JPH07247294A - ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents
ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法Info
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- JPH07247294A JPH07247294A JP4101694A JP4101694A JPH07247294A JP H07247294 A JPH07247294 A JP H07247294A JP 4101694 A JP4101694 A JP 4101694A JP 4101694 A JP4101694 A JP 4101694A JP H07247294 A JPH07247294 A JP H07247294A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アミノ官能性シランの残存量、活性アミノ
基が少なく、オリゴマー度も低いケチミン構造含有有機
けい素化合物を低いコストで容易に製造する方法の提供
を目的とする。 【構成】 本発明によるケチミン構造含有有機けい素
化合物の製造方法は、一般式 【化１９】 （ここにR3、R4は同時には水素原子とならない水素原子
または一価炭化水素基）で示されるモノカルボニル化合
物に、80〜 170℃の加熱下に一般式 【化２０】 （ここにR1は一価炭化水素基、R2は二価炭化水素基、ｎ
は１、２または３）で示されるアミノ官能性アルコキシ
シランを導入して反応させ、この導入中から生成した水
をモノカルボニル化合物と共に共沸留去することを特徴
とするものである。
基が少なく、オリゴマー度も低いケチミン構造含有有機
けい素化合物を低いコストで容易に製造する方法の提供
を目的とする。 【構成】 本発明によるケチミン構造含有有機けい素
化合物の製造方法は、一般式 【化１９】 （ここにR3、R4は同時には水素原子とならない水素原子
または一価炭化水素基）で示されるモノカルボニル化合
物に、80〜 170℃の加熱下に一般式 【化２０】 （ここにR1は一価炭化水素基、R2は二価炭化水素基、ｎ
は１、２または３）で示されるアミノ官能性アルコキシ
シランを導入して反応させ、この導入中から生成した水
をモノカルボニル化合物と共に共沸留去することを特徴
とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はケチミン構造含有有機け
い素化合物の製造方法、特にはアミノ官能性シランの残
存量、活性アミノ基が少なく、オリゴマー度も低いケチ
ミン構造含有有機けい素化合物を低いコストで製造する
方法に関するものである。
い素化合物の製造方法、特にはアミノ官能性シランの残
存量、活性アミノ基が少なく、オリゴマー度も低いケチ
ミン構造含有有機けい素化合物を低いコストで製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ケチミン構造を含有するオルガノアルコ
キシシランは従来から公知とされている（米国特許第
2,942,019号明細書参照）が、このケチミン構造体につ
いてはこの構造のままでは不活性でこのアミノ基は反応
性を示さないが、湿気あるいは水分と接触すると容易に
崩壊して１級アミノ基が再生され、アミノ基の反応性が
復活するという特徴をもっている。
キシシランは従来から公知とされている（米国特許第
2,942,019号明細書参照）が、このケチミン構造体につ
いてはこの構造のままでは不活性でこのアミノ基は反応
性を示さないが、湿気あるいは水分と接触すると容易に
崩壊して１級アミノ基が再生され、アミノ基の反応性が
復活するという特徴をもっている。
【０００３】したがって、これについてはこのものをエ
ポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混合系に添加して接着向
上剤とする方法、またこれを硬化剤とすることが知られ
ており（特公昭 57-11,582号公報参照）、アミノシラン
とβ−ジカルボニル化合物とを反応させて得たケチミン
構造含有シランをポリウレタン樹脂の添加剤とする方法
（特公平2-19,866号公報参照）、さらにはこのケチミン
構造含有シランをエポキシ樹脂と変性シリコーン樹脂の
混合系の接着向上剤、兼硬化剤とする方法（特開平 3-2
63,421号公報）も知られている。
ポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混合系に添加して接着向
上剤とする方法、またこれを硬化剤とすることが知られ
ており（特公昭 57-11,582号公報参照）、アミノシラン
とβ−ジカルボニル化合物とを反応させて得たケチミン
構造含有シランをポリウレタン樹脂の添加剤とする方法
（特公平2-19,866号公報参照）、さらにはこのケチミン
構造含有シランをエポキシ樹脂と変性シリコーン樹脂の
混合系の接着向上剤、兼硬化剤とする方法（特開平 3-2
63,421号公報）も知られている。
【０００４】そして、このケチミン構造含有オルガノア
ルコキシシランの製造方法としては、本発明者らが提案
しているヒドロシリル化反応を応用する方法で、これは
分子内にケチミン構造を有する有機不飽和化合物とヒド
ロアルコキシシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させるものであり（特開平5-247065号
公報参照）、これにはまたアミノ官能性アルコシキシラ
ンとケトン化合物とを反応脱水させる方法（米国特許第
2,942,019号明細書参照）も知られている。しかし、こ
の前者の方法にはシランモノマーを純粋な物として得る
ことができるが、使用する原料が高価であるためにコス
トの高いものとなるし、後者の方法にはシッフ塩基（ケ
チミン構造部分）を形成する際、生成する水分がシラン
化合物を加水分解するために、かなりの部分がオリゴマ
ー化してしまうという本質的な欠点がある。
ルコキシシランの製造方法としては、本発明者らが提案
しているヒドロシリル化反応を応用する方法で、これは
分子内にケチミン構造を有する有機不飽和化合物とヒド
ロアルコキシシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させるものであり（特開平5-247065号
公報参照）、これにはまたアミノ官能性アルコシキシラ
ンとケトン化合物とを反応脱水させる方法（米国特許第
2,942,019号明細書参照）も知られている。しかし、こ
