KR101864420B1 - 멀티-스텝 그라프트 공정을 이용한 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노 실란으로 표면개질된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 제 1단계; 상기 나노입자 분산액에 아미노 실란계 표면개질제를 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 1차 표면처리하는 제 2단계; 1차 표면처리된 나노입자 분산액에 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물을 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 2차 표면처리하는 제 3단계; 및 2차 표면처리된 나노입자 분산액에 고굴절 모노머 및 중합금지제를 혼합한 후 증발응축시키는 제 4단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 Multi-step grafting 공정을 이용한 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 아미노 실란으로 표면 개질하여 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높일 수 있는 동시에 친환경적인 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이의 일종인 액정표시장치(Liquid crystal display, LCD)의 액정은 스스로 발광하지 못하여, 빛을 공급하기 위해 후면 또는 측면에 광원 역할을 하는 백라이트유닛(Back light unit, BLU)이 구비된다. 이러한 백라이트유닛에는 광원으로 사용되는 냉음극형광램프(Cold cathode fluorescent lamp, CCFL), 발광다이오드(Light emitting diode, LED) 등으로부터 출사되는 광을 반사시켜 도광판의 내부로 그 출사 방향을 회귀시키는 반사필름; 회귀된 광을 출사 방향으로 확산시키는 확산시트; 확산시트에서 출사되는 광을 굴절 및 집광시켜 휘도를 상승시키는 프리즘 필름, 반사형 편광필름 등과 같은 휘도개선필름; 등이 구비될 수 있다.
여기에서 프리즘 필름은 광이 확산시트를 통과하여 확산되는 과정에서 수직 방향(즉, 출사 방향) 이외로 흩어져 휘도가 급격하게 감소한 광을 프리즘 형상의 연속적인 패턴을 이용하여 수직 방향(즉, 출사 방향)으로 변환시키며, 이에 패널에 입사되는 광의 효율을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 최근 모바일, 3D 및 스마트 TV 등의 디스플레이 시장에서는 슬림화 및 저소비전력이 요구되고 있으며, 따라서 부품의 최소화를 구현하면서 요구되는 광학특성을 유지 및 향상시키기 위해서는 높은 집광특성을 가지는 프리즘 필름이 필요하다. 특히 넷북, 휴대폰 등과 같은 모바일 시장의 이용이 증가하고, FHD(Full HD, 1920×1080 픽셀 구현)에서 UHD(Ultra HD, 3840×2160 픽셀 구현)가 점차적으로 상용화되면서 해상도는 4배 높지만 광효율이 저하되는 문제점을 해결하기 위해 백라이트유닛(BLU)의 휘도 향상을 위한 고휘도 프리즘 필름의 개발이 절실한 상황이다.
이에 프리즘 필름에 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU)의 휘도를 향상시킬 수 있는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액이 개발되고 있으며, 종래에는 대한민국 등록특허 제10-0593689호에서 제시한 바와 같이 무기 나노입자를 MPTMS(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)로 표면처리하여 용제에 분산시키고, 용제에 분산된 무기 나노입자 분산체를 모노머에 분산한 다음 용제를 제거하여 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액을 제조하였다. 그러나 상기 방법은 무기 나노입자의 함량을 40% 이상으로 할 경우, 농축과정에서 GEL화가 일어나기 쉬운 문제점이 있다.
이를 개선하기 위한 방법으로 대한민국 공개특허 제10-2008-0072840호에서 MEEAA(Methoxy-ethoxy acetic acid)로 표면처리하여 무기 나노입자의 함량을 높이는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기의 경우 아세트산의 산취로 인해 실제 코팅작업 시 작업자에게 불쾌감을 주며, 환경적으로 좋지 않은 문제점이 있다.
따라서 GEL화가 일어나지 않고 무기 나노입자 함량을 높이는 동시에 친환경적인 유무기 하이브리드 고굴절 코팅액 제조방법의 개발이 필요하며, 이에 본 발명자들은 아미노 실란계 커플링제로 표면처리하여 무기 나노입자의 함량을 높이는 방법 및 이를 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제를 개발하게 되었다.
