JPS6332336B2

JPS6332336B2 -

Info

Publication number: JPS6332336B2
Application number: JP58026421A
Authority: JP
Inventors: Kanaa Baanaado; Fuiritsupu Hotsupaa Suchiibun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1983-02-21
Publication date: 1988-06-29
Also published as: DE3363005D1; ATE19247T1; BR8300779A; CA1207785A; IN158738B; US4384131A; EP0098911A1; JPS5913790A; EP0098911B1; AU1169283A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オキシマトヒドリドシラン及びアミ
ノキシヒドリドシランの改良された製造法に関す
る。珪素−水素結合を更に含有する化合物における
珪素−窒素結合の好適な置換は技術的に未知であ
る。十分に公知の事例は、珪素−水素結合を含む
化合物における珪素−塩素結合の好適な置換であ
る。この後者の反応は、副反応やかなりの量の塩
酸副生成物の生成が特色である。これらの問題を
克服するために、新しい方法が必要とされてい
る。二酸化炭素の珪素−窒素結合への挿入によるシ
リルカーバメートの製造は60年代初期に先ず研究
された。そして元々、挿入は２つの原子の直接的
な挿入よりもむしろカルバミン酸誘導体によるア
ミンの置換によつて行なわれてきた。しかしなが
ら、トリシリルアミンとメチルジシリルアミンは
二酸化炭素と反応するように見えないと記述され
ている。驚くことに、本発明は、１〜３個のアミ
ノ基が珪素で置換でき、この置換が珪素水素結合
を有するシランから起こること及び珪素水素結合
が攻撃されないことに関して多くの公開された研
究と異なつている。即ちこの触媒法において、シ
リルカーバメート結合の最初の生成は最も理にか
なつているように見える。シリルカーバメート
は、二酸化炭素の２つの原子の直接的な挿入によ
り或いはシリルアミンとカーバメート誘導体との
相互作用により生成せしめうる。シリルアミン結
合に対するシリルカーバメート結合の、アルコー
ルによつてアルコキシシランを生成する求核置換
反応における大きな反応性は米国特許第3792073
号、米国特許第3816359号及び米国特許第3906018
号に記述されている。Ｎ，Ｏ−ビス−（トリメチルシリル）カーバメ
ートのアルコール、フエノール類及びカルボン酸
との反応は、トリメチルアルコキシ（及びアセト
キシ）シラン、二酸化炭素及びアンモニアを生成
することが1975年に報告されている。（L.
Berkofer and P.Sommer、J.Organometal
Chem.、99、（1975）C1.）。このように示した文
献は本発明の方法に関するものであるけれど、シ
リルカーバメート結合の反応を用いてアルコール
との求核置換反応を行なう場合に反応しやすい珪
素水素結合が保持されることは認められていなか
つた。更に本明細書に記述されている触媒反応は
現在教示されている及び行なわれている方法より
もかなりの利点を有する。例えば、トリアルコキ
シシランの製造に通常使用されている方法は本発
明によつて解決できるいくつかの欠点をもつてい
る。この現在の技術は次のことが特色である：(a)
時に溶媒を使用する、(b)テトラアルコキシシラン
の生成を最小にするために反応時間は比較的長い
及び(c)塩酸が生成する。この方法は、現在理解されているように、特に
アルコキシシラン及びトリアルコキシシランを高
