JPH07247295A - ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents
ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH07247295A JPH07247295A JP6040988A JP4098894A JPH07247295A JP H07247295 A JPH07247295 A JP H07247295A JP 6040988 A JP6040988 A JP 6040988A JP 4098894 A JP4098894 A JP 4098894A JP H07247295 A JPH07247295 A JP H07247295A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organosilicon compound
- ketimine structure
- compound
- amino
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アミノ官能性シランの残存量、活性アミノ基
が少なく、オリゴマー度も低いケチミン構造含有有機け
い素化合物を低いコストで容易に製造する方法を提供す
る。 【構成】 本ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造
方法は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の無水
硫酸塩の存在下に、アミノ官能性アルコキシシランと、
モノカルボニル化合物とを反応させて、一般式 のケチミン構造含有有機けい素化合物を得る。 （Ｒ1 は一価炭化水素基、Ｒ2 は二価炭化水素基、
Ｒ3 ，Ｒ4 は一価炭化水素基または水素原子ｎは１，２
または３）
が少なく、オリゴマー度も低いケチミン構造含有有機け
い素化合物を低いコストで容易に製造する方法を提供す
る。 【構成】 本ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造
方法は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の無水
硫酸塩の存在下に、アミノ官能性アルコキシシランと、
モノカルボニル化合物とを反応させて、一般式 のケチミン構造含有有機けい素化合物を得る。 （Ｒ1 は一価炭化水素基、Ｒ2 は二価炭化水素基、
Ｒ3 ，Ｒ4 は一価炭化水素基または水素原子ｎは１，２
または３）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はケチミン構造含有有機け
い素化合物の製造方法、特にはアミノ官能性シランの残
存量、活性アミノ基が少なく、オリゴマー度も低いケチ
ミン構造含有有機けい素化合物を低いコストで製造する
方法に関するものである。
い素化合物の製造方法、特にはアミノ官能性シランの残
存量、活性アミノ基が少なく、オリゴマー度も低いケチ
ミン構造含有有機けい素化合物を低いコストで製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ケチミン構造を含有するオルガノアルコ
キシシランは従来から公知とされている（米国特許第
2,942,019号明細書参照）が、このケチミン構造体につ
いてはこの構造のままでは不活性でこのアミノ基は反応
性を示さないが、湿気あるいは水分と接触すると容易に
崩壊して１級アミノ基が再生され、アミノ基の反応性が
復活するという特徴をもっている。
キシシランは従来から公知とされている（米国特許第
2,942,019号明細書参照）が、このケチミン構造体につ
いてはこの構造のままでは不活性でこのアミノ基は反応
性を示さないが、湿気あるいは水分と接触すると容易に
崩壊して１級アミノ基が再生され、アミノ基の反応性が
復活するという特徴をもっている。
【０００３】したがって、これについてはこのものをエ
ポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混合系に添加して接着向
上剤とする方法、またこれを硬化剤とすることが知られ
ており（特公昭 57-11,582号公報参照）、アミノシラン
とβ−ジカルボニル化合物とを反応させて得たケチミン
構造含有シランをポリウレタン樹脂の添加剤とする方法
（特公平2-19,866号公報参照）、さらにはこのケチミン
構造含有シランをエポキシ樹脂と変性シリコーン樹脂の
混合系の接着向上剤、兼硬化剤とする方法（特開平 3-2
63,421号公報）も知られている。
ポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混合系に添加して接着向
上剤とする方法、またこれを硬化剤とすることが知られ
ており（特公昭 57-11,582号公報参照）、アミノシラン
とβ−ジカルボニル化合物とを反応させて得たケチミン
構造含有シランをポリウレタン樹脂の添加剤とする方法
（特公平2-19,866号公報参照）、さらにはこのケチミン
構造含有シランをエポキシ樹脂と変性シリコーン樹脂の
混合系の接着向上剤、兼硬化剤とする方法（特開平 3-2
63,421号公報）も知られている。
【０００４】そして、このケチミン構造含有オルガノア
ルコキシシランの製造方法としては、本発明者らが提案
しているヒドロシリル化反応を応用する方法で、これは
分子内にケチミン構造を有する有機不飽和化合物とヒド
ロアルコキシシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させるものであり（特開平 4-83439号
公報参照）、これにはまたアミノ官能性アルコシキシラ
ンとケトン化合物とを反応脱水させる方法（米国特許第
2,942,019号明細書参照）も知られている。しかし、こ
の前者の方法にはシランモノマーを純粋な物として得る
ことができるが、使用する原料が高価であるためにコス
トの高いものとなるし、後者の方法にはシッフ塩基（ケ
チミン構造部分）を形成する際、生成する水分がシラン
化合物を加水分解するために、かなりの部分がオリゴマ
ー化してしまうという本質的な欠点がある。
ルコキシシランの製造方法としては、本発明者らが提案
しているヒドロシリル化反応を応用する方法で、これは
分子内にケチミン構造を有する有機不飽和化合物とヒド
ロアルコキシシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させるものであり（特開平 4-83439号
公報参照）、これにはまたアミノ官能性アルコシキシラ
ンとケトン化合物とを反応脱水させる方法（米国特許第
2,942,019号明細書参照）も知られている。しかし、こ
の前者の方法にはシランモノマーを純粋な物として得る
ことができるが、使用する原料が高価であるためにコス
トの高いものとなるし、後者の方法にはシッフ塩基（ケ
チミン構造部分）を形成する際、生成する水分がシラン
化合物を加水分解するために、かなりの部分がオリゴマ
ー化してしまうという本質的な欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そのため、このケチミ
ン構造含有有機けい素化合物の製造については種々な試
みがなされており、例えば有機溶媒を用いて共沸脱水す
る方法も知られているが、ベンゼンやシクロヘキサンな
どの非極性溶媒を使用すると反応が完結せず、活性水素
を有する原料のアミノ官能性シランが多量に残存するた
めに、最終的には樹脂系に添加した場合、保存安定性が
不良になるという不利があり、テトラヒドロフランのよ
うな極性溶剤中で反応させるときには共沸脱水のような
手法が採れないので、反応中に水分が大量に存在するよ
うになってオリゴマー化が著しく進行するという欠点が
ある。また、これについてはトルエン、キシレン、ベン
ゼンなどのような非極性溶媒中でモレキュラーシーブや
無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を使用して、室温あ
るいは加熱下に反応させる方法も知られている（特公平
2-19,866号、特開平 3-263,421号公報参照）がこの場合
には脱水反応の進行が遅くなり、原料のアミノ官能性シ
ランが多量に残存するという欠点がある。
ン構造含有有機けい素化合物の製造については種々な試
みがなされており、例えば有機溶媒を用いて共沸脱水す
る方法も知られているが、ベンゼンやシクロヘキサンな
どの非極性溶媒を使用すると反応が完結せず、活性水素
を有する原料のアミノ官能性シランが多量に残存するた
めに、最終的には樹脂系に添加した場合、保存安定性が
不良になるという不利があり、テトラヒドロフランのよ
うな極性溶剤中で反応させるときには共沸脱水のような
手法が採れないので、反応中に水分が大量に存在するよ
うになってオリゴマー化が著しく進行するという欠点が
ある。また、これについてはトルエン、キシレン、ベン
ゼンなどのような非極性溶媒中でモレキュラーシーブや
無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を使用して、室温あ
るいは加熱下に反応させる方法も知られている（特公平
2-19,866号、特開平 3-263,421号公報参照）がこの場合
には脱水反応の進行が遅くなり、原料のアミノ官能性シ
ランが多量に残存するという欠点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決したケチミン構造含有有機けい素化合物
の製造方法に関するものであり、これはアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在下に、一般
式（１）の
利、欠点を解決したケチミン構造含有有機けい素化合物
の製造方法に関するものであり、これはアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在下に、一般
式（１）の
【化４】 （ここにR1は炭素数１〜４の一価炭化水素基、R2は炭素
数１〜10の二価炭化水素基、ｎは１、２または３）で示
されるアミノ官能性アルコキシシランと、一般式（２）
の
数１〜10の二価炭化水素基、ｎは１、２または３）で示
されるアミノ官能性アルコキシシランと、一般式（２）
の
【化５】 （ここにR3、R4は炭素数１〜10の一価炭化水素基または
同時に水素原子とはならない水素原子で、R3、R4が連が
って環状となっている場合は炭素数５〜10の二価飽和炭
化水素基）で示されるモノカルボニル化合物とを反応さ
せて、一般式（３）
同時に水素原子とはならない水素原子で、R3、R4が連が
って環状となっている場合は炭素数５〜10の二価飽和炭
化水素基）で示されるモノカルボニル化合物とを反応さ
せて、一般式（３）
【化６】 （ここにR1、R2、R3、R4、ｎは上記に同じ）で示される
ケチミン構造含有有機けい素化合物を得ることを特徴と
するものである。
ケチミン構造含有有機けい素化合物を得ることを特徴と
するものである。
【０００７】すなわち、本発明者らはケチミン構造含有
有機けい素化合物の効果的な製造方法を開発すべく種々
検討した結果、これについては上記した一般式（１）で
示されるアミノ官能性アルコシキシランと一般式（２）
で示されるモノカルボニル化合物とをアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在下で反応させれ
ば一般式（３）で示されるケチミン構造を含有するアル
コキシシランを容易にかつ安価に得ることができること
を見出し、この反応条件などについての研究を進めて本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
有機けい素化合物の効果的な製造方法を開発すべく種々
検討した結果、これについては上記した一般式（１）で
示されるアミノ官能性アルコシキシランと一般式（２）
で示されるモノカルボニル化合物とをアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在下で反応させれ
ば一般式（３）で示されるケチミン構造を含有するアル
コキシシランを容易にかつ安価に得ることができること
を見出し、この反応条件などについての研究を進めて本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【０００８】
【作用】本発明はケチミン構造含有有機けい素化合物の
製造方法に関するものであり、これはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在下に前記した
一般式（１）で示されるアミノ官能性アルコキシシラン
と一般式（２）で示されるモノカルボニル化合物とを反
応させることを特徴とするものであるが、これによれば
目的とする一般式（３）で示されるケチミン構造を含有
