CN105198912B - 一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，所述的制备方法步骤如下：(1)将丁酮肟、溶剂和催化剂加入到反应釜中，搅拌条件下，向反应釜中滴加甲基二氯硅烷；(2)滴加完毕后，保持反应温度50‑60℃，继续反应2‑4小时，静置分层，上层产物为甲基三丁酮肟基硅烷粗品处理后得到甲基三丁酮肟基硅烷产品；下层产物为丁酮肟盐酸盐。本发明以甲基二氯硅烷为原料制备甲基三丁酮肟基硅烷，显著降低了生产成本，同时，可以大量减少副产物氯化氢的产生，降低副产物处理成本，方法简单易行，适合工业化生产，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷交联剂合成领域，特别涉及一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法。
背景技术
室温固化硅橡胶的制备传统的交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷。使用乙烯基三丁酮肟基硅烷价格高，造成成本上升，而且乙烯基三丁酮肟基硅烷在存储过程中非常容易变黄色，在制备透明RTV硅橡胶时会有影响。
甲基三丁酮肟基硅烷常规的制备方法为：原料采用甲基三氯硅烷与丁酮肟按照1：6～1：6.3摩尔比在溶剂中反应，然后静置分层。下层为丁酮肟盐酸盐，以氨水中和，回收丁酮肟和得到副产物氯化铵。上层为甲基三丁酮肟基硅烷粗品(含溶剂及过量丁酮肟)，经氨气中和、过滤后蒸馏，蒸馏出溶剂及过量丁酮肟，得到产品。CN101348498A、CN102079753A的中甲基三丁酮肟基硅烷均采用甲基三氯硅烷为原料制备，存在的缺陷为：甲基三氯硅烷价格较高，导致生产成本较高；采用甲基三氯硅烷为原料制备甲基三丁酮肟基硅烷会产生大量的氯化氢，需要氨水中和，同时产生大量氯化铵，氯化铵价格低廉，回收成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，以甲基二氯硅烷为原料制备甲基三丁酮肟基硅烷，甲基二氯硅烷价格大大低于甲基三氯硅烷，显著降低了生产成本，同时，可以大量减少副产物氯化氢的产生，降低副产物处理成本，方法简单易行，适合工业化生产，产品收率高，产品具有良好的活性，可以用于制备快表干要求的RTV硅橡胶，而且该产品储存过程中不容易变色。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，所述的制备方法步骤如下：
(1)将丁酮肟、溶剂和催化剂加入到反应釜中，加热到50-60℃，搅拌条件下，向反应釜中滴加甲基二氯硅烷，调节甲基二氯硅烷的滴加速度，控制反应温度在50-60℃，反应过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1：5-5.25；反应釜内通氮气，以保证反应安全；调节甲基二氯硅烷的滴加速度，不但控制反应温度，同时控制反应产生氢气速度，以保证反应平稳进行。
(2)滴加完毕后，保持反应温度50-60℃，继续反应2-4小时，静置分层，上层产物为甲基三丁酮肟基硅烷粗品，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，得到甲基三丁酮肟基硅烷的半成品，将该半成品进入第一薄膜蒸发器，蒸馏出溶剂及过量的丁酮肟，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品；下层产物为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入溶剂搅拌混匀，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，滤液进入第二薄膜蒸发器，蒸馏出溶剂，得到丁酮肟，丁酮肟和溶剂循环利用。
目前有机硅单体副产物甲基二氯硅烷大大过剩，厂家出厂价为0，是一种难以消化的有机硅副产物，除用于制备含氢硅油外，目前无其它用途，厂家时常需要花大量的金钱处理甲基二氯硅烷。而甲基三氯硅烷已被广泛用于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基硅树脂等的制备，需求量大，价格在3000-6000元/吨波动。现有认知中，甲基二氯硅烷不能像甲基三氯硅烷那样用于制备甲基三丁酮肟基硅烷等，因此，甲基二氯硅烷除用于制备含氢硅油外，是一种无人问津的有机硅单体副产物。本发明对甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法进行了革新，采用常规废弃的甲基二氯硅烷为原料，寻找到了特定的催化剂无水氯化镍，克服了常规甲基二氯硅烷无法直接与丁酮肟反应获得甲基三丁酮肟基硅烷的技术难点。同时本发明在改变原料和加入催化剂下，同时调整了原料配比，开发了特定的反应条件。本发明的核心创造点在于甲基二氯硅烷为原料，并配合特定的催化剂和反应条件。
作为优选，步骤(1)中所述催化剂为无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm。
作为优选，所述溶剂为120号溶剂油、90号溶剂油或环己烷。
作为优选，步骤(1)中溶剂的用量为甲基二氯硅烷的1-2倍重量。
作为优选，步骤(2)第二中和釜中加入的溶剂的用量为步骤(1)甲基二氯硅烷的2-3倍重量。
作为优选，步骤(2)中第一中和釜温度控制在30-50℃。
作为优选，步骤(2)中第二中和釜温度控制在30-50℃。
作为优选，第一薄膜蒸发器温度控制在100-120℃，真空度控制在-0.098Mpa以上。
作为优选，第二薄膜蒸发器温度控制在60-70℃，真空度控制在-0.09Mpa以上。
作为优选，步骤(1)中所述反应釜上连接有冷却塔，冷却塔顶部设有具有冷凝回流功能的冷凝器。设置冷却塔，塔顶的冷凝器可以使反应过程中挥发的原料成分冷凝回流下来，提高了利用率。
与常规的采用甲基三氯硅烷为原料制备甲基三丁酮肟基硅烷的方案相比，本发明的优点是：