본 발명의 목적은 프리즘 필름에 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 코팅함으로써 백라이트유닛의 휘도를 향상시킬 수 있는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액을 만들기 위한 무기 나노입자 분산체 제조에 있어서, 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높이는 동시에 친환경적인 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아미노 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물, 고굴절 모노머 및 중합금지제가 포함된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제공한다.
상기 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 아미노 실란계 표면개질제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물은 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((Hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트 및 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합금지제는 4-hydroxy-TEMPO, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Hydroquinone monomethyl ether, MEHQ) 및 페노티아진(phenothiazine, PTZ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 아미노 실란계 표면개질제 0.1 ~ 30 중량부, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물 0.1 ~ 30 중량부, 고굴절 모노머 60 ~ 400 중량부 및 고굴절 모노머 100 중량부 대비 중합금지제 0.001 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머 및 광중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 경화성 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법은 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 제 1단계; 상기 나노입자 분산액에 아미노 실란계 표면개질제를 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 1차 표면처리하는 제 2단계; 1차 표면처리된 나노입자 분산액에 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물을 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 2차 표면처리하는 제 3단계; 및 2차 표면처리된 나노입자 분산액에 고굴절 모노머 및 중합금지제를 혼합한 후 증발응축시키는 제 4단계;를 포함할 수 있다.
제 1단계에서 상기 용매는 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 아세톤(Acetone) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 1단계의 나노입자 분산액을 제조하는 단계는, 상기 용매 및 분산제를 교반하여 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 상기 무기 나노입자를 첨가하여 습윤(wetting) 되도록 교반하는 단계; 및 무기 나노입자를 첨가한 분산용액을 볼 밀링하여 분산하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 분산제는 폴리아크릴레이트계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아미노 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물, 고굴절 모노머 및 중합금지제가 포함된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제공한다.
상기 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 평균 입경이 1 ~ 100 ㎚인 산화물 나노입자로 제공될 수 있다.
본 발명의 무기 나노입자는 무기 나노입자의 응집을 방지하고, 고분자 수지와의 결합력을 높이기 위해 나노입자의 표면개질 및 그래프팅(Grafting) 기술이 필요하며, 이에 열적으로 안정하고 투과성이 좋으며 표면개질이 쉬운 실란계 표면개질제로 표면개질될 수 있다.
실란계 표면개질제는 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 갖고 있다. 하나는 가수분해에 의하여 금속산화물 나노 입자와 화학결합하는 반응기인 메톡시기, 에톡시기 등이며, 다른 하나는 유기질 재료인 각종 고분자 수지들과 화학 결합하는 반응기인 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기 등이다. 따라서 통상적으로는 결합시키기 어려운 유무기 재료를 연결하는 중개 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
특히, 상기 무기 나노입자의 표면개질제로 아미노 실란계 표면개질제가 사용될 수 있다. 아미노 실란계 표면개질제 사용 시 말단에 유기물의 도입이 용이해지는 동시에 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높일 수 있는 장점을 가진다.