するアルコキシシランを容易に、しかもこの反応が脱水
反応であることから安価に、アミノ官能性シランの残存
量と活性アミノ基が少なく、オリゴマー度の低いものと
して得ることができるという有利性が与えられる。
製造方法に関するものであり、これはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在下に前記した
一般式（１）で示されるアミノ官能性アルコキシシラン
と一般式（２）で示されるモノカルボニル化合物とを反
応させることを特徴とするものであるが、これによれば
目的とする一般式（３）で示されるケチミン構造を含有
するアルコキシシランを容易に、しかもこの反応が脱水
反応であることから安価に、アミノ官能性シランの残存
量と活性アミノ基が少なく、オリゴマー度の低いものと
して得ることができるという有利性が与えられる。
【０００９】本発明によるケチミン構造含有有機けい素
化合物の製造は前記した一般式（１）で示されるアミノ
官能性アルコキシシランと一般式（２）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させるものである。ここに使
用されるアミノ官能性アルコキシシランは一般式（１）
化合物の製造は前記した一般式（１）で示されるアミノ
官能性アルコキシシランと一般式（２）で示されるモノ
カルボニル化合物とを反応させるものである。ここに使
用されるアミノ官能性アルコキシシランは一般式（１）
【化７】 で示されるもので、このR1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、
-CH(CH3)-CH2-CH3基などから選択される炭素数が１〜４
の一価飽和炭化水素基、R2はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH
2)10-
ピル基、ブチル基、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、
-CH(CH3)-CH2-CH3基などから選択される炭素数が１〜４
の一価飽和炭化水素基、R2はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH
2)10-
【化８】 などで例示される炭素数１〜10の二価炭化水素基、ｎは
１、２または３であるものである。
１、２または３であるものである。
【００１０】このアルコキシシランとしては下記のもの
が例示される。 (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2 、 (CH3CH2CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2 、 (CH3O)3-Si-CH2-NH2、 (CH3CH2O)3-Si-CH2-NH2 、 (CH3CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2 、
が例示される。 (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2 、 (CH3CH2CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2 、 (CH3O)3-Si-CH2-NH2、 (CH3CH2O)3-Si-CH2-NH2 、 (CH3CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-CH2-NH2 、
【００１１】(CH3O)3-Si-(CH2)6-NH2 、 (CH3CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2、 (CH3CH2CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-(CH2)6-NH2、 (CH3O)3-Si-(CH2)10-NH2、 (CH3CH2O)3-Si-(CH2)10-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)3-Si-(CH2)10-NH2 、 (CH3CH2CH2CH2O)2-Si(CH3)-(CH2)10-NH2、
【００１２】
【化９】
【００１３】
【化１０】
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】
【化１３】
【００１７】なお、これらの中では実用的には下記のも
のが好ましいものとされる。 (CH3O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2、 (CH3CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2
のが好ましいものとされる。 (CH3O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2、 (CH3CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-NH2
【００１８】また、ここに使用されるモノカルボニル化
合物は一般式（２）
合物は一般式（２）
【化１４】 で示されるもので、このR3、R4はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基などの炭素数１
〜10の一価炭化水素基、または水素原子であるが、R3、
R4が連がって環状となっているときには炭素数５〜10の
二価飽和炭化水素基でこのR3、R4は同時に水素原子とは
ならないものであるが、これについては下記のものが例
示される。
プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基などの炭素数１
〜10の一価炭化水素基、または水素原子であるが、R3、
R4が連がって環状となっているときには炭素数５〜10の
二価飽和炭化水素基でこのR3、R4は同時に水素原子とは
ならないものであるが、これについては下記のものが例
示される。
【００１９】
【化１５】
【００２０】
【化１６】
【００２１】
【化１７】
【００２２】
【化１８】 などが例示されるが、これらの中では
【化１９】 で示されるものが特に好ましいものとされる。
【００２３】本発明によるアミノ官能性アルコキシシラ
ンとモノカルボニル化合物との反応は反応時に使用する