の前者の方法にはシランモノマーを純粋な物として得る
ことができるが、使用する原料が高価であるためにコス
トの高いものとなるし、後者の方法にはシッフ塩基（ケ
チミン構造部分）を形成する際、生成する水分がシラン
化合物を加水分解するために、かなりの部分がオリゴマ
ー化してしまうという本質的な欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そのため、このケチミ
ン構造含有有機けい素化合物の製造については種々な試
みがなされており、例えば有機溶媒を用いて共沸脱水す
る方法も知られている（米国特許第 2,942,019号明細
書、特開平3-26,341号公報参照）が、ベンゼンやシクロ
ヘキサンなどの非極性溶媒を使用すると反応が完結せ
ず、活性水素を有する原料のアミノ官能性シランが多量
に残存するために、最終的には樹脂系に添加した場合、
保存安定性が不良になるという不利があり、テトラヒド
ロフランのような極性溶剤中で反応させるときには共沸
脱水のような手法が採れないので、反応中に水分が大量
に存在するようになってオリゴマー化が著しく進行し、
やはり最終的には樹脂系に添加した場合、保存安定性が
不良になるという不利があった。
ン構造含有有機けい素化合物の製造については種々な試
みがなされており、例えば有機溶媒を用いて共沸脱水す
る方法も知られている（米国特許第 2,942,019号明細
書、特開平3-26,341号公報参照）が、ベンゼンやシクロ
ヘキサンなどの非極性溶媒を使用すると反応が完結せ
ず、活性水素を有する原料のアミノ官能性シランが多量
に残存するために、最終的には樹脂系に添加した場合、
保存安定性が不良になるという不利があり、テトラヒド
ロフランのような極性溶剤中で反応させるときには共沸
脱水のような手法が採れないので、反応中に水分が大量
に存在するようになってオリゴマー化が著しく進行し、
やはり最終的には樹脂系に添加した場合、保存安定性が
不良になるという不利があった。
【０００６】また、これについてはアミノ官能性アルコ
キシシランにカルボニル化合物を導入するか、アミノ官
能性アルコキシシランとカルボニル化合物とを一括して
仕込む方法なども試みられているが、この場合には吸湿
性の高いアミノ官能基が系内に存在するため、反応によ
り生じた水分の留去が充分に行なわれず、加水分解縮合
物であるオリゴマー成分やポリマー成分が生成しやすい
という欠点がある。
キシシランにカルボニル化合物を導入するか、アミノ官
能性アルコキシシランとカルボニル化合物とを一括して
仕込む方法なども試みられているが、この場合には吸湿
性の高いアミノ官能基が系内に存在するため、反応によ
り生じた水分の留去が充分に行なわれず、加水分解縮合
物であるオリゴマー成分やポリマー成分が生成しやすい
という欠点がある。
【０００７】さらに、これについてはモレキュラーシー
ブや無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を使用して非極
性溶媒存在下で室温下あるいは加熱下に反応させる方法
も知られている（特公平2-19,866号、特開平 3-263,421
号各公報参照）が、この場合にはこの吸着が平衡反応の
ために、時間と共に加水分解反応が進行し、オリゴマー
化が著しく進行してしまい、短時間では充分に反応が進
行せず、原料のアミノ官能性シランが大量に残存してし
まうという欠点がある。
ブや無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を使用して非極
性溶媒存在下で室温下あるいは加熱下に反応させる方法
も知られている（特公平2-19,866号、特開平 3-263,421
号各公報参照）が、この場合にはこの吸着が平衡反応の
ために、時間と共に加水分解反応が進行し、オリゴマー
化が著しく進行してしまい、短時間では充分に反応が進
行せず、原料のアミノ官能性シランが大量に残存してし
まうという欠点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決したケチミン構造含有有機けい素化合物
の製造方法に関するものであり、これは一般式（１）の
利、欠点を解決したケチミン構造含有有機けい素化合物
の製造方法に関するものであり、これは一般式（１）の
【化４】 （ここにR1は炭素数１〜４の一価炭化水素基、R2は炭素
数１〜10の二価炭化水素基、ｎは１、２または３）で示
されるアミノ官能性アルコキシシランと、一般式（２）
の
数１〜10の二価炭化水素基、ｎは１、２または３）で示
されるアミノ官能性アルコキシシランと、一般式（２）
の
【化５】 （ここにR3、R4は同時に水素原子とはならない水素原子
または炭素数１〜10の一価炭化水素基）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させて、一般式（３）の
または炭素数１〜10の一価炭化水素基）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させて、一般式（３）の
【化６】 （ここにR1、R2、R3、R4、ｎは上記に同じ）で示される
ケチミン構造含有有機けい素化合物を製造する方法にお
いて、モノカルボニル化合物に80〜 180℃の加熱下にア
ミノ官能性アルコキシシランを導入し、その導入中に生
成した水をモノカルボニル化合物と共に共沸留去するこ
とを特徴とするものである。
ケチミン構造含有有機けい素化合物を製造する方法にお
いて、モノカルボニル化合物に80〜 180℃の加熱下にア
ミノ官能性アルコキシシランを導入し、その導入中に生
成した水をモノカルボニル化合物と共に共沸留去するこ
とを特徴とするものである。
【０００９】すなわち、本発明者らはケチミン構造含有
有機けい素化合物の効果的な製造方法を開発すべく種々
検討した結果、これについては上記した（２）で示され
るモノカルボニル化合物に、加熱下に上記した式（１）
で示されるアミノ官能性アルコシキシランを導入し、そ
の導入中に生成した水をモノカルボニル化合物と共に共
沸留去すると、系内から水分を速やかに取り除くことが
でき、さらに大過剰のモノカルボニル化合物の中にアミ
ノ官能性アルコキシシランが導入されるので、この反応
が速やかに反応し、この場合には吸湿性の高いアミノ基
が存在しないので、水分による加水分解が進行しにく
く、したがってオリゴマー含有量の少ない上記した式
（３）で示されるケチミン構造を含有するアルコキシシ
ランを容易に、かつ安価に得ることができることを見出
して本発明を完成させた。
有機けい素化合物の効果的な製造方法を開発すべく種々