이때 상기 아미노 실란계 표면개질제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아미노 실란계 표면개질제는 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 30 중량부가 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량부가 첨가되는 것이 좋다. 표면개질제의 함량이 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우에는 나노입자와 모노머간의 결합력을 충분히 증진시키지 못하며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 중량에 따른 결합력 증진 효과가 미미하고 굴절률을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((Hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물은 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 30 중량부가 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량부가 첨가되는 것이 좋다. 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물의 함량이 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우에는 분산 안정성을 향상시키는 효과를 충분히 얻지 못하며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 입자의 침전이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고굴절 모노머는 경화성, 가교성, 내마모성, 내후성 등의 특성을 가지고 있으며, 프리즘 필름의 휘도와 밀접한 관계를 갖는 자외선 경화성 코팅제의 굴절률 상승에 큰 역할을 할 수 있다. 이러한 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트 및 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고굴절 모노머는 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 60 ~ 400 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 고굴절 모노머의 함량이 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 60 중량부 미만일 경우에는 점도가 높아져 증발응축 시 나노입자의 응집이 발생해 헤이즈(haze)를 유발하며, 400 중량부를 초과하는 경우에는 고형분 대비 나노입자의 함량이 줄어들어 액굴절률이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 중합금지제로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 4-hydroxy-TEMPO, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Hydroquinone monomethyl ether, MEHQ) 및 페노티아진(phenothiazine, PTZ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 중합금지제는 고굴절 모노머 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 3 중량부가 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1.5 중량부가 첨가되는 것이 좋다. 중합금지제의 함량이 고굴절 모노머 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 미만일 경우에는 반응 안정성을 충분히 얻지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 중량에 따른 개선 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
본 발명의 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머 및 광중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 경화성 올리고머는 UV 경화 속도 및 도막 물성(예를 들어, 부착력, 내마모성, 내황변성 등)에 가장 큰 영향을 미치는 소재로서 백본(backbone)에 따라 도막의 물성과 광학 특성이 결정될 수 있으며, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제는 자외선 경화성 올리고머 및 고굴절 모노머에 자외선에 의한 중합을 유도하기 위해 첨가될 수 있으며, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 표면의 레벨링, 슬립성, 이형성, 분산성 등을 개선하기 위해 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 아크릴계 첨가제 등을 더 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 100 중량부 기준 0.01 ~ 10 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 아미노 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물, 고굴절 모노머 및 중합금지제가 포함되어 이를 프리즘 필름에 코팅함으로써, 굴절률이 우수하고 분산성이 우수하면서 투명하며, 이에 광산란성이 없어 백라이트유닛의 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 제 1단계; 상기 나노입자 분산액에 아미노 실란계 표면개질제를 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 1차 표면처리하는 제 2단계; 1차 표면처리된 나노입자 분산액에 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물을 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 2차 표면처리하는 제 3단계; 및 2차 표면처리된 나노입자 분산액에 고굴절 모노머 및 중합금지제를 혼합한 후 증발응축시키는 제 4단계;를 포함하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법이 제공된다.
제 1단계에서 상기 용매는 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 아세톤(Acetone) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용매는 용매의 극성을 조정함으로써 코팅제 내에서 나노입자의 응집을 억제하고 분산안정성을 향상시킬 수 있으며, 유기계 모노머 및 올리고머의 용해성과 분산제의 용해성을 동시에 향상시킬 수 있다. 특히, 메틸 이소부틸 케톤을 용매로 사용할 경우, 나노 분산액이나 고굴절 모노머에 대한 용해력이 우수하여 점도를 낮출 수 있어, 상용성이나 점도면에서 우수하기 때문에 점도 및 투과율, 액굴절률에 있어 우수함을 나타낼 수 있다.
상기 제 1단계의 나노입자 분산액을 제조하는 단계는, 상기 용매 및 분산제를 교반하여 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 상기 무기 나노입자를 첨가하여 습윤(wetting) 되도록 교반하는 단계; 및 무기 나노입자를 첨가한 분산용액을 볼 밀링하여 분산하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 분산제는 폴리아크릴레이트계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제 등이 사용될 수 있으며, 이러한 상기 분산제는 무기 나노입자의 표면에 흡착하여 정전기적 반발력을 발생시키기 위한 히드록시기, 카르복시기, 아민기 등의 극성의 안료 친화그룹에 의해 분산력을 증가시키고, 상용성이 우수한 비극성의 사슬부분을 동시에 가지는 분자구조에 의해 입체장애효과를 나타내어 안료 사이의 간격을 유지시켜 안료들이 재응집되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 분산제는 무기 나노입자 분산액 100 중량부 기준 0.1 ~ 25 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함량이 무기 나노입자 분산액 100 중량부 기준 25 중량부를 초과하는 경우 나노입자 분산액 및 최종 프리즘용 코팅액의 굴절률이 낮아지게 되는 결과를 가져올 수 있어 바람직하지 않다.
