매의 극성값은 하기 식 1으로 표시되는 바와 같이, 응집에너지 밀도와 분자 용량으로 표시되는 값이다.
(식 1) δ = (△Ev/V)1/2
△Ev : 응집 에너지 밀도
V : 분자 용량
또한, ZrO2, TiO2 나노입자의 분산성, 용해도 파라미터, 물과의 상용성 및 비점 등을 고려하여, ZrO2 및 TiO2 나노입자 분산액의 분산용매로는 IPA(파라미터 11.5, 비점 82.6℃, 굴절률 1.38), MEK(파라미터 9.27, 비점 79.64℃, 굴절률 1.38), Methanol(파라미터 14.28, 비점 64.7℃, 굴절률 1.33)를 사용할 수 있다.
1-3. ZrO2, TiO2 나노입자 분산액 제조
1-1의 분산제를 바탕으로 ZrO2 나노입자 분산액과 TiO2 나노입자 분산액을 제조하여 혼합비에 따른 물성평가를 진행하였다. 제조방법은 먼저 분산제 및 분산용매를 균일한 액이 될 때 까지 교반한 후, 무기 나노입자를 첨가하여 나노입자가 분산용액에 습윤(wetting)이 되도록 약 1hr 동안 예비 교반하였다. 그 후, 0.1mm 직경의 ZrO2 ball이 채워져 있는 jar로 옮겨 담고 72hr(3일)동안 균일한 속도로(약 200rpm) 볼 밀(Ball mill) 분산을 진행하여 나노입자 분산액을 제조하였다.
1-4. ZrO2, TiO2 나노입자의 분산성 평가
표 1은 ZrO2 나노입자 분산액의 최적분산조건 확보를 위한 실험조건 및 평가결과이고, 표 2는 TiO2 나노입자 분산액의 최적분산조건 확보를 위한 실험조건 및 평가결과이다.
| 구분 | 품명 | 나노입자 분산액-1 | 나노입자 분산액-2 | 나노입자 분산액-3 | 나노입자 분산액-4 | 나노입자 분산액-5 |
| ZrO2 powder | - | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 분산제 | Additive-B | 5 | 5 | 5 | - | - |
| Additive-A | - | - | - | 5 | 6 | |
| 분산용매 | IPA | 75 | ||||
| MEK | 75 | |||||
| Methanol | 75 | 75 | 74 | |||
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 분산시간 | 96hr | 96hr | 96hr | 96hr | 96hr | |
| 층분리 (육안관찰) |
24hr 후 층분리 발생 |
12hr 후 층분리 발생 |
168hr 후 층분리 발생 |
층분리 없음 | 층분리 없음 | |
| 구분 | 품명 | 나노입자 분산액-6 | 나노입자 분산액-7 | 나노입자 분산액-8 | 나노입자 분산액-9 | 나노입자 분산액-10 |
| TiO2 powder | - | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 분산제 | Additive-B | 5 | 5 | 5 | - | - |
| Additive-A | - | - | - | 5 | 6 | |
| 분산용매 | IPA | 75 | ||||
| MEK | 75 | |||||
| Methanol | 75 | 75 | 74 | |||
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 분산시간 | 96hr | 96hr | 96hr | 96hr | 96hr | |
| 층분리 (육안관찰) |
24hr 후 층분리 발생 |
12hr 후 층분리 발생 |
168hr 후 층분리 발생 |
층분리 없음 | 층분리 없음 | |
평가 결과, ZrO2와 TiO2 나노입자 모두 IPA(나노입자 분산액-1, 나노입자 분산액-6), MEK(나노입자 분산액-2, 나노입자 분산액-7)를 분산용매로 하여 분산할 때 보다 메탄올(Methanol)을 분산용매로 사용할 경우(나노입자 분산액-3, 나노입자 분산액-8) 입도 분포가 우수하였으며, Additive-B를 분산제로 하여 분산할 때 보다 산가가 더욱 높은 Additive-A를 적용(나노입자 분산액-4, 나노입자 분산액-9)했을 때 층 분리 또한 매우 양호하였고, 입도 분포가 더욱 작아졌다. 나노입자 분산액-5와 나노입자 분산액-10의 경우, 각각 분산제의 함량을 입자대비 30%까지 증가하여 분산한 것으로, 입도분포는 더욱 더 작게 되지만, 추후, 나노입자 분산액의 굴절률이 낮아서(각각 R.I. 1.33, 1.35) 최종 프리즘용 코팅액의 굴절율에 영향을 미칠 수 있다.