検討した結果、これについては上記した（２）で示され
るモノカルボニル化合物に、加熱下に上記した式（１）
で示されるアミノ官能性アルコシキシランを導入し、そ
の導入中に生成した水をモノカルボニル化合物と共に共
沸留去すると、系内から水分を速やかに取り除くことが
でき、さらに大過剰のモノカルボニル化合物の中にアミ
ノ官能性アルコキシシランが導入されるので、この反応
が速やかに反応し、この場合には吸湿性の高いアミノ基
が存在しないので、水分による加水分解が進行しにく
く、したがってオリゴマー含有量の少ない上記した式
（３）で示されるケチミン構造を含有するアルコキシシ
ランを容易に、かつ安価に得ることができることを見出
して本発明を完成させた。
【００１０】本発明によるケチミン構造含有有機けい素
化合物の製造は前記した一般式（１）で示されるアミノ
官能性アルコキシシランと一般式（２）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させるものである。ここに使
用されるアミノ官能性アルコキシシランは一般式（１）
化合物の製造は前記した一般式（１）で示されるアミノ
官能性アルコキシシランと一般式（２）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させるものである。ここに使
用されるアミノ官能性アルコキシシランは一般式（１）
【化７】 で示されるもので、このR1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、
-CH(CH3)-CH2-CH3基などから選択される炭素数が１〜４
の一価飽和炭化水素基、R2はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH
2)10- 、-CH2CH(CH3)-CH2-、
ピル基、ブチル基、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、
-CH(CH3)-CH2-CH3基などから選択される炭素数が１〜４
の一価飽和炭化水素基、R2はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH
2)10- 、-CH2CH(CH3)-CH2-、
【化８】 などで例示される炭素数１〜10の二価炭化水素基、ｎは
１、２または３であるものである。
１、２または３であるものである。
【００１１】このアミノ官能性アルコキシシランとして
は下記のものが例示される。 (CH3O)3Si-CH2-NH2 、 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH2、 (CH3O)3Si-(CH2)6-NH2、 (CH3O)3Si-(CH2)10-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-CH2-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH2、 (CH3CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2、 (CH3CH2CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2、
は下記のものが例示される。 (CH3O)3Si-CH2-NH2 、 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH2、 (CH3O)3Si-(CH2)6-NH2、 (CH3O)3Si-(CH2)10-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-CH2-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH2、 (CH3CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2、 (CH3CH2CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2、
【００１２】
【化９】 しかし、これらの中では実用的には下記のものが好まし
いものとされる。 (CH3O)3-Si-(CH2)3-NH2 (CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH2
いものとされる。 (CH3O)3-Si-(CH2)3-NH2 (CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH2
【００１３】また、ここに使用されるモノカルボニル化
合物は一般式（２）
合物は一般式（２）
【化１０】 で示されるもので、このR3、R4はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基などの炭素数１
〜10の一価炭化水素基、または水素原子であるが、R3、
R4が連がって環状となっているときには炭素数５〜10の
二価飽和炭化水素基でこのR3、R4は同時に水素原子とは
ならないものであるが、これについては下記のものが例
示される。
プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基などの炭素数１
〜10の一価炭化水素基、または水素原子であるが、R3、
R4が連がって環状となっているときには炭素数５〜10の
二価飽和炭化水素基でこのR3、R4は同時に水素原子とは
ならないものであるが、これについては下記のものが例
示される。
【００１４】
【化１１】
【化１２】
【００１５】しかし、これらの中では疎水性の高いもの
が好ましいことから、これは
が好ましいことから、これは
【化１３】 で示されるものとすることがよい。
【００１６】本発明によるアミノ官能性アルコキシシラ
ンとモノカルボニル化合物との反応はモノカルボニル化
合物中に加熱下でアミノ官能性アルコキシシランを導入
し、その導入中に生成した水をモノカルボニル化合物と
共に共沸留去することを特徴とするものであるが、この
際のアミノ官能性アルコキシシランとモノカルボニル化
合物との反応モル比は、アミノ官能性アルコキシシラン
１モルに対してモノカルボニル化合物を 1.5モル未満と
すると活性アミノ基が残存し、有機樹脂に添加したとき
に増粘などの経時変化を起すので、これは 1.5モル以上
とする必要があるが、これを10モル以上とすると製造時
のポットイールドが低くなりすぎて、高コストとなるの
で、これは 1.5〜10モルとすることがよく、特には 3.0