これらのモル比、モノカルボニル化合物／アルコキシシ
ランが 1.0以下では活性アミノ基が残存し、有機樹脂に
添加したときに増粘などの経時変化を起すし、このモル
比率が10.0以上では製造時のポットイールドが低くなり
すぎて、高コストとなるので、これは 1.0〜10.0の範囲
とする必要があるが、この好ましいモル比率は 1.2〜5.
0 の範囲とされる。
ンとモノカルボニル化合物との反応は反応時に使用する
これらのモル比、モノカルボニル化合物／アルコキシシ
ランが 1.0以下では活性アミノ基が残存し、有機樹脂に
添加したときに増粘などの経時変化を起すし、このモル
比率が10.0以上では製造時のポットイールドが低くなり
すぎて、高コストとなるので、これは 1.0〜10.0の範囲
とする必要があるが、この好ましいモル比率は 1.2〜5.
0 の範囲とされる。
【００２４】また、このアミノ官能性アルコキシシラン
とモノカルボニル化合物との反応は脱水反応であるた
め、これには反応系に脱水剤を添加する必要があり、し
たがってこれは吸水能力が高く、取り扱いも容易であ
る、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4 、MgSO4 、CaSO4 などのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在
下、特に無水Na2SO4、無水 MgSO4の存在下とする必要が
あるが、この添加量は反応で生成してくるH2O を吸着す
るのに十分な量とすればよいということから、一般的に
はアミノアルコキシシランとモノカルボニル化合物の合
計量の２重量％以上、好ましくは５％以上とすればよ
い。
とモノカルボニル化合物との反応は脱水反応であるた
め、これには反応系に脱水剤を添加する必要があり、し
たがってこれは吸水能力が高く、取り扱いも容易であ
る、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4 、MgSO4 、CaSO4 などのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の無水硫酸塩の存在
下、特に無水Na2SO4、無水 MgSO4の存在下とする必要が
あるが、この添加量は反応で生成してくるH2O を吸着す
るのに十分な量とすればよいということから、一般的に
はアミノアルコキシシランとモノカルボニル化合物の合
計量の２重量％以上、好ましくは５％以上とすればよ
い。
【００２５】なお、この反応温度については、脱水剤の
水分吸着機構が一種の水分吸着⇔水分放出という平衡状
態にあり、高温側では若干水分放出量が低温側と比較し
て多くなるし、高温域で合成を行なうとこの放出水分に
よってアルコキシ基が加水分解を受け、好ましくないの
で、-30 〜150 ℃の温度範囲、好ましくは０〜80℃の範
囲とすることがよい。
水分吸着機構が一種の水分吸着⇔水分放出という平衡状
態にあり、高温側では若干水分放出量が低温側と比較し
て多くなるし、高温域で合成を行なうとこの放出水分に
よってアルコキシ基が加水分解を受け、好ましくないの
で、-30 〜150 ℃の温度範囲、好ましくは０〜80℃の範
囲とすることがよい。
【００２６】また、この反応は湿気があると反応生成物
が加水分解してしまうために、これは窒素、アルゴンな
どの不活性ガス下で行なう必要があるし、この反応はト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロ
ライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、シクロヘ
キサンなどの活性水素を含まない有機溶媒の存在下で行
なってもよいが、これは低極性であるために反応速度を
低下させ、最終的には反応が完結せず、活性アミノ基が
残存するおそれがあるので、この有機溶媒はできれば使
用しないほうがよい。
が加水分解してしまうために、これは窒素、アルゴンな
どの不活性ガス下で行なう必要があるし、この反応はト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロ
ライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、シクロヘ
キサンなどの活性水素を含まない有機溶媒の存在下で行
なってもよいが、これは低極性であるために反応速度を
低下させ、最終的には反応が完結せず、活性アミノ基が
残存するおそれがあるので、この有機溶媒はできれば使
用しないほうがよい。
【００２７】この反応は上記した反応条件下で行なわれ
るが、この反応系においては脱水剤から水分が平衡状態
で放出され、アルコキシ基がさらに加水分解を受けるの
で、反応終了後は可能な限り脱水剤を早く系からろ過な
どの手段で除くことがよい。
るが、この反応系においては脱水剤から水分が平衡状態
で放出され、アルコキシ基がさらに加水分解を受けるの
で、反応終了後は可能な限り脱水剤を早く系からろ過な
どの手段で除くことがよい。
【００２８】目的とするケチミン構造含有有機けい素化
合物は上記したアミノ官能アルコキシシランとモノカル
ボニル化合物を脱水剤の存在下に反応させることによっ
て得ることができるが、この反応ではこのケチミン構造
含有有機けい素化合物はこのけい素化合物のアルコキシ
基が加水分解・縮合して生成するアルコキシシランオリ
ゴマーとの混合物として取得されるので、このものはつ
いでこのアルコキシシランオリゴマーを蒸留により分離
することがよい。
合物は上記したアミノ官能アルコキシシランとモノカル
ボニル化合物を脱水剤の存在下に反応させることによっ
て得ることができるが、この反応ではこのケチミン構造
含有有機けい素化合物はこのけい素化合物のアルコキシ
基が加水分解・縮合して生成するアルコキシシランオリ
ゴマーとの混合物として取得されるので、このものはつ
いでこのアルコキシシランオリゴマーを蒸留により分離
することがよい。
【００２９】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ 窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサーお
よび滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
に、メチルイソブチルケトン300g（3.0 モル）と硫酸マ
グネシウム 57g（4.0 モル）とを仕込み、窒素ガス気流