1-5. 분산시간 평가
분산시간에 따른 나노입자 분산액의 분산성을 확인하기 위하여 나노입자 분산액-4와 나노입자 분산액-9의 배합을 바탕으로 96hr(4일), 132hr(4.5일)(나노입자 분산액-11, 나노입자 분산액-14), 168hr(7일)(나노입자 분산액-12, 나노입자 분산액-15), 192hr(8일)(나노입자 분산액-13, 나노입자 분산액-16)동안 분산을 실시하고 각각 입도분석을 통해 평균 입경 크기를 분석하여 표 3에 나타내었다. 168hr까지 분산 시, 평균 입경이 각각 약 39.8㎚, 약 40.0nm로 응집된 입자의 추가적인 분산이 일어났음을 확인할 수 있었고 192hr까지 분산 시에는 41.2㎚, 40.7nm로 168hr과 비슷한 결과를 나타내어, 최적의 분산시간은 168hr로 확인되었다.
| 구분 | ZrO2 powder | TiO2 powder | ||||||
| 샘플명 | 나노입자 분산액-4 | 나노입자 분산액-11 | 나노입자 분산액-12 | 나노입자 분산액-13 | 나노입자 분산액-9 | 나노입자 분산액-14 | 나노입자 분산액-15 | 나노입자 분산액-16 |
| 분산시간 | 96hr | 132hr | 168hr | 192hr | 96hr | 132hr | 168hr | 192hr |
| 평균 입경 크기 (nm) | 68.3 | 52.6 | 39.8 | 41.2 | 69.9 | 53.9 | 40 | 40.7 |
2. 유무기 하이브리드 조성물 제조
ZrO2 나노입자 및 TiO2 나노입자를 이용한 분산액의 나노입자 표면에, UV경화형 고굴절 모노머, 올리고머 및 코팅재와 반응이 일어날 수 있는 작용기들을 지닌 실란계 표면개질제를 가수분해 및 그래프팅(Grafting)하여 표면 개질을 실시하였으며, 표면 개질이 된 나노입자 분산액를 이용하여 유무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.
2-1. 표면개질제 선정
ZrO2 나노입자를 이용한 분산액과 TiO2 나노입자를 이용한 분산액을 이용하고, 실란 표면개질제의 종류와 양을 달리하고, 무기 나노입자의 양을 추가하여 나노입자 표면 개질 실험을 진행하였다. 표 4는 실란계 표면개질제의 종류에 따른 물성 및 구조를 나타낸 표이다. 실란 표면개질제의 종류는 아미노계, 메타아크릴록시계, 에폭시계 및 방향족 스티렌계를 이용하여 실험하였다.
| 화학명 | 굴절률 | 구조 | |
| 비교예1 | 3-aminopropyl triethoxysilane | 1.420 |
 |
| 비교예2 | 3-methacyloxypropyl methyldimethoxylsilane | 1.433 |
 |
| 비교예3 | 3-glycidoxypropyl triethoxysilane | 1.425 |
 |
| 실시예1 | 3-(N-styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane hydrochloride | 1.395 |
 |
| 실시예2 | 3-(n-styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane | 1.390 |
 |
| 실시예3 | styrylethyltrimethoxysilane | 1.505 |
 |
도 3은 본 발명에 따른 환류 반응기를 나타내는 사진이다. ZrO2 나노입자를 이용한 분산액과 TiO2 나노입자를 이용한 분산액을 각각 이용하여 분산액 200g에 30g의 메탄올(methanol)을 넣고, 각각의 실란을 양을 다르게 하여 넣은 후 모노머A(국내 A사, 굴절률 1.59)와 혼합하여 65~70℃에서 환류 반응을 이용해 24시간동안 그래프팅(Grafting)으로 표면개질을 진행하였다. 그 후, 표면개질 단계가 완료된 용액을 잔존 유기용제와 불순물들을 휘발시키고자 증발응축(Evaporation)(0.09 MPa, 40℃)을 진행하여, 유기계 수지와의 상용성 및 분산성을 비교하였다. 그 결과 아미노계(비교예 1)와 에폭시계(비교예 3) 표면개질제로 표면처리를 한 경우, 증발응축 단계에서 겔화되어 굳거나 점도가 매우 상승하고, 또 용액의 Haze 또한 상대적으로 높아져서 외관이 투명하지 못하게 되었다. 이는 실란계 표면개질제를 이용한 표면처리 없이 고굴절 모노머와 혼합하여 증발응축한 결과와 비슷한 것으로 볼 때 실란이 충분이 나노입자 표면에 그래프팅(Grafting) 되지 않은 결과로 사료된다. 메타아크릴록시계 표면개질제(비교예 2) 및 방향족 실란계 표면개질제(실시예 1 내지 3)를 나노입자 함량 대비 0.5 wt% 만큼 사용하였을 때, 상대적으로 점도가 낮고, 투명성이 우수한 결과를 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 상대적으로 점도가 낮고, 투명성이 우수한 결과를 나타내는 메타아크릴록시계 표면개질제(비교예 2) 및 방향족 실란계 표면개질제(실시예 1 내지 3)를 사용한 경우에 대하여, 무기 나노입자의 양을 달리하여 나노입자 표면 개질 실험을 진행 하였다.