〜10モルの範囲とすることがよい。
ンとモノカルボニル化合物との反応はモノカルボニル化
合物中に加熱下でアミノ官能性アルコキシシランを導入
し、その導入中に生成した水をモノカルボニル化合物と
共に共沸留去することを特徴とするものであるが、この
際のアミノ官能性アルコキシシランとモノカルボニル化
合物との反応モル比は、アミノ官能性アルコキシシラン
１モルに対してモノカルボニル化合物を 1.5モル未満と
すると活性アミノ基が残存し、有機樹脂に添加したとき
に増粘などの経時変化を起すので、これは 1.5モル以上
とする必要があるが、これを10モル以上とすると製造時
のポットイールドが低くなりすぎて、高コストとなるの
で、これは 1.5〜10モルとすることがよく、特には 3.0
〜10モルの範囲とすることがよい。
【００１７】また、このアミノ官能性アルコキシシラン
の導入温度（反応温度）はモノカルボニル化合物と水と
の共沸温度付近からモノカルボニル化合物の還流温度付
近までとすることがよく、アミノ官能性アルコキシシラ
ンはこの温度範囲で導入することが必要とされる。例え
ば、モノカルボニル化合物をメチルイソブチルケトンと
し、これをアミノ官能性アルコキシシランと反応させる
場合には、メチルイソブチルケトンと水との共沸温度が
80℃程度となり、このメチルイソブチルケトンの還流温
度が 130℃であることから、アミノ官能性アルコキシシ
ランの導入温度は80〜 130℃とすればよい。
の導入温度（反応温度）はモノカルボニル化合物と水と
の共沸温度付近からモノカルボニル化合物の還流温度付
近までとすることがよく、アミノ官能性アルコキシシラ
ンはこの温度範囲で導入することが必要とされる。例え
ば、モノカルボニル化合物をメチルイソブチルケトンと
し、これをアミノ官能性アルコキシシランと反応させる
場合には、メチルイソブチルケトンと水との共沸温度が
80℃程度となり、このメチルイソブチルケトンの還流温
度が 130℃であることから、アミノ官能性アルコキシシ
ランの導入温度は80〜 130℃とすればよい。
【００１８】この反応のためのアミノ官能性アルコキシ
シランの導入方法は任意とされるが、これをモノカルボ
ニル化合物と速やかに反応させるためにはこれを液中に
導入することがよい。また、この導入時間も任意とされ
るが、これは30分〜20時間程度とすることがよい。ま
た、この反応は湿気があると反応生成物が加水分解して
しまうために、これは窒素、アルゴンなどの不活性ガス
下で行なう必要があるし、モノカルボニル化合物中の水
分もできるかぎり少なくすることが好ましい。
シランの導入方法は任意とされるが、これをモノカルボ
ニル化合物と速やかに反応させるためにはこれを液中に
導入することがよい。また、この導入時間も任意とされ
るが、これは30分〜20時間程度とすることがよい。ま
た、この反応は湿気があると反応生成物が加水分解して
しまうために、これは窒素、アルゴンなどの不活性ガス
下で行なう必要があるし、モノカルボニル化合物中の水
分もできるかぎり少なくすることが好ましい。
【００１９】また、この反応時、これに反応溶媒を使用
することは任意であり、この反応はトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロライド、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、シクロヘキサンなどの活
性水素を含まない有機溶媒の存在下で行なってもよい
が、これは低極性であるために反応速度を低下させ、最
終的には反応が完結せず、活性アミノ基が残存するおそ
れがあるので、この有機溶媒はできれば使用しないほう
がよい。
することは任意であり、この反応はトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロライド、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、シクロヘキサンなどの活
性水素を含まない有機溶媒の存在下で行なってもよい
が、これは低極性であるために反応速度を低下させ、最
終的には反応が完結せず、活性アミノ基が残存するおそ
れがあるので、この有機溶媒はできれば使用しないほう
がよい。
【００２０】本発明によるケチミン構造含有有機けい素
化合物の製造は前記したように、モノカルボニル化合物
に加熱下でアミノ官能性アルコキシシランを導入して反
応させ、この導入中から生成した水をモノカルボニル化
合物と共に共沸留去するものであるが、このアミノ官能
性アルコキシシランの導入終了後も、系内の水分留去の
ためにはモノカルボニル化合物との共沸留去とすること
がよい。この留出温度はモノカルボニル化合物の還流温
度まで上昇させ、還流温度になってから30分〜２時間程
度留出を続けるか、あるいはアミノ官能性アルコキシシ
ラン導入終了直後に減圧濃縮による系内から未反応モノ
カルボニル化合物を留去することが好ましい。なお、還
流温度になってから30分〜２時間程度留去を続けると、
系内に水分がなくなるために、これは安定で加水分解縮
合の進行は生じにくいが、未反応モノカルボニル化合物
はできるだけ速く系内から留去することがよい。
化合物の製造は前記したように、モノカルボニル化合物
に加熱下でアミノ官能性アルコキシシランを導入して反
応させ、この導入中から生成した水をモノカルボニル化
合物と共に共沸留去するものであるが、このアミノ官能
性アルコキシシランの導入終了後も、系内の水分留去の
ためにはモノカルボニル化合物との共沸留去とすること
がよい。この留出温度はモノカルボニル化合物の還流温
度まで上昇させ、還流温度になってから30分〜２時間程
度留出を続けるか、あるいはアミノ官能性アルコキシシ
ラン導入終了直後に減圧濃縮による系内から未反応モノ
カルボニル化合物を留去することが好ましい。なお、還
流温度になってから30分〜２時間程度留去を続けると、
系内に水分がなくなるために、これは安定で加水分解縮
合の進行は生じにくいが、未反応モノカルボニル化合物
はできるだけ速く系内から留去することがよい。
【００２１】本発明によると目的とするケチミン構造含
有有機けい素化合物はアルコキシ基の加水分解縮合で生
成するアルコキシシランオリゴマーとの混合物として得
られるが、本発明によればオリゴマー量が従来の製造方
法に比較して少なくなり、また残存アミノ基量も少なく
なり、従来の製造方法を用いた場合よりも樹脂の保存安
定性が良好となるため、このものはそのまま樹脂に添加
することができるし、このものを高純度で得るためには
このケチミン構造含有有機けい素化合物を蒸留単離する