下に室温でγ−アミノプロピルトリメトキシシラン268.
5g（1.5 モル）をゆっくり滴下した。
よび滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
に、メチルイソブチルケトン300g（3.0 モル）と硫酸マ
グネシウム 57g（4.0 モル）とを仕込み、窒素ガス気流
下に室温でγ−アミノプロピルトリメトキシシラン268.
5g（1.5 モル）をゆっくり滴下した。
【００３０】この反応系をゆっくり撹拌しながら室温で
熟成を５時間継続したのち、直ちにろ別し、ろ液から低
沸分を減圧下に80℃で留去したところ、淡黄色透明液体
296gが得られたが、このもは粘度59cS、比重 1.002、屈
折率1.4590という物性を示した。
熟成を５時間継続したのち、直ちにろ別し、ろ液から低
沸分を減圧下に80℃で留去したところ、淡黄色透明液体
296gが得られたが、このもは粘度59cS、比重 1.002、屈
折率1.4590という物性を示した。
【００３１】ついで、このものについて赤外線吸収スペ
クトル分析を行なったところ、Ｃ＝Ｎ結合(1,656cm-1)
、Si-OCH3 結合(2,870、1,190 、1,088cm-1)の存在が
確認されたが、Ｎ−Ｈの吸収は認められず、また核磁気
共鳴分析を行なったところ、下記の構造
クトル分析を行なったところ、Ｃ＝Ｎ結合(1,656cm-1)
、Si-OCH3 結合(2,870、1,190 、1,088cm-1)の存在が
確認されたが、Ｎ−Ｈの吸収は認められず、また核磁気
共鳴分析を行なったところ、下記の構造
【化２０】 Ａ ： 4.1ppm （Ｓ、約 3.3〜3.5 Ｈ） Ｂ ： 1.0〜1.4ppm（ｍ、２Ｈ） Ｅ ： 2.33ppm （Ｓ、３Ｈ） Ｃ ： 2.1〜2.8ppm（ｍ、７Ｈ） Ｄ ： 2.1〜2.8ppm（ｍ、７Ｈ） Ｆ ： 2.1〜2.8ppm（ｍ、７Ｈ） Ｇ ： 2.1〜2.8ppm（ｍ、７Ｈ） Ｈ ： 1.50ppm （ｄ、６Ｈ） が確認され、この平均重合度は７〜10程度であることが
判った。
判った。
【００３２】また、これについてはガスクロマトグラフ
ィーを行なったところ、このものは
ィーを行なったところ、このものは
【化２１】 で示されるケチミン構造を含有するアルコキシシランで
あることが確認されたが、これにはそのアルコキシ基が
加水分解・縮合したケチミン構造を有するアルコキシシ
ランオリゴマーが混在していることが判ったので、これ
を蒸留により分離して、ケチミン構造含有アルコキシシ
ランを得た。
あることが確認されたが、これにはそのアルコキシ基が
加水分解・縮合したケチミン構造を有するアルコキシシ
ランオリゴマーが混在していることが判ったので、これ
を蒸留により分離して、ケチミン構造含有アルコキシシ
ランを得た。
【００３３】また、このケチミン構造含有アルコキシシ
ランについてはそのものに CH3MgＩを添加し、発生する
CH4ガスをガスビューレットを用いて捕捉し、定量して
その活性水素量を測定したところ、3.75cc/gであり、反
応率が０％のときの活性水素量が125.1cc/g であること
から、この反応率は97.0％と算出された。
ランについてはそのものに CH3MgＩを添加し、発生する
CH4ガスをガスビューレットを用いて捕捉し、定量して
その活性水素量を測定したところ、3.75cc/gであり、反
応率が０％のときの活性水素量が125.1cc/g であること
から、この反応率は97.0％と算出された。
【００３４】実施例２ 実施例１におけるγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン33
1.5g（1.5 モル）を用いたほか、他の条件は実施例１と
同様にして同様の実験を行ったところ、粘度15.2cS、比
重 0.954、屈折率1.4464の淡黄色透明液体309gが得られ
たが、このものについて実施例１と同様に分析したとこ
ろ、これは
ンの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン33
1.5g（1.5 モル）を用いたほか、他の条件は実施例１と
同様にして同様の実験を行ったところ、粘度15.2cS、比
重 0.954、屈折率1.4464の淡黄色透明液体309gが得られ
たが、このものについて実施例１と同様に分析したとこ
ろ、これは
【化２２】 で示されるケチミン構造含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
とが確認された。
【００３５】なお、このものもこのアルコキシ基が加水
分解・縮合したケチミン構造を有するアルコキシシラン
オリゴマーとの混合物であったことから、これを蒸留で
分離したが、このものの反応率は95.7％であった。
分解・縮合したケチミン構造を有するアルコキシシラン
オリゴマーとの混合物であったことから、これを蒸留で
分離したが、このものの反応率は95.7％であった。
【００３６】実施例３ 実施例１におけるメチルイソブチルケトンの代わりに２
−メチルシクロヘキサノン336g（3.0 モル）を使用した
ほかは実施例１と同様に処理したところ、粘度4.4cS 、
比重 1.530、屈折率1.4858の淡黄色透明液体362gが得ら
れたが、このものについて実施例１と同様に分析したと
ころ、これは
−メチルシクロヘキサノン336g（3.0 モル）を使用した
ほかは実施例１と同様に処理したところ、粘度4.4cS 、
比重 1.530、屈折率1.4858の淡黄色透明液体362gが得ら
れたが、このものについて実施例１と同様に分析したと
ころ、これは
【化２３】 で示されるケチミン構造含有アルコキシシランとそのア
ルコキシ基が加水分解・縮合したケチミン構造を有する
アルコキシシランオリゴマーとの混合物であり、この混
合物は平均重合度が３〜４のものであることが確認され
た。
ルコキシ基が加水分解・縮合したケチミン構造を有する
アルコキシシランオリゴマーとの混合物であり、この混
合物は平均重合度が３〜４のものであることが確認され
た。
【００３７】比較例１ 実施例１の系にトルエンを600g添加して実施例１と同様
に反応させたところ、粘度 3.6cS、比重 1.005、屈折率
1.4347である液体245gが得られたが、このものは活性水
素量が35.9cc/gであり、反応率が71.3％であることか
ら、トルエンの添加は反応性を著しく低下させることが
判明した。
に反応させたところ、粘度 3.6cS、比重 1.005、屈折率