메타아크릴록시계 표면개질제(비교예 2)를 사용하여 표면 처리한 경우, 무기 나노입자의 함량이 40% 일 때, 농축과정에서 GEL 화가 진행된 반면, 방향족 실란계 표면개질제(실시예 1 내지 3)를 이용하여 표면 처리한 경우, 무기 나노입자의 함량이 40% 및 45% 인 경우 GEL 화 없이 안정되게 분산되었고, 50 중량 % 이상 함유한 경우 GEL화가 진행되었다.
따라서, 방향족 실란계 표면개질제(실시예 1 내지 3)를 이용한 경우 상기 무기 나노입자를 45 중량% 이상 함유하는 경우도 GEL 화가 일어나지 않고 안정되게 분산됨을 확인하였다. 방향족 실란계 표면개질제를 이용한 실시예 1 내지 3은 무기 나노입자의 표면을 개질하여 표면에 방향족 스티렌기를 균일하게 형성하여 무기 나노입자들이 모노머 내에서 응집되는 현상을 억제하고, 또한 모노머와의 결합력을 증진시켜 안정되게 분산키는 것을 확인하였다.
2-2. 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 제조
앞서 진행된 실험결과를 바탕으로, 방향족 스티렌계(특히, styrylethyltrimethoxysilane)를 실란계 표면개질제롤 선정하였고, 나노입자 표면 개질 시 용제의 종류를 변경(Methanol, Acetone, MEK)하며 유무기 하이브리드 모노머의 점도와 Haze를 낮추기 위한 실험을 진행하였다.
먼저 나노입자 분산액을 각각의 용매별로 10 : 1 중량비로 혼합하여 희석시킨 후 방향족 스티렌계 표면개질제를 나노입자 함량대비 0.5 wt% 만큼 넣고 균일하게 교반하였다. 그 다음 모노머A(국내 A사, 굴절률 1.59)를 나노입자의 함량이 20~50wt%가 되도록 혼합한 후, 65~70℃에서 환류 반응을 이용해 24시간동안 열을 가하며 그래프팅(Grafting)을 진행하였다. 나노입자의 표면에 방향족 스티렌기를 균일하게 형성하여 입자들이 모노머 내에서 응집되는 현상을 억제하고 모노머와의 결합력을 증진시킬 수 있다. 그래프팅(Grafting)을 마친 용액은 0.09Mpa, 40℃에서 증발응축을 통해 용매를 증발시켜 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.
표 5 및 6은 용매의 종류에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 모노머의 물성평가 결과를 나타낸 표이다. 표 5는 ZrO2 나노입자 분산액, 표 6은 TiO2 나노입자 분산액을 사용하였다.
| 용매 | ZrO2함량 (wt%)* |
점도 (cPs) | 투과율 (@550㎚, %) |
액굴절률 | |
| GEXP-1 | Methanol | 40.8 | 1774 | 89.1 | 1.628 |
| GEXP-2 | Acetone | 41.3 | 1937 | 83.7 | 1.637 |
| GEXP-3 | MEK | 39.9 | 2864 | 77.2 | 1.624 |
| GEXP-4 | Methanol | 20.8 | 423 | 92.4 | 1.602 |
| GEXP-5 | Methanol | 50.1 | - | - | 1.660 |
*평가조건: 800℃, 2hr 소성 후 다음 계산식을 이용해 계산
B/A*100(%) (여기서 A는 소성 전 무게, B는 소성 후 무게)
| 용제 | TiO2함량 (wt%)* |
점도 (cPs) | 투과율 (@550㎚, %) |
액굴절률 | |
| GEXP-6 | Methanol | 40.1 | 2145 | 81.6 | 1.657 |
| GEXP-7 | Acetone | 39.6 | 2531 | 75.5 | 1.623 |
| GEXP-8 | MEK | 41.4 | 3572 | 72.9 | 1.622 |
| GEXP-9 | Methanol | 21.8 | 621 | 79.3 | 1.600 |
| GEXP-10 | Methanol | 51.1 | - | - | 1.659 |
*평가조건: 800℃, 2hr 소성 후 다음 계산식을 이용해 계산
B/A*100(%) (여기서 A는 소성 전 무게, B는 소성 후 무게)
유무기 하이브리드 모노머의 특성 향상을 위해서 나노입자 표면 개질 시 용제의 종류를 변경한 결과 메탄올(Methanol)을 용매로 사용하였을 때가 점도 및 투과율, 액굴절률 모든 면에서 가장 뛰어났고, 투과 스펙트럼에서도 투과도가 높은 것을 확인할 수 있었는데, 이는 메탄올(Methanol)이 ZrO2, TiO2 나노 분산액이나 고굴절 모노머에 대한 용해력이 우수하여 점도를 낮출 수 있어, 상용성이나 점도 면에서 우수하기 때문이다.
본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 방향족 실란계 표면개질제를 이용하여 무기 나노입자의 표면을 개질하여 표면에 방향족 스티렌기를 균일하게 형성하여 무기 나노입자들이 모노머 내에서 응집되는 현상을 억제하고, 또한 모노머와의 결합력을 증진시켜 상기 무기 나노입자를 45 중량% 이상 함유하는 경우도 GEL화가 일어나지 않고 안정되게 분산될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (16)
- 고굴절 모노머에 방향족 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자를 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물으로,
상기 유무기 하이브리드 조성물은 점도가 2145 cPs 이하이고, 액굴절률이 1.628 이상이며,
상기 무기 나노입자는 고형분으로 45 중량% 이상 50 중량% 미만 범위로 분산되고, 상기 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2) 및 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자로 이루어지며, 상기 무기 나노입자의 평균입경은 39.8 내지 69.9 nm이며,
상기 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 1 및 2 작용기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머이며,
상기 방향족 실란계 표면개질제는 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 방향족 실란계 표면개질제는 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머 및 광중합 개시제를 더 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 자외선 경화성 올리고머는, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 광중합 개시제는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물.
- 고굴절 모노머에 방향족 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자를 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법으로,
용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
상기 나노입자 분산액에 방향족 실란계 표면개질제 및 고굴절 모노머를 투입하고 교반하는 단계;
상기 교반된 나노입자 분산액을 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 표면처리하는 단계; 및
상기 표면처리된 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계를 포함하며,
상기 유무기 하이브리드 조성물은 점도가 2145 cPs 이하이고, 액굴절률이 1.628 이상이며,
상기 무기 나노입자는 고형분으로 45 중량% 이상 50 중량% 미만 범위로 분산되고, 상기 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2) 및 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자로 이루어지며, 상기 무기 나노입자의 평균입경은 39.8 내지 69.9 nm이며,
상기 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 1 및 2 작용기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머이며,
상기 방향족 실란계 표면개질제는 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-(n-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 방향족 실란계 표면개질제는 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 용매는, 메타놀(Methanol), 아세톤(Acetone) 및 MEK(Methyl ethyl ketone) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 나노입자 분산액을 제조하는 단계는,
상기 용매 및 분산제를 교반하여 분산용액을 제조하는 단계;
상기 분산용액에 상기 무기 나노입자를 첨가하여 습윤(wetting)이 되도록 교반하는 단계; 및
상기 무기 나노입자를 첨가한 분산용액을 볼 밀링하여 분산하는 단계를 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 분산제는 폴리아크릴레이트계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 나노입자 분산액을 증발응축시키는 단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 더 포함하는 소프트 몰드 공정에 적용되는 프리즘 필름용 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
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