こともできる。つまり、本発明の製造方法に得られるケ
チミン構造含有有機けい素化合物がモノマー含有量が20
％以上であり、残存ＮＨ量による反応率も95％以上であ
るのに対し、従来技術で得られる化合物はモノマー含有
量が５％以下で、残存ＮＨ量による反応率が80％以下で
ある。また従来技術では本化合物を蒸留単離できないけ
れども、本発明で得られる本化合物は約20％単離するこ
とができ、これは単離せずにそのまま樹脂に添加しても
オリゴマーが少なく、残存ＮＨ量も少ないので保存安定
性が良好なものとなる。
有有機けい素化合物はアルコキシ基の加水分解縮合で生
成するアルコキシシランオリゴマーとの混合物として得
られるが、本発明によればオリゴマー量が従来の製造方
法に比較して少なくなり、また残存アミノ基量も少なく
なり、従来の製造方法を用いた場合よりも樹脂の保存安
定性が良好となるため、このものはそのまま樹脂に添加
することができるし、このものを高純度で得るためには
このケチミン構造含有有機けい素化合物を蒸留単離する
こともできる。つまり、本発明の製造方法に得られるケ
チミン構造含有有機けい素化合物がモノマー含有量が20
％以上であり、残存ＮＨ量による反応率も95％以上であ
るのに対し、従来技術で得られる化合物はモノマー含有
量が５％以下で、残存ＮＨ量による反応率が80％以下で
ある。また従来技術では本化合物を蒸留単離できないけ
れども、本発明で得られる本化合物は約20％単離するこ
とができ、これは単離せずにそのまま樹脂に添加しても
オリゴマーが少なく、残存ＮＨ量も少ないので保存安定
性が良好なものとなる。
【００２２】なお、このようにして得られるケチミン構
造含有有機けい素化合物としては下記のものが例示され
る。
造含有有機けい素化合物としては下記のものが例示され
る。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２３】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ 窒素ガス導入管、温度計、エステルアダプター、ジムロ
ート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン500g
（5.0 モル）を仕込み、窒素ガス気流下に 100℃でγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン179.0g（1.0 モル）
をゆっくり滴下した。
ート型コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン500g
（5.0 モル）を仕込み、窒素ガス気流下に 100℃でγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン179.0g（1.0 モル）
をゆっくり滴下した。
【００２４】この滴下には１時間が要したが、滴下開始
30分後からメチルイソブチルケトンと生成した水との還
流による共沸留去を開始したところ、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの滴下終了までの留去量は80g で
あり、その後もさらに内温 130℃となるまで加熱して加
熱留去を続けたところ、最終的に留出量は330gとなった
ので、その後ただちに減圧下で残存する未反応のメチル
イソブチルケトンを80℃で留去したところ、黄色透明な
液体が得られ、このものは25℃における粘度が11.6cS
で、比重 0.973、屈折率1.4472という物性を示した。
30分後からメチルイソブチルケトンと生成した水との還
流による共沸留去を開始したところ、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの滴下終了までの留去量は80g で
あり、その後もさらに内温 130℃となるまで加熱して加
熱留去を続けたところ、最終的に留出量は330gとなった
ので、その後ただちに減圧下で残存する未反応のメチル
イソブチルケトンを80℃で留去したところ、黄色透明な
液体が得られ、このものは25℃における粘度が11.6cS
で、比重 0.973、屈折率1.4472という物性を示した。
【００２５】ついで、このものについて赤外線吸収スペ
クトル分析を行なったところ、Ｃ＝Ｎ結合(1,656cm-1)
、Si-OCH3 結合(2,870、1,190 、1,088cm-1)の存在が
確認されたが、Ｎ−Ｈの吸収は認められず、またこれに
CH3MgIを添加し、発生する CH4ガスをガスビューレット
を用いて捕捉し、定量してその活性水素量を測定したと
ころ、2.15cc/gであり、反応率が０％のときの活性水素
量が 125cc/gであることから、この反応率は98.6％であ
ることが確認され、これについてはガスクロマトグラフ
分析により、モノマー含有量が25.6％であることも確認
された。
クトル分析を行なったところ、Ｃ＝Ｎ結合(1,656cm-1)
、Si-OCH3 結合(2,870、1,190 、1,088cm-1)の存在が
確認されたが、Ｎ−Ｈの吸収は認められず、またこれに
CH3MgIを添加し、発生する CH4ガスをガスビューレット
を用いて捕捉し、定量してその活性水素量を測定したと
ころ、2.15cc/gであり、反応率が０％のときの活性水素
量が 125cc/gであることから、この反応率は98.6％であ
ることが確認され、これについてはガスクロマトグラフ
分析により、モノマー含有量が25.6％であることも確認
された。
【００２６】なお、このものについてはその 1Ｈ−核磁
気共鳴スペクトル分析を行なったところ、これは式
気共鳴スペクトル分析を行なったところ、これは式
【化１７】 で示される化合物およびその加水分解物であり、その平
均重合度が 2.5であることが確認された。
均重合度が 2.5であることが確認された。
【００２７】実施例２ 実施例１におけるγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン22
1.0g（1.0 モル）を用いたほか、他の条件は実施例１と
同様にして同様の実験を行ったところ、粘度 8.7cS、比
重 0.960、屈折率1.4445の淡黄色透明液体が得られた
が、このものについて実施例１と同様に分析したとこ
ろ、これは反応率が96.8％でモノマー含有量は31.5％で
あり、これについて 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析し
た結果、これは式
ンの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン22