1、用甲基二氯硅烷代替甲基三氯硅烷，同时使用催化剂，目前有机硅单体副产物甲基二氯硅烷大大过剩，厂家出厂价为0，可以消耗市场难以消化的有机硅副产物；而甲基三氯硅烷需求量大，价格在3000-6000元/吨波动。同时，生产每吨甲基三丁酮肟基硅烷，消耗甲基二氯硅烷383公斤，而同样生产每吨甲基三丁酮肟基硅烷，消耗甲基三氯硅烷497公斤，这样使用甲基二氯硅烷代替甲基三氯硅烷，价格低、消耗量少，可以大大降低原料成本。
2、用甲基二氯硅烷代替甲基三氯硅烷，制备甲基三丁酮肟基硅烷，副产物氯化氢量少1/3；因为氯化氢被丁酮肟吸收成盐酸盐后，需要用氨气中和，因此，消耗氨的数量少1/3；需要回收的丁酮肟数量少1/3，回收丁酮肟成本大大降低。因此，可以大大降低成本。
3、因为生产中副产物氯化氢减少1/3，因此，中和后产生的氯化铵数量也减少1/3，因为氯化铵价格低廉，回收成本高，因此，产生氯化铵数量减少，有利于降低成本，同时减少污染物排放。
常规的采用甲基三氯硅烷为原料制备甲基三丁酮肟基硅烷的工艺原理为：
本发明的工艺原理为：
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例：
一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，所述的制备方法步骤如下：
(1)将丁酮肟、120号溶剂油(用量为甲基二氯硅烷的1-2倍重量)和催化剂加入到反应釜中，所述催化剂为无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm，加热到50-60℃，搅拌条件下，向反应釜中滴加甲基二氯硅烷，调节甲基二氯硅烷的滴加速度，控制反应温度在50-60℃，反应过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1：5-5.25；
(2)滴加完毕后，保持反应温度50-60℃，继续反应2-4小时，静置分层，上层产物为甲基三丁酮肟基硅烷粗品，进入第一中和釜(温度控制在30-50℃)，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，得到甲基三丁酮肟基硅烷的半成品，将该半成品进入第一薄膜蒸发器，蒸馏出120号溶剂油及过量的丁酮肟，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品；下层产物为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜(温度控制在30-50℃)，加入120号溶剂油(用量为步骤(1)甲基二氯硅烷的2-3倍重量)搅拌混匀，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，滤液进入第二薄膜蒸发器，蒸馏出120号溶剂油，得到丁酮肟，丁酮肟和120号溶剂油循环利用。第一薄膜蒸发器温度控制在100-120℃，真空度控制在-0.098Mpa以上。第二薄膜蒸发器温度控制在60-70℃，真空度控制在-0.09Mpa以上。
具体实例1
在3000L的带搅拌、带循环水冷却的反应釜中，投入1522kg丁酮肟、400kg120#溶剂油，0.4kg的无水氯化镍，在搅拌的情况下，滴加甲基二氯硅烷400kg，调节滴加速度，控制反应温度55-60℃，滴加完成后，保持温度55-60℃，继续反应2小时，反应过程中持续通氮气保护。然后静置，分层。上层为产品和溶剂油混合物，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，中和温度40℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第一薄膜蒸发器，在100℃、真空度-0.098Mpa的条件下蒸馏出溶剂，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品。下层为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入800kg的120#溶剂油，通入氨气进行中和，中和温度40℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第二薄膜蒸发器，在60℃、-0.09Mpa真空度条件下蒸馏出溶剂油，得到丁酮肟。丁酮肟和溶剂油返回使用。统计得到产品1020.4kg，收率97.5％(按甲基二氯硅烷计算)。分析产品中甲基三丁酮肟基硅烷含量98.1％，甲基二丁酮肟基硅烷氢的含量为0。色度10(铂-钴比色法)，氯离子含量小于1ppm(电位滴定法)。
具体实例2
在3000L的带搅拌、带循环水冷却的反应釜中，投入1588kg丁酮肟、600kg120#溶剂油，0.4kg的无水氯化镍，在搅拌的情况下，滴加甲基二氯硅烷400kg，调节滴加速度，控制反应温度55-60℃，滴加完成后，保持温度55-60℃，继续反应4小时，反应过程中持续通氮气保护。然后静置，分层。上层为产品和溶剂油混合物，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，中和温度50℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第一薄膜蒸发器，在120℃、真空度-0.098Mpa的条件下蒸馏出溶剂，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品。下层为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入1200kg的120#溶剂油，通入氨气进行中和，中和温度50℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第二薄膜蒸发器，在70℃、-0.09Mpa真空度条件下蒸馏出溶剂油，得到丁酮肟。丁酮肟和溶剂油返回使用。统计得到产品1033kg，收率98.7％(按甲基二氯硅烷计算)。分析产品中甲基三丁酮肟基硅烷含量98.5％，甲基二丁酮肟基硅烷氢的含量为0。色度10(铂-钴比色法)，氯离子含量小于1ppm(电位滴定法)。
具体实例3