상기 볼 밀링에 사용되는 볼(비드)는 알루미나 또는 지르코니아로 이루어진 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있고, 동일한 크기 또는 2이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기, 밀링 시간, 분당 회전속도 등을 조절할 수 있는데, 볼의 크기는 0.01 ~ 20 mm 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50 ~ 1000 rpm 범위로 설정한 상태에서 1 ~ 300시간 동안 수행할 수 있으며, 이에 따라 무기 나노입자는 미세한 크기로 분쇄될 수 있고, 균일한 크기 분포를 가질 수 있다.
제 2단계에서 상기 아미노 실란계 표면개질제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 30 중량부가 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 제 2단계의 표면처리는 50 ~ 80℃에서 환류 반응을 이용해 20 ~ 50시간 동안 그래프팅으로 진행될 수 있다.
제 3단계에서 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물은 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((Hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 30 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 제 3단계의 표면처리는 50 ~ 80℃에서 환류 반응을 이용해 2 ~ 10시간 동안 그래프팅으로 진행될 수 있다.
제 4단계에서 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트 및 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 무기 입자 100 중량부 기준으로 60 ~ 400 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
제 4단계에서 중합금지제는 4-hydroxy-TEMPO, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Hydroquinone monomethyl ether, MEHQ) 및 페노티아진(phenothiazine, PTZ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 고굴절 모노머 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 3 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 제 4단계에서 표면개질이 완료된 용액 내 잔존 유기용제와 불순물들을 휘발시키기 위한 증발응축은 0.01 ~ 0.2 MPa의 압력 범위에서 40 ~ 80℃에서 진행될 수 있다. 이때 0.01 ~ 0.2 MPa 압력 범위에서 온도가 40℃ 미만일 경우에는 미반응 물질이 잘 증류되지 않으며, 80℃를 초과하는 경우에는 열에 의해 나노입자가 응집되어 분산성을 악화시킬 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 나노입자 분산액을 증발응축시키는 제 4단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머 및 광중합개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 전체 조성물 100 중량부 기준으로 자외선 경화성 올리고머 20 ~ 70 중량부, 광중합개시제 0.1 ~ 10 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 아미노 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물, 고굴절 모노머 및 중합금지제가 포함되어 이를 프리즘 필름에 코팅함으로써, 굴절률이 우수하고 분산성이 우수하면서 투명하며, 이에 광산란성이 없어 백라이트유닛의 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 나노입자 분산액에 실란계 표면개질제를 투입하여 표면처리하는 단계를 통해 입자들의 응집현상을 억제하고 모노머와의 결합력을 증진시키며, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물을 첨가하여 다시 표면처리하는 단계를 진행함으로써 분산안성정이 증가하고 실란으로 인해 낮아진 액굴절률을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 표면처리완료 후 증발응축 전 중합금지제를 혼합함으로써, 과반응을 방지하여 조성물의 점도를 낮출 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 백라이트유닛에 구비되는 프리즘 필름용으로 사용될 수 있다. 이때 프리즘 필름의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 벗어나지 않는 범위에서 변경, 대체 또는 개량된 프리즘 필름에 적용될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 프리즘 필름에 코팅함으로써, 백라이트유닛의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 고굴절 유무기 하이브리드 코팅액을 만들기 위한 무기 나노입자 분산체 제조에 있어서, 아미노 실란계 커플링제로 표면처리하여 무기 나노입자의 함량을 안정적으로 높이는 동시에 친환경적인 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
1. 나노입자 분산액 제조
제조예 1. ZrO
2
나노입자 분산액 제조
메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone) 375g에 변성 아크릴레이트 공중합체계 분산제인 Additive-A(산가 129 mgKOH/g, 굴절률 1.42) 25g을 가하여 균일한 액이 될 때까지 교반한 후, ZrO2 무기 나노입자 100g를 첨가하여 나노입자가 분산용액에 습윤(wetting) 되도록 약 1시간동안 예비 교반하였다. 그 후 0.1mm 직경의 ZrO2 ball이 채워져 있는 jar로 옮겨 담고 72시간(3일)동안 균일한 속도(약 200rpm)로 볼 밀(Ball mill) 분산을 진행하여 ZrO2 나노입자를 이용한 분산액을 제조하였다.
제조예 2. TiO
2
나노입자 분산액 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 나노입자 분산액을 제조하되, ZrO2 무기 나노입자 대신 TiO2 나노입자를 사용하여 제조하였다.
2. 표면개질제 선정
ZrO2 나노입자 및 TiO2 나노입자를 이용한 분산액의 나노입자 표면에 UV 경화형 고굴절 모노머, 올리고머 및 코팅제와 반응이 일어날 수 있는 작용기들을 지닌 실란계 표면개질제의 종류 및 양을 달리하며, 가수분해 및 그래프팅(Grafting)하여 표면개질 실험을 진행하였다. 표 1은 실란계 표면재질제의 종류에 따른 물성 및 구조를 나타낸 표이다. 실란 표면개질제의 종류는 방향족 스티렌계, 메타아크릴록시계, 에폭시계 및 아미노계를 이용하여 실험하였다.
ZrO2 나노입자를 이용한 분산액과 TiO2 나노입자를 이용한 분산액을 각각 이용하여 분산액 200g에 30g의 메틸 이소부틸 케톤을 넣고, 각각의 실란의 양을 다르게 하여 넣은 후 혼합하여 65 ~ 70℃에서 환류 반응을 이용해 24시간동안 1차 그래프팅을 진행하였다. 다음으로 1차 그래프팅을 마친 용액에 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기가 달린 사슬형 화합물 Miramer M340(Miwon Specialty Chemical社, 굴절률 1.487)를 실란과 같은 양으로 혼합하여 65 ~ 70℃에서 환류 반응을 이용해 6시간동안 2차 그래프팅을 진행하였다. 이후 2차 그래프팅을 마친 용액에 고굴절 모노머 Electromer HRI-02(대림화학社, 굴절률 1.62) 및 중합금지제 페노티아진(phenothiazine)을 혼합한 후 잔존유기용제와 불순물들을 휘발시키고자 증발응축(0.09 Mpa, 40℃)을 진행하여, 유기계 수지와의 상용성 및 분산성을 비교하였다.
그 결과 에폭시계 표면개질제(표면개질제 6)로 표면처리한 경우, 용액의 Haze가 상대적으로 높아져서 외관이 투명하지 못하게 되었다. 아미노 실란계(표면개질제 1 내지 3), 방향족 실란계(표면개질제 4) 및 메타아크릴록시계(표면개질제 5) 표면개질제를 사용한 경우 상대적으로 점도가 낮고, 투명성이 우수한 결과를 나타내었다.
그러나 방향족 실란계(표면개질제 4) 및 메타아크릴록시계(표면개질제 5) 표면개질의 경우, 무기 나노입자의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 농축과정에서 GEL화가 진행되었다.
3. 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 제조
실시예 1-1 내지 1-4
상기 제조예 1에서 제조된 ZrO2 나노입자 분산액을 메틸 이소부틸 케톤에 10 : 1 중량비로 혼합하여 희석시킨 후 아미노 실란계 표면개질제를 나노입자 함량 대비 0.5 wt% 만큼 넣고 균일하게 교반하여 65 ~ 70℃에서 환류반응을 이용하여 24시간동안 열을 가하며 1차 그래프팅(Grafting)을 진행하였다. 이 후 1차 그래프팅을 마친 용액에 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기가 달린 사슬형 화합물 Miramer M340(Miwon Specialty Chemical社, 굴절률 1.487)를 실란과 같은 양 만큼 넣고 균일하게 교반한 후 다시 한 번 65 ~ 70℃에서 환류 반응을 이용해 6시간동안 열을 가하며 2차 그래프팅을 진행하였다. 그 후 2차 그래프팅을 마친 용액에 고굴절 모노머 Electromer HRI-02(대림화학社, 굴절률 1.62)를 용매 제거 후의 나노입자 함량이 20 ~ 55 wt%가 되도록 첨가하고(예를 들어 나노입자의 함량이 100g일 경우 고굴절 모노머 60g ~ 400g 첨가), 중합금지제 페노티아진(phenothiazine)를 고굴절 모노머 함량 대비 0.1 중량부 첨가하여 잘 혼합한 후 0.09Mpa, 40℃에서 증발응축을 통해 용매를 증발시켜 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제조하였다. 하기 표 2는 ZrO2 나노입자의 함량에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 물성평가 결과를 나타낸 표이다.
|
ZrO
2
함량
(wt%)* |
점도 (cPs) |
투과율
(@550㎚, %) |
액굴절률 | 저장안정성 | |
| 실시예 1-1 | 20.6 | 201 | 92.1 | 1.617 | 4개월 |
| 실시예 1-2 | 40.2 | 684 | 89.6 | 1.651 | 3개월 |
| 실시예 1-3 | 50.5 | 2,957 | 77.2 | 1.672 | 3개월 |
| 실시예 1-4 | 55.1 | 3,575 | 53.5 | 1.681 | 3개월 |
*평가조건 : 800℃, 2hr 소성 후 다음 계산식을 이용해 계산
B/A*100(%) (여기서 A는 소성 전 무게, B는 소성 후 무게)
비교예 1-1 내지 1-3
상기 제조예 1에서 제조된 ZrO2 나노입자 분산액을 메틸 이소부틸 케톤에 10 : 1 중량비로 혼합하여 희석시킨 후 아미노 실란계 표면개질제를 나노입자 함량 대비 0.5 wt% 만큼 넣고 균일하게 교반하였다. 그 다음 고굴절 모노머 Electromer HRI-02(대림화학社, 굴절률 1.62)를 용매 제거 후의 나노입자 함량이 20 ~ 55 wt%가 되도록 혼합한 후, 65 ~ 70℃에서 환류반응을 이용하여 24시간동안 열을 가하며 그래프팅(Grafting)을 진행하였다. 그 후 0.09Mpa, 40℃에서 증발응축을 통해 용매를 증발시켜 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제조하였다. 하기 표 3은 ZrO2 나노입자의 함량에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 물성평가 결과를 나타낸 표이다.
|
ZrO
2
함량
(wt%)* |
점도 (cPs) |
투과율
(@550㎚, %) |
액굴절률 | 저장안정성 | |
| 비교예 1-1 | 20.8 | 428 | 93.5 | 1.601 | 3개월 |
| 비교예 1-2 | 40.8 | 1753 | 88.7 | 1.638 | 2개월 |
| 비교예 1-3 | 50.1 | - | - | 1.663 | - |
*평가조건 : 800℃, 2hr 소성 후 다음 계산식을 이용해 계산
B/A*100(%) (여기서 A는 소성 전 무게, B는 소성 후 무게)
실시예 2-1 내지 2-4
실시예 1과 동일한 방법으로 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제조하되, ZrO2 무기 나노입자 대신 TiO2 나노입자를 사용하여 제조하였다. 하기 표 4는 TiO2 나노입자의 함량에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 물성평가 결과를 나타낸 표이다.
|
TiO
2
함량
(wt%)* |
점도 (cPs) |
투과율
(@550㎚, %) |
액굴절률 | 저장안정성 | |
| 실시예 2-1 | 21.2 | 293 | 91.4 | 1.684 | 4개월 |
| 실시예 2-2 | 40.8 | 796 | 86.7 | 1.698 | 3개월 |
| 실시예 2-3 | 51.3 | 3,158 | 73.3 | 1.716 | 3개월 |
| 실시예 2-4 | 55.7 | 4,243 | 49.7 | 1.723 | 3개월 |
*평가조건 : 800℃, 2hr 소성 후 다음 계산식을 이용해 계산
B/A*100(%) (여기서 A는 소성 전 무게, B는 소성 후 무게)
비교예 2-1 내지 2-3
비교예 1과 동일한 방법으로 고굴절 유무기 하이브리드 조성물을 제조하되, ZrO2 무기 나노입자 대신 TiO2 나노입자를 사용하여 제조하였다. 하기 표 5는 TiO2 나노입자의 함량에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 물성평가 결과를 나타낸 표이다.
|
TiO
2
함량
(wt%)* |
점도 (cPs) |
투과율
(@550㎚, %) |
액굴절률 | 저장안정성 | |
| 비교예 2-1 | 21.8 | 621 | 79.3 | 1.603 | 3개월 |
| 비교예 2-2 | 40.1 | 2201 | 82.7 | 1.659 | 2개월 |
| 비교예 2-3 | 51.1 | - | - | 1.661 | - |
*평가조건: 800℃, 2hr 소성 후 다음 계산식을 이용해 계산
B/A*100(%) (여기서 A는 소성 전 무게, B는 소성 후 무게)
상기 표 2 내지 표 5를 참고하여 본 발명에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 아미노 실란계 표면개질제를 이용한 1차 표면개질 및 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물을 이용한 2차 표면개질 단계를 포함함으로써 모노머와의 결합력을 증진시켜 무기 나노입자를 50 중량% 이상 함유하는 경우도 GEL화가 일어나지 않고 안정되게 분산되는 것을 확인할 수 있다. 그에 반해 2차 표면개질 단계를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 경우 나노입자의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 GEL화가 진행되었다. 또한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2와 비교하여 액굴절률이 향상되고, 저장안정성이 길어졌음을 볼 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (16)
- 아미노 실란계 표면개질제에 의해 표면이 개질된 무기 나노입자, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물, 고굴절 모노머 및 중합금지제가 포함된 고굴절 유무기 하이브리드 조성물이며,
무기 나노입자 100 중량부 기준으로 아미노 실란계 표면개질제 0.1 ~ 30 중량부, 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물 0.1 ~ 30 중량부, 고굴절 모노머 60 ~ 400 중량부 및 고굴절 모노머 100 중량부 기준으로 중합금지제 0.001 ~ 3 중량부가 포함되고,
상기 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트 및 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물. - 제 1항에 있어서,
아미노 실란계 표면개질제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물은 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((Hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 중합금지제는 4-hydroxy-TEMPO(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Hydroquinone monomethyl ether, MEHQ) 및 페노티아진(phenothiazine, PTZ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 고굴절 유무기 하이브리드 조성물은 자외선 경화성 올리고머 및 광중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물. - 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노입자 분산액을 제조하는 제 1단계; 상기 나노입자 분산액에 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 아미노 실란계 표면개질제 0.1 ~ 30 중량부를 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 1차 표면처리하는 제 2단계; 1차 표면처리된 나노입자 분산액에 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물 0.1 ~ 30 중량부를 혼합하고 환류 반응을 이용하여 열을 가하며 2차 표면처리하는 제 3단계; 및 2차 표면처리된 나노입자 분산액에 무기 나노입자 100 중량부 기준으로 고굴절 모노머 60 ~ 400 중량부 및 고굴절 모노머 100 중량부 기준으로 중합금지제 0.001 ~ 3 중량부를 혼합한 후 증발응축시키는 제 4단계;를 포함하며,
상기 고굴절 모노머는 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트 및 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
제 1단계에서 상기 용매는 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 아세톤(Acetone) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 제 1단계의 나노입자 분산액을 제조하는 단계는, 상기 용매 및 분산제를 교반하여 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 상기 무기 나노입자를 첨가하여 습윤(wetting) 되도록 교반하는 단계; 및 무기 나노입자를 첨가한 분산용액을 볼 밀링하여 분산하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 분산제는 폴리아크릴레이트계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
제 2단계에서 상기 아미노 실란계 표면개질제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
제 3단계에서 양 끝 말단에 비닐기와 하이드록시기를 갖는 사슬형 화합물은 (하이드록시에틸)메타크릴레이트((Hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법. - 삭제
- 제 9항에 있어서,
제 4단계에서 중합금지제는 4-hydroxy-TEMPO(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Hydroquinone monomethyl ether, MEHQ) 및 페노티아진(phenothiazine, PTZ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 유무기 하이브리드 조성물의 제조방법.
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