1.0g（1.0 モル）を用いたほか、他の条件は実施例１と
同様にして同様の実験を行ったところ、粘度 8.7cS、比
重 0.960、屈折率1.4445の淡黄色透明液体が得られた
が、このものについて実施例１と同様に分析したとこ
ろ、これは反応率が96.8％でモノマー含有量は31.5％で
あり、これについて 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析し
た結果、これは式
【化１８】 で表わされる化合物およびその加水分解物であり、その
平均重合度が 2.0であることが確認された。さらに、こ
のものを蒸留単離したところ、ガスクロマトグラフィに
よる純度が95.7％で 48.3gの淡黄色透明な液体が得ら
れ、本化合物の収率は18.5％であった。
平均重合度が 2.0であることが確認された。さらに、こ
のものを蒸留単離したところ、ガスクロマトグラフィに
よる純度が95.7％で 48.3gの淡黄色透明な液体が得ら
れ、本化合物の収率は18.5％であった。
【００２８】実施例３〜７ 実施例１におけるメチルイソブチルケトンの代わりに表
１に示したモノカルボニル化合物を使用し、このものと
水との還流による共沸温度において実施例１と同様に処
理したところ、この反応温度、反応率、得られたケチミ
ン構造含有有機けい素化合物のモノマー含有量、平均重
合度について表１に併記したとおりの結果が得られた。
１に示したモノカルボニル化合物を使用し、このものと
水との還流による共沸温度において実施例１と同様に処
理したところ、この反応温度、反応率、得られたケチミ
ン構造含有有機けい素化合物のモノマー含有量、平均重
合度について表１に併記したとおりの結果が得られた。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例８〜１０ 実施例１におけるγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンに代えて表２に示したアミノ官能性アルコキシシラン
を使用したほかは実施例１と同様に処理したところ、こ
の反応率および得られたケチミン構造含有有機けい素化
合物のモノマー含有量について表２に併記したとおりの
結果が得られた。
ンに代えて表２に示したアミノ官能性アルコキシシラン
を使用したほかは実施例１と同様に処理したところ、こ
の反応率および得られたケチミン構造含有有機けい素化
合物のモノマー含有量について表２に併記したとおりの
結果が得られた。
【００３１】
【表２】
【００３２】比較例１ 実施例１においてγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンをメチルイソブチルケトンと共に仕込み、加熱して実
施例１と同様に処理し、生成した水をメチルイソブチル
ケトンと共に共沸留去し、以下も実施例１と同様に処理
したところ、25℃における粘度が42.5cS、比重が 1.00
2、屈折率が1.4636である黄色透明液体が得られ、この
場合の反応率は96.1％であったが、このもののモノマー
含有量は４％程度、平均重合度は 6.5であり、さらにこ
れについて蒸留単離を認めたが目的物は得られず、これ
についてはアミノ官能性アルコキシシランは加熱下にモ
ノカルボニル化合物に導入する必要のあることが確認さ
れた。
ンをメチルイソブチルケトンと共に仕込み、加熱して実
施例１と同様に処理し、生成した水をメチルイソブチル
ケトンと共に共沸留去し、以下も実施例１と同様に処理
したところ、25℃における粘度が42.5cS、比重が 1.00
2、屈折率が1.4636である黄色透明液体が得られ、この
場合の反応率は96.1％であったが、このもののモノマー
含有量は４％程度、平均重合度は 6.5であり、さらにこ
れについて蒸留単離を認めたが目的物は得られず、これ
についてはアミノ官能性アルコキシシランは加熱下にモ
ノカルボニル化合物に導入する必要のあることが確認さ
れた。
【００３３】比較例２ 実施例２における反応温度を70℃とし、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランの滴下終了後に加熱して生成し
た水とメチルイソブチルケトンとを共沸留去を開始させ
たほかは実施例２と同様に処理したところ、この場合は
反応率が97.3％であったが、得られたケチミン構造含有
有機けい素化合物はモノマー含有量が３％で平均重合度
が 7.3のもので、目的物は全く得られず、メチルイソブ
チルケトンの留去はγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの滴下中に開始する必要のあることが確認された。
ピルトリメトキシシランの滴下終了後に加熱して生成し
た水とメチルイソブチルケトンとを共沸留去を開始させ
たほかは実施例２と同様に処理したところ、この場合は
反応率が97.3％であったが、得られたケチミン構造含有
有機けい素化合物はモノマー含有量が３％で平均重合度
が 7.3のもので、目的物は全く得られず、メチルイソブ
チルケトンの留去はγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの滴下中に開始する必要のあることが確認された。
【００３４】比較例３ 実施例１においてメチルイソブチルケトンの仕込みの際
にトルエン300gを添加したほかは実施例１に同様に処理
したところ、この場合は反応率が78.5％に低下し、非極
性溶媒の添加は反応性を低下させるので、好ましいもの
ではないことが確認された。
にトルエン300gを添加したほかは実施例１に同様に処理
したところ、この場合は反応率が78.5％に低下し、非極
性溶媒の添加は反応性を低下させるので、好ましいもの
ではないことが確認された。
【００３５】比較例４ 実施例１と同様な装置に、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン179g（1.0モル）とベンゼン300gを仕込み、
ベンゼン還流下にメチルイソブチルケトン200g（1.0 モ
ル）を１時間かけて滴下し、生成した水分をベンゼンと
共に留去し、滴下終了後も留去を続けて 120℃まで２時
間撹拌を続けたのち、ベンゼンおよび未反応のメチルイ
ソブチルケトンを減圧下に80℃で留去した。このときの
反応率は75.3％であったので、これについてはメチルイ
ソブチルケトン中に加熱下にγ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを滴下し、溶媒を使用しないほうが良好な
反応率を得ることができることが確認された。
キシシラン179g（1.0モル）とベンゼン300gを仕込み、
ベンゼン還流下にメチルイソブチルケトン200g（1.0 モ
ル）を１時間かけて滴下し、生成した水分をベンゼンと
共に留去し、滴下終了後も留去を続けて 120℃まで２時
間撹拌を続けたのち、ベンゼンおよび未反応のメチルイ
ソブチルケトンを減圧下に80℃で留去した。このときの
反応率は75.3％であったので、これについてはメチルイ
ソブチルケトン中に加熱下にγ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを滴下し、溶媒を使用しないほうが良好な
反応率を得ることができることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】本発明はケチミン構造含有有機けい素化
合物の製造方法に関するものであり、これは前記したよ
うに一般式（２）で示されるモノカルボニル化合物に80
〜 170℃の加熱下に一般式（１）で示されるアミノ官能
性アルコキシシランを導入し、その導入中に生成したモ
ノカルボニル化合物と共に共沸留去することを特徴とす
るものであるが、これによれば大過剰のモノカルボニル
化合物中に加熱下でアミノ官能性アルコキシシランが導
入されるので、この反応が速やかに進行し、吸湿性の高
いアミノ基が系内に存在しなくなるし、水分が速やかに
取り除かれるので水分による加水分解が進行し難く、し
たがってオリゴマー含有量の少ない、ケチミン構造含有
有機けい素化合物を容易にかつ安価に得ることができる
という有利性が与えられる。
合物の製造方法に関するものであり、これは前記したよ
うに一般式（２）で示されるモノカルボニル化合物に80
〜 170℃の加熱下に一般式（１）で示されるアミノ官能
性アルコキシシランを導入し、その導入中に生成したモ
ノカルボニル化合物と共に共沸留去することを特徴とす
るものであるが、これによれば大過剰のモノカルボニル
化合物中に加熱下でアミノ官能性アルコキシシランが導
入されるので、この反応が速やかに進行し、吸湿性の高
いアミノ基が系内に存在しなくなるし、水分が速やかに
取り除かれるので水分による加水分解が進行し難く、し
たがってオリゴマー含有量の少ない、ケチミン構造含有
有機けい素化合物を容易にかつ安価に得ることができる
という有利性が与えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 隆範 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （ここにR1は炭素数１〜４の一価炭化水素基、R2は炭素
数１〜10の二価炭化水素基、ｎは１、２または３）で示
されるアミノ官能性アルコキシシランと、一般式 【化２】 （ここにR3、R4は同時には水素原子とならない水素原子
または炭素数１〜10の１価炭化水素基）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させて、一般式 【化３】 （ここにR1、R2、R3、R4、ｎは上記に同じ）で示される
ケチミン構造含有有機けい素化合物を得ることを特徴と
するケチミン構造含有有機けい素化合物を製造する方法
において、モノカルボニル化合物に80〜 180℃の加熱下
にアミノ官能性アルコキシシランを導入し、その導入中
に生成した水をモノカルボニル化合物と共に共沸留去す
ることを特徴とするケチミン構造含有有機けい素化合物
の製造方法。 - 【請求項２】 アミノ官能性アルコキシシランが(CH3O)
3Si(CH2)3NH2または(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2 である請求
項１に記載したケチミン構造含有有機けい素化合物の製
造方法。 - 【請求項３】 モノカルボニル化合物がメチルイソブチ
ルケトンである請求項１に記載したケチミン構造含有有
機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項４】 アミノ官能性アルコキシシランの導入温
度が80〜 130℃である請求項２に記載のケチミン構造含
有有機けい素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4101694A JP2875735B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4101694A JP2875735B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247294A true JPH07247294A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2875735B2 JP2875735B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=12596602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4101694A Expired - Fee Related JP2875735B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2875735B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031722A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Compositions de resine, dans un seul conditionnement et durcissant a froid par l'effet de l'humidite |
| EP0976771A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable resin compositions, their preparation and use |
| JP2002155130A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2006131863A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-05-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シラン化合物の重合体、密着層形成用組成物、密着層の製造方法、密着層および絶縁膜付基板の製造方法 |