収率で与える新規で簡便な合成法を提供するよう
である。また該方法はシリルアミン結合又は珪素
水素結合に比べてアルコールによる置換に対し非
常に反応性のあるように見える中間体のシリルカ
ーバメート結合を含んでいるようである。本明細書に記述される触媒法は、溶媒を必要と
しない、反応時間が短く、温度が適度である、置
換されたアミンが塩化水素より腐食性が非常に弱
い、そして反応がトリアルコキシシランの生成に
対して著るしく且つ予期を越えて選択的に進行す
るという点で、トリアルコキシシランの製造に対
して明らかに優れている。本発明は一般式 HSi（NRR¹）_x（R²）_3-x 〔式中、Ｒ、R′及びR″は炭素数１〜８の脂肪族
飽和又は不飽和の、炭化水素基或いは置換された
炭化水素基であつてよく、またR″はアルコキシ
であつてもよく及びｘは１〜３の範囲にある〕のシランを、触媒の存在下に、珪素窒素結合１モ
ル当り凡そ１当量の化学量論量でオキシム又はヒ
ドロキシルアミンと反応させる方法を提供する。
本反応は一般式の置換されたシラン、即ちシリ
ルアミン基が珪素−水素のかなりの損失なしにア
ルコキシド基で置換されているシランを、予期を
越えた高収率で与える。触媒の不存在下における
同様の反応は、対応するアルコキシシランの収率
を望ましくないほど低下させ、多くの場合にシリ
ル水素を非常に実質的に失なわさせる。本触媒法
の厳密な観点は生成物における珪素水素結合の実
質的に完全な保持である。本発明によれば、式のシランとオキシム又は
ヒドロキシルアミンとからオキシマトヒドリドシ
ラン又はアミノヒドリドシランを高収量で与える
新規な反応が提供される。本発明の方法において一般に有用であると思わ
れるシランは、一般式 HSi（NRR¹）_x（R²）_3-x 〔式中、Ｒ、R¹及びR₂は独立に炭素数１〜８の
脂肪族の置換又は未置換、飽和又は不飽和炭化水
素基であり、R²はアルコキシであつてもよく、
ｘは１〜３の値を有する〕によつて表わされる。好ましくは、Ｒ、R′及び
R″は独立に炭素数１〜６の脂肪族、未置換の飽
和又は不飽和炭化水素基であり、ｘは２又は３で
ある。最も好ましくはＲ及びR′は各々メチル基
であり、ｘは３である。本発明の方法で使用しうる式の適当なシラン
は、次のものを含むがこれに限定されはしない：
ジメチルアミノメチルエチルシラン、ジエチルア
ミノメチルプロピルシラン、ジメチルアミノジメ
チルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビ
ス−ジメチルアミノメチルシラン、ビス−ジエチ
ルアミノメチルシラン、ビス−エチルアミノプロ
ピルシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、ト
リス−ジエチルアミノシラン、ジシクロペンチル
アミノメチルエチルシラン、ジシクロヘキシルア
ミノジメチルシラン、ビス−ジシクロペンチルア
ミノメチルシラン、トリス−ジシクロペンチルア
ミノシランなど。好ましくはシランはトリス（ジ
メチルアミノ）シランである。本発明の方法において一般に有用であると思わ
れるオキシムは、一般式 R〓R〓Ｃ＝NOH又は

〔式中、R〓及びR〓は独立に炭素数１〜12の脂肪族、置換又は未置換、飽和又は不飽和の炭化水素基であり、R〓及びR〓はいずれかが水素であることができる〕

によつて表わされる。好ましくはR〓及びR〓は独
立に炭素数１〜６の脂肪族、未置換の飽和又は不
飽和炭化水素基である。本方法で使用しうる適当なオキシムは次のもの
を含むが、これに限定されはしない： CH₃CH＝HOH、（CH₃）₂C＝NOH、（C₂H₅）₂C
＝NOH、（CH₃）（C₂H₅）Ｃ＝NOH、（ｎ−
C₃H₇）CH＝NOH、（ｉ−C₃H₇）₂C＝NOH、（ｎ
−C₄H₉）₂C＝NOH、（ｔ−C₄H₉）CH＝NOH、
（ｔ−C₄H₉）（CH₃）Ｃ＝NOH、（シクロ−
C₆H₁₁）CH＝NOH、（シクロ−C₅H₉）₂C＝
NOH、など。本発明の方法において一般に有用であると思わ
れるヒドロキシルアミンは、一般式 R〓R〓NOH （）〔式中、R〓及びR〓は独立に上述と同一の意味を
有する〕によつて表わされる。本発明で使用しうる適当な
ヒドロキシルアミンは次のものを含むが、これに
限定されはしない： CH₃NHOH、（CH₃）₂NOH、（C₂H₅）NHOH、
（CH₃）（C₂H₅）NOH、（ｎ−C₃H₇）NHOH、
（ｉ−C₃H₇）₂NOH、（ｎ−C₄H₉）₂NOH、（ｔ−
C₄H₉）NHOH、（ｔ−C₄H₉）（CH₃）NOH、（シ
クロ−C₆H₁₁）NHOH、（シクロ−C₅H₉）₂NOH、
など。本方法は触媒法であり、触媒は二酸化炭素、カ
ルボノキシスルフイド、二硫化炭素又はこれらの
アミン錯体である。上記方法に有効であるアミン
錯体の例は次のようなカルバミン酸アンモニウム
類を含むが、これに限定されるものではない：ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム、
ジエチルカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジ
プロピルカルバミン酸ジプロピルアンモニウム、
ジブチルカルバミン酸ジブチルアンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、メチルカルバミン酸メ
チルアンモニウム、ジフエニルカルバミン酸ジフ
エニルアンモニウム、フエニルカルバミン酸フエ
ニルアンモニウム、ベンジルカルバミン酸ベンジ
ルアンモニウム、ジベンジルカルバミン酸ジベン
ジルアンモニウム、ジエチルカルバミン酸ジメチ
ルアンモニウム、ジメチルカルバミン酸ジエチル
アンモニウム、エチルカルバミン酸メチルアンモ
ニウム、ジメチルカルバミン酸ジフエニルアンモ
ニウム、ジフエニルカルバミン酸ジメチルアンモ
ニウム、ジベンジルカルバミン酸ジエチルアンモ
ニウム、ジエチルカルバミン酸ジベンジルアンモ
ニウム、ジメチルカルバミン酸フエニルアンモニ
ウム、ジフエニルカルバミン酸メチルアンモニウ
ム、など。更に次の種類の触媒も同様の又はいくらか少な
い利点を有して使用しうる。強プロトン酸例えば
ハロゲン化水素酸例えば塩酸、臭化水素酸及びヨ
ウ化水素酸；硫酸類例えば硫酸及びｐ−トルエン
スルホン酸；及びその他、例えばハロ酢酸例えば
トリフルオル酢酸。ルイス酸例えば三塩化アルミ
ニウム及び塩化第二鉄は上述の触媒よりも利点は
少ないが、本方法の触媒として使用することがで
きる。更にある種のカルボン酸例えば酢酸及びそ
の置換誘導体及びそれに由来する塩例えば酢酸ア
ンモニウムも本方法の触媒として使用できる。本方法で使用される触媒の濃度はエステル化す
べき珪素−窒素結合の約0.01〜10モル％であるべ
きである。本発明の目的に対して触媒濃度を約
0.1〜３モル％に維持することは好適である。こ
れより多い又は少ない量も可能であるけれど、多
くても、即ち費用をかけても特別な利点は見られ
ず、また低い温度では保持すべき珪素−水素結合
のいくらかが失なわれることがある。反応条件は、触媒反応が溶媒を用いて又は用い
ずに行ないうるような条件である。多くの場合、
溶媒を用いても特別な利点はない。しかしなが
ら、ある理由から、たとえば溶解性又は温度制御
の点で溶媒が望ましい場合には、溶媒を使用する
ことができる。溶媒を用いる場合、それはアルコ
ールやアミンに見られるような活性水素を含むべ
きでない。適当な溶媒は炭化水素又はエーテル例
えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどが例である。更に、温度は普通０〜60℃に維持されるが、本
方法は−50〜150℃、また特別な環境では多分そ
れよりも高い温度で行なうことができた。しかし
本方法の簡便さの理由から、高温成条件で行なう
ことに特別な利点はない。オキシム又はヒドロキシルアミンの珪素−窒素
結合に対する化学量論比は、シリル水素結合の実
質的な損失を避けるために実質的に１を越えるべ
きでない。未反応の珪素−窒素基の量を最小に保
つためには化学量論量より僅かに過剰な量も望ま
しい。混合アミノアルコキシシランを製造し、分
離することを望む場合には、オキシム又はヒドロ
キシルアミンのシリル−アミン結合に対する化学
量論比は一般に１より小さい。試薬の添加順序は上述の方法に対して重要であ
る。試薬は珪素窒素結合に関して過剰量のオキシ
ム又はヒドロキシルアミンを避けるような具合に
添加すべきである。それ故にアミノシランをオキ
シム又はヒドロキシルアミンに添加することは得
策でない。一般にオキシム又はヒドロキシルアミ
ンの添加前に触媒をシリルアミン又はその溶液に
添加する。この場合触媒は全部が又は一部がオキ
シム又はヒドロキシルアミン或いはその溶液中に
存在しうる。本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記述し
た通りであり、次の実施例は本発明のある観点を
例示する、更に特にそのような観点を評価する一
方法を示すものである。従つて実施例は例示する
だけのものであり、特許請求の範囲に示した本発
明の範囲を制限するものとは見なされない。実施
例中、すべての部及びパーセントは断らない限り
重量によるものとする。実施例以下の実施例では次の略号を使用する： TRIS：トリス（ジメチルアミノ）シラン DI−CARB：ジメチルカルバミン酸ジメチルア
ンモニウム実施例１トリス（ジエチルアミノキシ）シランの製造磁気撹拌器、温度計、定圧滴下斗及び窒素導
入管で終る還流凝縮器を備えた50mlの丸底、三ツ
口フラスコを窒素で清浄した。次いでこのフラス
コに、トリス（ジメチルアミノ）シラン9.2ｇ
（57ミリモル）及びジメチルカルバミン酸ジメチ
ルアンモニウム400μを添加した。ジエチルヒ
ドロキシルアミン15.2ｇ（171ミリモル）を窒素
下に撹拌しながら20分間に亘つて滴々に添加し
た。穏やかな発熱反応のため、反応混合物の温度
はこの添加中に23℃から最高32℃まで上昇した。
室温まで冷却した後、反応をnmrで確かめた。粗
生成物16.4ｇ（98％）は全体的に表題のシランに
対応するnmrスペクトルを与えた。繰返し実験か
らの粗生物をこれに加え、併せた反応混合物を真
空蒸留した。併せた物質32.4ｇのうち22.6ｇ（68
％）を97〜98℃／0.6mmの沸点で集めた。粘稠な
液体6.0ｇ及び固体物質3.4ｇの釜残渣をglpcで分
析した結果、生成物が更に1.2ｇ存在した。生成
物は次のデータによつて同定できた：沸点 97−980／0.6mm I.R. 2240cm^-1、Si−Ｈ分析計算値Ｃ、49.11；Ｈ、10.65 実験値Ｃ、49.47；Ｈ、10.44 NMR（CCl₄、内部標準物質HClC＝CCl₂）
4.57、ｓ、1.1H、Si−Ｈ、2.84、ｑ、12.8H、−
CH₂CH₃、Ｊ＝８Hz及び1.07ppm、ｔ、17.1H、
−CH₃、Ｊ＝８Hz。質量スペクトル−ｍ／ｅ（ピーク高％、同定）
205（82.3、M^+O-ONEt₂）；136（100、
C₃H₁₀NO₃Si）、134（66、C₃H₁₀N₂O₂Si）、132
（66、C₃H₁₀O₃Si）、120（32、C₃H₁₀NO₂Si）実施例２トリス（ジメチルオキサマト）シランの製造磁気撹拌器具、温度計、安定滴下斗及び窒素
導入管で終る還流凝縮器を備えた100mlの丸底、
三ツ口フラスコを窒素で清浄した。次いでフラス
コに、トリス（ジメチルアミノ）シラン8.4ｇ
（2.1ミリモル）及びジメチルカルバミン酸ジメチ
ルアンモニウム100μを仕込んだ。次いでアセ
トンオキシム11.4ｇ（156.2ミリモル）のエーテ
ル溶液60mlを撹拌しながら35分間に亘つて滴々に
添加した。添加から６分後に、温度は28℃まで上
昇し始め、残りの添加中その温度のままであつ
た。添加の完了から短時間後、出発物質が残つて
いても殆んどない場合、反応混合物をglpcで分析
した。エーテルを回転蒸発機によつて除去した。
粗成分物12.7ｇ（98％）は金色の粘稠な液体であ
り、glpcで単一のピークを示した。粗物質のnmr
スペクトルは下記の蒸留物質のそれと同一であつ
た。粗生成物を短い蒸留カラムを通して真空蒸留し
た。蒸留に続いていく分の分解が起こつた。表題
のシランとして次のデータから同定されるglpcで
純枠な物質7.8ｇ（62％）を集めた後に蒸留を停
止した。この蒸留釜は蒸留されなかつた物質を
2.4ｇ得た。沸点 101−102゜／0.25mm NMR 4.87、ｓ、0.7H SiH及び1.87ppm、ｓ、
18.3H、Ch₃ IR 2220cm^-1、SiH及び1640cm^-1、−Ｃ＝Ｎ− 分析計算値Ｃ、44.06；Ｈ、8.04 実験値Ｃ、43.88；Ｈ、8.04 質量スペクトル−ｍ／ｅ（ピーク高％、同定）
245（16、M⁺）、244（100、M⁺−１）、189（33、
M⁺−Ｎ＝CMe₂）、134（75、（HO）₂SiON＝
CMe₂ ⁺）実施例３〜９第１表は本方法の更なる例を含む。更に第１表
は触媒を省略したとき未反応のトリス（ジメチル
アミノ）が検知された例も含む。この後者の観察
は珪素水素官能基の消失を暗示した。実施例３〜
９の反応は実施例１及び２に対して記述したもの
と全く同様の方法で行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 HSi（NRR¹）_x（R²）_3-x ［式中、Ｒ、R¹及びR₂は独立に炭素数１〜８の
脂肪族の置換又は未置換、飽和又は不飽和炭化水
素基であり、R²はアルコキシであつてもよく、
ｘは１〜３の値を有する］のシランを、二酸化炭素、カルボノキシスルフイ
ド、二硫化炭素、カルバミン酸アンモニウム類、
強プロトン酸、硫酸類、ルイス酸、酢酸及び酢酸
アンモニウムから選ばれる触媒の存在下に一般式 (1) R³R⁴C＝NOH (2) 【式】 (3) R³R⁴NOH ［式中、R³及びR⁴は独立に炭素数１〜12の脂肪
族の飽和又は不飽和、置換又は未置換炭化水素基
である］のオキシム又はヒドロキシルアミンと−50℃〜−
150℃の温度で反応させ、但し珪素−窒素結合１
モル当りに約１当量のオキシム又はヒドロキシル
アミンが存在し、また触媒の濃度が珪素−窒素結
合の0.01〜10モル％に等しいことを特徴とするオ
キシマトヒドリドシラン及びアミノキシヒドリド
シランの製造法。２シランのＲ、R¹及びR²、またオキシム又は
ヒドロキシルアミンのR³およびR⁴は独立に炭素
数１〜６の脂肪族の未置換飽和又は不飽和炭化水
素基である特許請求の範囲第１項記載の方法。３シランのｘが３である特許請求の範囲第１項
記載の方法。４反応温度が０〜60℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。５触媒濃度が珪素−窒素結合の0.1〜３モル％
である特許請求の範囲第１項記載の方法。６シランのＲ、R¹及びR²が各々メチル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。７シランがトリス−ジメチルアミノシランであ
り、温度が０〜60℃であり、触媒がジメチルアン
モニウムジメチルカーバメートであり及び触媒濃
度が0.1〜３モル％である特許請求の範囲第１項
記載の方法。８触媒が二酸化炭素である特許請求の範囲第１
項記載の方法。９触媒が酢酸である特許請求の範囲第１項記載
の方法。