在3000L的带搅拌、带循环水冷却的反应釜中，投入1562kg丁酮肟、600kg120#溶剂油，0.6kg的无水氯化镍，在搅拌的情况下，滴加甲基二氯硅烷400kg，调节滴加速度，控制反应温度55-60℃，滴加完成后，保持温度55-60℃，继续反应3小时，反应过程中持续通氮气保护。然后静置，分层。上层为产品和溶剂油混合物，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，中和温度50℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第一薄膜蒸发器，在100℃、真空度-0.098Mpa的条件下蒸馏出溶剂，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品。下层为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入800kg的120#溶剂油，通入氨气进行中和，中和温度50℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第二薄膜蒸发器，在60℃、-0.09Mpa真空度条件下蒸馏出溶剂油，得到丁酮肟。丁酮肟和溶剂油返回使用。统计得到产品1027kg，收率98.1％(按甲基二氯硅烷计算)。分析产品中甲基三丁酮肟基硅烷含量97.9％，甲基二丁酮肟基硅烷氢的含量为0。色度10(铂-钴比色法)，氯离子含量小于1ppm(电位滴定法)。
比较例1
在3000L的带搅拌、带循环水冷却的反应釜中，投入1522kg丁酮肟、400kg120#溶剂油，0.4kg的干燥过的氯化镍，在搅拌的情况下，滴加甲基二氯硅烷400kg，调节滴加速度，控制反应温度55-60℃，滴加完成后，保持温度55-60℃，继续反应1小时，反应过程中持续通氮气保护。然后静置，分层。上层为产品和溶剂油混合物，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，中和温度40℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第一薄膜蒸发器，在100℃、真空度-0.098Mpa的条件下蒸馏出溶剂，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品。下层为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入800kg的120#溶剂油，通入氨气进行中和，中和温度40℃，待pH大于7后停止，然后过滤，分离出氯化铵后，进入第二薄膜蒸发器，在60℃、-0.09Mpa真空度条件下蒸馏出溶剂油，得到丁酮肟。丁酮肟和溶剂油返回使用。统计得到产品999.5kg，收率95.5％(按甲基二氯硅烷计算)。分析产品中甲基三丁酮肟基硅烷含量93.1％，甲基二丁酮肟基硅烷氢的含量为3.2％。色度10(铂-钴比色法)，氯离子含量小于1ppm(电位滴定法)。
比较例1表明：当保持温度反应时间不够时(1小时，未在2-4小时)，最终产品中会含有甲基二丁酮肟基硅烷氢的副产物，这是因反应时间不够，反应不完全。如果反应时温度不够高，最终产品中也会含有甲基二丁酮肟基硅烷氢。
在具体实例1-3中，反应时间够长，温度够高，最终得到高品质甲基三丁酮肟基硅烷，其中检测不出甲基二丁酮肟基硅烷氢。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤如下：
（1）将丁酮肟、溶剂和催化剂加入到反应釜中，加热到50-60℃，搅拌条件下，向反应釜中滴加甲基二氯硅烷，调节甲基二氯硅烷的滴加速度，控制反应温度在50-60℃，反应过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1：5-5.25；所述催化剂为无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm；
（2）滴加完毕后，保持反应温度50-60℃，继续反应2-4小时，静置分层，上层产物为甲基三丁酮肟基硅烷粗品，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，得到甲基三丁酮肟基硅烷的半成品，将该半成品进入第一薄膜蒸发器，蒸馏出溶剂及过量的丁酮肟，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品；下层产物为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入溶剂搅拌混匀，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，滤液进入第二薄膜蒸发器，蒸馏出溶剂，得到丁酮肟，丁酮肟和溶剂循环利用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为120号溶剂油、90号溶剂油或环己烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶剂的用量为甲基二氯硅烷的1-2倍重量。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）第二中和釜中加入的溶剂的用量为步骤（1）甲基二氯硅烷的2-3倍重量。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第一中和釜温度控制在30-50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第二中和釜温度控制在30-50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一薄膜蒸发器温度控制在100-120℃，真空度控制在-0.098Mpa以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二薄膜蒸发器温度控制在60-70℃，真空度控制在-0.09Mpa以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应釜上连接有冷却塔，冷却塔顶部设有具有冷凝回流功能的冷凝器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |