JP2002322208A

JP2002322208A - ケイ素化合物

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Publication number: JP2002322208A
Application number: JP2001127536A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yamahiro; 幹夫山廣; Kazuhiro Yoshida; 一浩吉田; Kenichi Watanabe; 健一渡辺; Nobumasa Otake; 伸昌大竹
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-08
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP4788058B2

Abstract

(57)【要約】【課題】無機表面の接着性改良材としてシランカップリ
ング剤を利用する場合は、無機表面とシランカップリン
グ剤との結合は充分であっても、その上に重ねられるポ
リマーとシランカップリング剤との親和性・接着性が充
分でないことが多い。本発明は、機能を強化されたシラ
ンカップリング剤を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表されるケイ素化合物。この式
中のＸ^１は単量体に対する重合開始能を有する基であ
り、Ｒ^５およびＺはアルキレンであり、Ｒ^３はアルキ
ル、フェニル、アルケニル、Ｈ、または下記の式（２）
で表される基であり、Ｒ^４はアルキル、ＣＨ_３ＣＯ−ま
たはＨであり、ｎは０〜２の整数であり、フェニレン環
へのＲ^５の結合位置は、Ｚの結合位置に対してメタ位お
よびパラ位のどちらでもよい【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性単量体に対
して重合開始能を有することを特徴とする新規ケイ素化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に生産されているシランカップリ
ング剤は、一般的には、有機ポリマーに対して親和性、
反応性を有する有機官能基（アミノ基、エポキシ基、ビ
ニル基、メタクリル基、メルカプト基など）と、無機、
金属系に対して親和性、反応性を有する加水分解性シリ
ル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基など）とを
１分子中に有する化合物であり、有機ポリマーと無機、
あるいは、無機材料の接する界面における接着改良剤と
しての適性を示すとされている（「シリコーンハンドブ
ック」、伊藤邦雄著、日刊工業新聞社（1990）、55頁
−）。例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランの場合では、ガラス繊維をこのシランカップリ
ング剤で処理し、これを不飽和ポリエステルなどに添加
して樹脂硬化させるといった、いわゆるガラス繊維補強
プラスチック用の有機・無機界面における接着改良剤と
して利用されることが多い。

【０００３】また、シランカップリング剤は、加水分解
性シリル基を有するコモノマーとして、有機過酸化物、
アゾ化合物などの開始剤の存在下、他のアクリル系モノ
マーとのラジカル共重合により、加水分解性シリル基を
側鎖に有するポリマーの合成にも用いられている。これ
により、無機表面へのプライマー処理等を必要とするこ
となく優れた接着性を発現し、且つ無機成分が有機ポリ
マー中に複合化されていることから、優れた力学的特性
を併せ持つ耐候性塗料のベース材料として用いられてい
る（特開平6-65464号公報、特開平6-256706号公報な
ど)。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
加水分解性シリル基を側鎖に有するポリマーにあって
は、無機表面へのプライマー処理効果が充分でない場合
が多く、また無機表面の接着性改良材として、シランカ
ップリング剤を直接利用する場合は、無機表面とシラン
カップリング剤との結合は充分であっても、その上に重
ねられるポリマーとシランカップリング剤との親和性・
接着性が充分でないことが多い。本発明は、シランカッ
プリング剤の機能を強化することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シランカ
ップリング剤とポリマーとの接着性を向上させるための
方策について検討し、シランカップリング剤に重合開始
剤としての機能を持たせることに想到した。すなわち、
重合開始能を有するシランカップリング剤であれば、無
機表面をこのシランカップリング剤で処理した後、その
表面に、例えばアクリル系モノマーを塗布することによ
り重合を開始させて、有機ポリマー層を形成させること
が可能である。この場合、重合開始点が無機表面に対し
て強く結合しているシランカップリング剤中に存在する
のであり、従来とは異なるカップリング効果を期待でき
る。また、末端に加水分解性シリル基を有する新規な有
機ポリマーの合成などへの応用も可能であり、シランカ
ップリング剤の諸特性や用途に多様性をもたらすものと
期待される。

【０００６】本発明は、下記のような構成からなる。（１）式（１）

【化８】（式中、Ｘ^１は単量体に対する重合開始能を有する基で
あり、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキ
レンであり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の
アルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜
６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の
式（２）で表される基であり、Ｒ^４は炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルキル、ＣＨ_３ＣＯ−またはＨであ
り、Ｒ^５は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレ
ンであり、ｎは０〜２の整数であるが、ｎ＝２のとき２
個のＲ^３は異なる基であってもよい。また、フェニレン
環へのＲ^５の結合位置は、Ｚの結合位置に対してメタ位
およびパラ位のどちらでもよい。）で表されるケイ素化
合物。

【化９】（式中のＸ^１、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン
環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）（２）式（３）

【化１０】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１
０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成し
てもよく、Ｒ^５、ＺおよびＲ^４の意味、およびフェニレ
ン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じであり、Ｒ^３は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしく
は無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐
のアルケニル、Ｈ、または下記の式（４）で表される基
である。）で表されることを特徴とする、前記（１）項
に記載のケイ素化合物。

【化１１】（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェ
ニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）（３）式（３）におけるＲ^５がメチレンであり、Ｚが
１，２−エタンジイルであり、Ｒ^３がメチルであること
を特徴とする、前記（２）項に記載のケイ素化合物。（４）式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が共にエチルで
あり、ｎが０であることを特徴とする、前記（３）項に
記載のケイ素化合物。（５）式（５）

【化１２】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１
０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成し
てもよく、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元素
であり、ｍはＭの原子価である。）で表されるジチオカ
ルバミン酸塩と、式（６）

【化１３】（式中、Ｘ^２はハロゲン原子であり、Ｒ^５、ＺおよびＲ
^４の意味およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は前記
（１）項に記載の式（１）におけるものと同じであり、
Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置
換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もし
くは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（７）で表
される基である。）で表される加水分解性シリル基を有
する化合物とを反応させて、前記（２）項に記載のケイ
素化合物を製造する方法であって、反応に先立ち、前記
ジチオカルバミン酸塩の脱水処理を行うことを特徴とす
るケイ素化合物の製造方法。

【化１４】（式中のＸ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン
環へのＲ^５の結合位置は、前記と同じである。）（６）ジチオカルバミン酸塩の脱水処理を加水分解性ケ
イ素化合物を用いて行うことを特徴とする、前記（５）
項に記載の製造方法。（７）加水分解性ケイ素化合物がモノアルコキシシリル
基を有する化合物であることを特徴とする、前記（６）
項に記載の製造方法。（８）加水分解性ケイ素化合物が式（８）（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−ＯＲ^６（８）（式中、Ｒ^６は炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキ
ルである。）で表される化合物であることを特徴とす
る、前記（７）項に記載の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のケイ素化合物は下記の式
（１）で表される。

【化１５】この式中のＸ^１は単量体に対する重合開始能を有する基
であり、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアル
キレン基であり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分
岐のアルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数
２〜６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下
記の式（２）で表される基であり、Ｒ^４は炭素数１〜６
の直鎖もしくは分岐のアルキル、ＣＨ_３ＣＯ−またはＨ
であり、Ｒ ^５は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアル
キレンであり、ｎは０〜２の整数であるが、ｎ＝２のと
き２個のＲ^３は異なる基であってもよい。また、フェニ
レン環へのＲ^５の結合位置はＺの結合位置に対してメタ
位およびパラ位のどちらでもよい。

【化１６】（式中のＸ^１、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン
環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）

【０００８】そして、Ｘ^１としては、ジチオカルバメー
ト基が好ましい。ジチオカルバメート基が光によりラジ
カル解離し、優れた重合開始能、増感能を有することは
良く知られているところである。また、この光重合がラ
ジカル重合であり、しかも結果的にリビング重合的であ
ることもよく知られているところである。従って、ジチ
オカルバメート基を有する本発明のケイ素化合物は、光
照射されているかぎり、重合開始能を維持し続けること
が可能であり、あらゆるラジカル重合性単量体に対して
光重合開始能力を有する。なお、ジチオカルバメート基
は、その光開始剤としての特性の他、耐放射線性、除草
効果等の薬理活性、錯体形成能、および親水性等を活用
することも可能である。

【０００９】従って、本発明のケイ素化合物としては、
下記の式（３）で表される化合物が好ましい。

【化１７】この式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜
１０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成し
てもよく、Ｒ^５、ＺおよびＲ^４の意味、およびフェニレ
ン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じであり、Ｒ^３は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしく
は無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐
のアルケニル、Ｈ、または下記の式（４）で表される基
である。

【化１８】（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェ
ニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）

【００１０】式（３）および式（４）中のＲ^１およびＲ
^２の具体例として、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルおよびフェニル等を挙げることができる。Ｒ^１およ
びＲ^２のどちらもがこれらの基の１種であってもよい
し、片方がこれらの基の１種であって、もう一方がＨで
あってもよい。また、Ｒ ^１とＲ^２とが結合して窒素原子
と共に環を形成している場合のジチオカルバメート基の
例として、Ｎ−シクロトリメチレンジチオカルバメート
基、Ｎ−シクロテトラメチレンジチオカルバメート基、
Ｎ−シクロペンタメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−
シクロヘキサメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シク
ロヘプタメチレンジチオカルバメート基、Ｎ−シクロオ
クタメチレンジチオカルバメート基等を挙げることがで
きる。そして、ジチオカルバメート基の好ましい例とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチルジチオカル
バメート基、Ｎ−エチルジチオカルバメート基などを挙
げることができ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート
基が最も好ましい。

【００１１】下記の式（９）

【化１９】は、式（１）および式（３）中の単量体に対する重合開
始能を有する基／ジチオカルバメート基を除いた残基で
ある。式（９）中のＲ^５は、メチレン、１，２−エタン
ジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジ
イル、１，４−ブタンジイルなどであるが、原料の入手
しやすさを考慮するとメチレンが好ましい。Ｒ^５がメチ
レンである場合について、式（９）で表される基の具体
例の一部を、下記の表１で定義する記号を用い、表２〜
６に示す。

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】

【表３】

【００１４】

【表４】

【００１５】

【表５】

【００１６】

【表６】

【００１７】式（９）で表される基は、上記の表２〜６
に示した基に限られるわけではない。例えば、表２〜６
はＲ^５がメチレンである場合に限定されたものであり、
その表２〜６に示した具体例のうちでも、ｎが１および
２の場合については、Ｚがメチレンまたは１，２−エタ
ンジイルである場合しか示していない。しかしながら、
これらの限定はその他の結合基が選択されないというこ
とを示すものではない。上記の他、例えば、Ｒ^５が１，
２−エタンジイルであってもよく、Ｚが１，３−プロパ
ンジイルであってもよく、また式（９）中のＲ^３が下記
の式（４）で表される基であってもよい。

【化２０】（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェ
ニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）

【００１８】なお、式（９）中のＲ^４は、Ｈ以外の基で
ある場合は、カップリング剤として使用される際に加水
分解されて離脱する基である。従って、Ｒ^４の選択範囲
にＨを含めることは意味のないことではない。通常、Ｓ
ｉ−ＯＨは非常に縮合しやすい基であり、保存安定性が
よくないが、アルコール系の溶媒を用いて溶液にするな
どの手段により保存できる場合もある。

【００１９】式（９）で表される基は、ｎが０である場
合、またはＲ^３がメチルである場合の基が好ましい。そ
して、式（９）におけるＺは１，２−エタンジイルであ
ることが好ましい。従って、前記の表２〜６において、
表２中のＮｏ．２、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１８およびＮ
ｏ．２６など、および表５中のＮｏ．７〜１０およびＮ
ｏ．１３〜１６などの基を好ましい例として挙げること
ができる。

【００２０】本発明の式（３）で表されるケイ素化合物
は、式（５）

【化２１】で表されるジチオカルバミン酸塩と、式（６）

【化２２】で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応
させることによって得ることができる。式（５）中のＲ
^１およびＲ^２は、前記の式（３）における場合と同じ意
味であり、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元素
であり、ｍはＭの原子価である。そして、Ｍがナトリウ
ムまたはカリウムであることが好ましい。式（６）中の
Ｘ^２はハロゲン原子であり、ＣｌまたはＢｒであること
が好ましい。そして、この式からＸ^２を除いた基は式
（９）と同じであり、式（９）の基の具体例および好ま
しい例は前記の通りである。

【００２１】式（５）のジチオカルバミン酸塩と式
（６）の化合物との反応は、通常、式（６）中の加水分
解性シリル基に何ら影響することなく、式（６）中のハ
ロアルキル基とジチオカルバミン酸塩のみが関与するい
わゆる求核置換反応により進行する。しかしながら、
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムやＮ−
エチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバ
ミン酸塩は、水溶性の塩であり、通常、結晶水を持って
いる。式（６）の化合物中の加水分解性シリル基が、水
に対して非常に敏感な基であって縮合反応を起こしやす
いため、この結晶水を如何にして除くかが重要なポイン
トである。通常、結晶水を除去するには、常圧または減
圧条件下において加熱する方法がとられている。しかし
ながら残り１分子に相当する結晶水を除去することが非
常に難しく、結晶水をすべて除去するためには、高温条
件下で長時間保持する必要がある。その際に、ジチオカ
ルバミン酸塩が熱により分解する可能性もあり、加熱に
よる結晶水の除去は実用上問題があると考えられる。

【００２２】本発明の製造方法は、ジチオカルバミン酸
塩中の結晶水を、加水分解性ケイ素化合物を用いて除去
することを特徴とする。加水分解性ケイ素化合物として
は、モノアルコキシシリル基を有する化合物が好まし
く、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプ
ロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシランなどを挙げることができる。この
うちトリメチルメトキシシランが最も好ましい。以下
に、トリメチルメトキシシランを用い、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウムの結晶水を除去する例
について詳細に説明する。まず、過剰量のトリメチルメ
トキシシランおよびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム・３水和物をメタノールに溶解させる。次
いで、加熱環流させると、トリメチルメトキシシラン
が、結晶水による加水分解およびこれに伴う縮合によっ
て、ヘキサメチルジシロキサンになり、それに伴ってメ
タノールが生成する。これは、２モルのトリメチルメト
キシシランによって、１モルの水を除去することができ
る反応である。そして、ヘキサメチルジシロキサン、メ
タノールおよび未反応のトリメチルメトキシシランは、
比較的沸点が低いため、減圧蒸留により容易に除去され
る。すなわち、この脱水方法により、ジチオカルバミン
酸塩中の結晶水を容易かつ効果的に脱水することができ
る。

【００２３】この脱水反応に用いられる有機溶媒は、原
料をこれと反応することなく容易に溶解するものであれ
ば特に制限は無く、メタノールなどの低級アルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好まし
い。そして、ジチオカルバミン酸塩の溶解性、溶媒の沸
点などを考慮すると、テトラヒドロフラン、メタノール
およびエタノールなどが最も好ましい。脱水反応を溶媒
の環流下に行わせるのであれば、温度は選ばれる有機溶
媒の沸点に依存する。しかしながら、加水分解性ケイ素
化合物の分解によって生成するアルコールのみを溜去し
ながら、脱水反応を行わせる場合には、ジチオカルバメ
ートが熱分解する可能性を考慮し、１２０℃以下、好ま
しくは１００℃以下で行うことが望ましい。加熱時間に
は特に制限はないが、通常３〜１０時間で結晶水が除去
されたジチオカルバミン酸塩を得ることができる。な
お、ジシロキサン化合物、アルコールおよび未反応の加
水分解性ケイ素化合物を除去するための減圧蒸留の温度
も、ジチオカルバメートが熱分解する可能性を考慮する
と、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下であること
が望ましい。そして、この温度以下で上記成分を溜去で
きるように減圧度を調節すればよい。

【００２４】ジチオカルバミン酸塩と前記の式（６）の
化合物との反応に際しては、式（６）の化合物中のハロ
ゲン含有量に対して、等モル〜５倍モルのジチオカルバ
ミン酸塩を用いることが好ましい。反応は、通常、窒素
ガスのような不活性気体雰囲気中、原料に対して不活性
な乾燥した有機溶媒中で行う。溶媒としては、例えばメ
タノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環式エーテル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類が使用できるが、ジチオカルバ
ミン酸塩の溶解性、ジチオカルバメートの求核性などを
考慮するとテトラヒドロフランやメタノールが好適であ
る。反応温度は、ジチオカルバメートが熱分解する可能
性を考慮し、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で
あることが望ましい。反応時間には特に制限はないが、
通常１〜１０時間で目的のケイ素化合物を得ることがで
きる。また、必要に応じてベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルアンモニウムクロライド、ジオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルアミンまたはジメチルアニ
リンなどの相間移動触媒を反応に用いることができる。

【００２５】得られたジチオカルバメート基含有加水分
解性ケイ素化合物は、沸点が高いため、減圧蒸留では精
製されにくいが、非水条件下で加圧濾過装置を用いた脱
塩を繰り返し行なうことで、目的物の精製および単離が
可能である。また、ジチオカルバミン酸塩と式（６）の
化合物との反応、および目的物の精製および単離は、紫
外線がカットされた蛍光灯（例えば、松下電器産業社
製、ナシヨナルカラード蛍光灯、純黄色、FLR40S-Y-F/
M）、および紫外線カットフィルム（例えばアキレス社
製、アキレスセイデンクリスタル、防炎・帯電防止・紫
外線吸収、FTZR4976）が装着されたドラフト内で行う必
要がある。そして、単離された光重合開始能を有する加
水分解性ケイ素化合物は、光増感基であるジチオカルバ
メートと加水分解性基であるアルコキシシリル基とを有
しているため、非水環境下、窒素やアルゴンなどの不活
性気体を封入した遮光容器内で冷暗所にて保存する必要
がある。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１撹拌子、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
５００ｍｌ−ガラスフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム・３水和物３３．８ｇおよび
メタノール２００ｍｌを入れた。窒素ガス雰囲気下、室
温にてトリメチルメトキシシラン１２５．１ｇとメタノ
ール５０ｍｌの混合物を、滴下ロートから徐々に滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて８時間環流を行った。ガス
クロマトグラフ（ＧＣ）を用いて反応追跡を行った結
果、還流時間の経過とともに、トリメチルメトキシシラ
ンに基づくピークが減少し、ヘキサメチルジシロキサン
に基づくピークの増大が確認された。３時間経過後、ほ
ぼ両者のピーク強度比が変動しなくなったので、反応終
点とした。その後、ロータリーエバポレータを用いて、
まず溶媒を除去した後、１．３×１０^２Ｐａの減圧下１
００℃にて低沸点成分の除去を３時間行い、目的とする
脱水Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを
得た（収率：９９％）。得られたＮ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウムにおける含水率の定量は、ま
ず第一段階として含水率が既知の各種混合比を変化させ
た水／テトラヒドロフラン溶液を調製し、ＧＣ測定結果
に基づいて検量線を作成した。その後、結晶水の除去操
作を行ったＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムのテトラヒドロフラン溶液を調製し、これをＧＣ測
定試料として当該検量線を用いた解析を行った。その結
果、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム中
の水に基づくＧＣピークは観測されず、予想通り脱水が
行われていることが分かった。なお、結晶水の除去操作
を行う前のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム・３水和物について、同様にして含水率を測定した
結果、３７．９重量％であることが分かった。この値
は、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムに
対するモル比で５．８に相当する水を含んでいることを
示している。

【００２７】比較例１３００ｍｌ−セパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム・３水和物３３．８ｇを入
れ、１．３×１０^２Ｐａの減圧下１００℃にて加熱脱水
を行った。時間経過とともに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムの重量減少が確認され、８時間
経過後重量変動が確認されなくなった時点で脱水終了と
した。脱水後のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナ
トリウムについて、実施例１に準拠しその含水率の定量
を行った結果、５．２重量％であることが分かった。こ
の値は、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ムに対するモル比で０．５２に相当する水が含まれてい
ることを示している。

【００２８】実施例２撹拌機、サンプル採取管および温度計を備えた１００ｍ
ｌ−ガラスフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下に、実施
例１で得られた脱水Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム２．７ｇ、４−クロロメチル−フェニルエ
チルトリメトキシシラン３．９ｇ、およびテトラヒドロ
フラン５０ｍｌを投入し攪拌しながら反応させた。反応
は発熱を伴って進行し、塩化ナトリウムが沈殿した。Ｇ
Ｃを用いて反応追跡を行った結果、５時間経過後に４−
クロロメチル−フェニルエチルトリメトキシシランに基
づくピークの消失を確認した。反応終了後、加圧濾過を
繰り返し行なうことによって塩化ナトリウムを除去し、
赤褐色の粘ちょう性液体を得た（収率：８８．３％）。
反応前後のＧＰＣによる分子量測定の結果、４−クロロ
メチル−フェニルエチルトリメトキシシランに基づくＧ
ＰＣピークは明らかに高分子量側へシフトし、目的とす
る４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）
−フェニルエチルトリメトキシシランの分子量に相当す
る値３８８を示した。また、反応前後においてＧＰＣピ
ークは何れも単一ピークを示し、分子量分布になんら変
化は見られなかった。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結
果から、この化合物が４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカ
ルバモイルメチル）−フェニルエチルトリメトキシシラ
ンであることが確認された。 IR：ν= 930(C-S), 1200(C-S), 1300([C-N]-C=S), 1480
([N-C]=S)cm^-1 ¹ H NMR(CDCl₃)：δ= 7.1(m, 4H, -C₆H₄-), 4.4(s, 2
H, -C₆H₄-[CH₂]-S-),3.9, 3.6(q, 4H, -N([CH₂]CH₃)₂),
3.5(s, 9H, -(OMe)₃),2.6(broad, 2H, -Si-CH₂-[C
H₂]-C₆H₄-), 1.2(t, 6H, -N(CH₂[CH₃])₂),0.9 (t, 2
H, -Si-[CH₂]-CH₂-C₆H₄-)

【００２９】

【発明の効果】本発明は、重合性単量体に対して重合開
始能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物を提
供するものである。本発明が提供するケイ素化合物は、
アクリル系モノマーなどに代表されるラジカル重合性単
量体に対し、光重合開始能を有しており、従来のシラン
カップリング剤とは全く異なる特性を発現することが期
待される。例えば、本発明のケイ素化合物を用いて無機
表面をカップリング処理した後、アクリル系モノマーを
塗布してその重合を行なうことが可能である。これによ
って、無機表面上に従来とは異なる特性の有機ポリマー
層が形成されると考えられる。更に、末端に加水分解性
シリル基を有する新規な有機ポリマーの合成などへの応
用も可能であり、また重合開始剤としての機能以外の諸
特性、例えば耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体
形成能、親水性等を活用することも可能である。即ち、
シランカップリング剤の諸特性や用途に多様性をもたら
すものと期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大竹伸昌神奈川県横浜市金沢区大川５−１チッソ株式会社横浜研究所内Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ52 VR21 VR43 VS21 VU20 VW02 VW11 4J015 DA24 4J100 AJ02P AL00P AL02P AL08P AM02P AM15P

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｘ^１は単量体に対する重合開始能を有する基で
あり、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキ
レンであり、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の
アルキル、置換もしくは無置換のフェニル、炭素数２〜
６の直鎖もしくは分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の
式（２）で表される基であり、Ｒ^４は炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルキル、ＣＨ_３ＣＯ−またはＨであ
り、Ｒ^５は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレ
ンであり、ｎは０〜２の整数であるが、ｎ＝２のとき２
個のＲ^３は異なる基であってもよい。また、フェニレン
環へのＲ^５の結合位置は、Ｚの結合位置に対してメタ位
およびパラ位のどちらでもよい。）で表されるケイ素化
合物。【化２】（式中のＸ^１、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン
環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
【請求項２】式（３）【化３】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１
０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成し
てもよく、Ｒ^５、ＺおよびＲ^４の意味、およびフェニレ
ン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じであり、Ｒ^３は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしく
は無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐
のアルケニル、Ｈ、または下記の式（４）で表される基
である。）で表されることを特徴とする、請求項１に記
載のケイ素化合物。【化４】（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェ
ニレン環へのＲ^５の結合位置は前記と同じである。）
【請求項３】式（３）におけるＲ^５がメチレンであり、
Ｚが１，２−エタンジイルであり、Ｒ^３がメチルである
ことを特徴とする、請求項２に記載のケイ素化合物。
【請求項４】式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が共にエ
チルであり、ｎが０であることを特徴とする、請求項３
に記載のケイ素化合物。
【請求項５】式（５）【化５】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数５〜１
０の脂環式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であ
り、Ｒ^１とＲ^２とが結合して窒素原子と共に環を形成し
てもよく、Ｍは周期律表第１族または第２族の金属元素
であり、ｍはＭの原子価である。）で表されるジチオカ
ルバミン酸塩と、式（６）【化６】（式中、Ｘ^２はハロゲン原子であり、Ｒ^５、ＺおよびＲ
^４の意味およびフェニレン環へのＲ^５の結合位置は請求
項１に記載の式（１）におけるものと同じであり、Ｒ^３
は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換も
しくは無置換のフェニル、炭素数２〜６の直鎖もしくは
分岐のアルケニル、Ｈ、または下記の式（７）で表され
る基である。）で表される加水分解性シリル基を有する
化合物とを反応させて、請求項２に記載のケイ素化合物
を製造する方法であって、反応に先立ち、前記ジチオカ
ルバミン酸塩の脱水処理を行うことを特徴とする、ケイ
素化合物の製造方法。【化７】（式中のＸ^２、Ｒ^５およびＺの意味、およびフェニレン
環へのＲ^５の結合位置は、前記と同じである。）
【請求項６】ジチオカルバミン酸塩の脱水処理を加水分
解性ケイ素化合物を用いて行うことを特徴とする、請求
項５に記載の製造方法。
【請求項７】加水分解性ケイ素化合物がモノアルコキシ
シリル基を有する化合物であることを特徴とする、請求
項６に記載の製造方法。
【請求項８】加水分解性ケイ素化合物が式（８）（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−ＯＲ^６（８）（式中、Ｒ^６は炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキ
ルである。）で表される化合物であることを特徴とす
る、請求項７に記載の製造方法。