| JP2007084497A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケチミン構造含有アルコキシシランの製造方法 |
| JP2016094351A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 信越化学工業株式会社 | ケチミノ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP2019151598A (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 信越化学工業株式会社 | イミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
| KR20210047254A (ko) | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 이미노기 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법 |
| US11753528B2 (en) | 2018-05-18 | 2023-09-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Endcapped curable polyorganosiloxanes |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP4101694A patent/JP2875735B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6936676B2 (en) | 1997-01-21 | 2005-08-30 | Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-part, room temperature moisture curable resin composition |
| WO1998031722A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Compositions de resine, dans un seul conditionnement et durcissant a froid par l'effet de l'humidite |
| US6525159B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-02-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-pack cold moisture curable resin compositions |
| US6756466B2 (en) | 1997-01-21 | 2004-06-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-part, room temperature moisture curable resin composition |
| EP0976771A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable resin compositions, their preparation and use |
| US6197882B1 (en) | 1998-07-30 | 2001-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition and adhesive |
| JP2002155130A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2006131863A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-05-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シラン化合物の重合体、密着層形成用組成物、密着層の製造方法、密着層および絶縁膜付基板の製造方法 |
| JP2007084497A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケチミン構造含有アルコキシシランの製造方法 |
| US7923572B2 (en) | 2005-09-22 | 2011-04-12 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Method for producing ketimine structure-containing alkoxysilane |
| JP2016094351A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 信越化学工業株式会社 | ケチミノ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP2019151598A (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 信越化学工業株式会社 | イミン構造含有オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
| US11753528B2 (en) | 2018-05-18 | 2023-09-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Endcapped curable polyorganosiloxanes |
| US11873386B2 (en) | 2018-05-18 | 2024-01-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable silicone compositions |
| KR20210047254A (ko) | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 이미노기 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법 |
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