1.4347である液体245gが得られたが、このものは活性水
素量が35.9cc/gであり、反応率が71.3％であることか
ら、トルエンの添加は反応性を著しく低下させることが
判明した。
【００３８】比較例２ 実施例１で使用した硫酸マグネシウムの代わりにトルエ
ン600gを添加し、70〜80℃で３時間反応を行なわせたの
ち、水およびトルエンを加熱留去したところ、粘度 5.7
cS、比重 0.994、屈折率1.4399の淡黄色透明な液体268g
が得られたが、このものは活性水素量が36.7cc/gであ
り、反応率は70.7％と低いものであり、共沸脱水法では
反応に限界のあることが判明した。
ン600gを添加し、70〜80℃で３時間反応を行なわせたの
ち、水およびトルエンを加熱留去したところ、粘度 5.7
cS、比重 0.994、屈折率1.4399の淡黄色透明な液体268g
が得られたが、このものは活性水素量が36.7cc/gであ
り、反応率は70.7％と低いものであり、共沸脱水法では
反応に限界のあることが判明した。
【００３９】
【発明の効果】本発明はケチミン構造含有有機けい素化
合物の製造方法に関するものであり、これは前記したよ
うにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の無水硫酸
塩の存在下に、一般式（１）で示されるアミノ官能性ア
ルコキシシランと一般式（２）で示されるモノカルボニ
ル化合物とを反応させて一般式（３）で示されるケチミ
ン構造含有有機けい素化合物を得ることを特徴とするも
のであるが、これによればこの反応が脱水反応法である
ために従来法に比べて低いコストで、アミノ官能性シラ
ンの残存量と活性アミノ基が少なく、オリゴマー度の低
いケチミン構造含有有機けい素化合物を容易に得ること
ができるという有利性が与えられる。
合物の製造方法に関するものであり、これは前記したよ
うにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の無水硫酸
塩の存在下に、一般式（１）で示されるアミノ官能性ア
ルコキシシランと一般式（２）で示されるモノカルボニ
ル化合物とを反応させて一般式（３）で示されるケチミ
ン構造含有有機けい素化合物を得ることを特徴とするも
のであるが、これによればこの反応が脱水反応法である
ために従来法に比べて低いコストで、アミノ官能性シラ
ンの残存量と活性アミノ基が少なく、オリゴマー度の低
いケチミン構造含有有機けい素化合物を容易に得ること
ができるという有利性が与えられる。
Claims (8)
- 【請求項１】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
無水硫酸塩の存在下に、一般式 【化１】 （ここにR1は炭素数１〜４の一価炭化水素基、R2は炭素
数１〜10の二価炭化水素基、ｎは１、２または３）で示
されるアミノ官能性アルコキシシランと、一般式 【化２】 （ここにR3、R4は炭素数１〜10の一価炭化水素基または
同時に水素原子とはならない水素原子で、R3、R4が連が
って環状となっている場合は炭素数５〜10の二価飽和炭
化水素基）で示されるモノカルボニル化合物とを反応さ
せて、一般式 【化３】 （ここにR1、R2、R3、R4、ｎは上記に同じ）で示される
ケチミン構造含有有機けい素化合物を得ることを特徴と
するケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
無水硫酸塩が無水硫酸ナトリウムである請求項１に記載
したケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項３】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
無水硫酸塩が無水硫酸マグネシウムである請求項１に記
載したケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項４】アミノ官能性アルコキシシランがγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載し
たケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項５】アミノ官能性アルコキシシランがγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランである請求項１に記載し
たケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法。 - 【請求項６】モノカルボニル化合物がメチルエチルケト
ンである請求項１に記載したケチミン構造含有有機けい
素化合物の製造方法。 - 【請求項７】モノカルボニル化合物がアセトンである請
求項１に記載したケチミン構造含有有機けい素化合物の
製造方法。 - 【請求項８】モノカルボニル化合物がメチルイソブチル
ケトンである請求項１に記載したケチミン構造含有有機
けい素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6040988A JPH07247295A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6040988A JPH07247295A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247295A true JPH07247295A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12595816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6040988A Pending JPH07247295A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247295A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031722A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Compositions de resine, dans un seul conditionnement et durcissant a froid par l'effet de l'humidite |
| JP2007084497A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケチミン構造含有アルコキシシランの製造方法 |
| JP2007223967A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Konishi Co Ltd | イミン系化合物又はオキサゾリジン系化合物の製造方法 |
| CN105601659A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-05-25 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种隐蔽性硅烷的合成方法 |
| JP2016094351A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 信越化学工業株式会社 | ケチミノ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| WO2019211921A1 (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2020196681A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 信越化学工業株式会社 | イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
| JP2021524515A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-09-13 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 硬化性シリコーン組成物 |
| WO2021181946A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US20230059783A1 (en) * | 2021-08-04 | 2023-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for Producing Organosilicon Compound Having Ketimine Structure |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6040988A patent/JPH07247295A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031722A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Compositions de resine, dans un seul conditionnement et durcissant a froid par l'effet de l'humidite |
| US6525159B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-02-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-pack cold moisture curable resin compositions |
| US6756466B2 (en) | 1997-01-21 | 2004-06-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-part, room temperature moisture curable resin composition |
| US6936676B2 (en) | 1997-01-21 | 2005-08-30 | Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-part, room temperature moisture curable resin composition |
| JP2007084497A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケチミン構造含有アルコキシシランの製造方法 |
| US7923572B2 (en) | 2005-09-22 | 2011-04-12 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Method for producing ketimine structure-containing alkoxysilane |
| JP2007223967A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Konishi Co Ltd | イミン系化合物又はオキサゾリジン系化合物の製造方法 |
| JP2016094351A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 信越化学工業株式会社 | ケチミノ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| CN105601659A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-05-25 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种隐蔽性硅烷的合成方法 |
| JP2019194161A (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
| WO2019211921A1 (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US20210238206A1 (en) * | 2018-05-01 | 2021-08-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Production method for organic silicon compound having ketimine structure |
| TWI787373B (zh) * | 2018-05-01 | 2022-12-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 具有酮亞胺（ｋｅｔｉｍｉｎｅ）結構的有機矽化合物之製造方法 |
| JP2021524515A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-09-13 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 硬化性シリコーン組成物 |
| US11753528B2 (en) | 2018-05-18 | 2023-09-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Endcapped curable polyorganosiloxanes |
| US11873386B2 (en) | 2018-05-18 | 2024-01-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable silicone compositions |
| JP2020196681A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 信越化学工業株式会社 | イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
| WO2021181946A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2021143159A (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-24 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US20230059783A1 (en) * | 2021-08-04 | 2023-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for Producing Organosilicon Compound Having Ketimine Structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4276424A (en) | Methods for the production of organic polysilanes | |
| JPH07247295A (ja) | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 | |
| US4152346A (en) | Beta-aminoethylsilanes and a method of preparing same | |
| JP3414134B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルシラン化合物及びその製造方法 | |
| US5508369A (en) | Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them | |
| JP2875735B2 (ja) | ケチミン構造含有有機けい素化合物の製造方法 | |
| JP2010001255A (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| KR101780102B1 (ko) | 아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법 | |
| JPH0416476B2 (ja) | ||
| US4921989A (en) | Ωsilylalkynyl silane compound and method for preparation thereof | |
| JP2622222B2 (ja) | 含けい素スルホベタイン化合物およびその製造方法 | |
| JPS6222790A (ja) | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 | |
| JPS6332336B2 (ja) | ||
| JP2775239B2 (ja) | 接触アルキル化方法 | |
| JP3419153B2 (ja) | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP3279148B2 (ja) | ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 | |
| EP0488759B1 (en) | Thexyl (C1-C4)alkyl dialkoxy silanes; methods of preparation; and uses thereof | |
| CA1149405A (en) | Method of preparing organosiloxanes and methylchloride | |
| JP2002020392A (ja) | Ｎ−アルケニルアザシラシクロペンタン、およびその製造方法 | |
| JP2774362B2 (ja) | ジ（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシロキサン化合物 | |
| JPH04128292A (ja) | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| JPS63253090A (ja) | トリメチルシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレ−ト | |
| US7932412B2 (en) | Method of manufacturing an aminoaryl-containing organosilicon compound and method of manufacturing an intermediate product of the aforementioned compound | |
| JP2688469B2 (ja) | （メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法 | |
| JPH05247065A (ja) | 有機けい素化合物およびその製造方法 |