CN102604158B - 一种混合酮肟型交联剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合酮肟型交联剂的合成方法，属硅烷交联剂合成领域。本发明以丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和丁酮肟为原料，反应生成丙基三丁酮肟基硅烷（PrOS）和苯基三丁酮肟基硅烷（PhOS）的混合物。反应结束后静置分层，除去下层的丁酮肟盐酸盐后，向上层半成品中充入氨气进行中和，过滤除去白色氯化铵固体物，然后蒸馏混合酮肟型交联剂。本发明可以根据交联剂的使用要求，精确控制混合交联剂中PrOS和PhOS的比例，具有操作简单，品质稳定，反应转化率高，产率高，丁酮肟消耗低，生产成本低等优点，且整个过程无废水，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合酮肟型交联剂的合成方法，属硅烷交联剂合成领域。
背景技术
交联剂是一种能在线型分子间起桥架作用，使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质。交联剂主要用在高分子材料（橡胶与热固性树脂）中，其作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，这样可以提高橡胶的强度、弹性、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能。
酮肟基硅烷是目前市场上用量最大的交联剂，也是近几年在中国市场上增长速度最快的一类。甲基三丁酮肟基硅烷（MOS）、乙烯基三丁酮肟基硅烷（VOS）、四丁酮肟基硅烷（TOS）及其相互间的混合物等是酮肟型的主要常规产品。产品一般为无色或浅黄色透明液体，遇水交联并产生丁酮肟，用于室温硫化硅橡胶、硅酮玻璃胶（中性）中作交联剂。酮肟型产品具有无腐蚀、毒性小等特点，广泛应用于机械、电子、汽车、建筑、航空及日用品等领域。但在合成和使用时，存在以下缺点：
一、甲基三丁酮肟基硅烷与四丁酮肟基硅烷混合交联剂中两者的含量比例难以准确控制，下层丁酮肟盐酸盐中含有一定量的产品，而且含有比例难以确定。二、四丁酮肟基硅烷熔点很低，低温下容易结晶，且和工业庚烷相容性一般，因此在合成过程中容易被下层的丁酮肟盐酸盐所包裹。三、甲基三丁酮肟基硅烷与其它酮肟型交联剂的混合物的合成工艺繁琐，合成时间较长，成本较高。四、用甲基三丁酮肟基硅烷交联后的硅橡胶，强度较低，颜色稳定性差。五、乙烯基三丁酮肟基硅烷做出的硅橡胶，容易黄变，且成本高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够准确控制混合交联剂产品中两者的比例，提高产品质量及产品品质的稳定性，提高产品收率，降低成本，优化工艺，降低对环境污染的混合酮肟型交联剂的合成方法。
本发明的技术方案是：
一种混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于：它包括如下步骤：
1）、在三口反应烧瓶中投入丁酮肟和工业庚烷，在每分钟80-300转的搅拌下滴加任意比值的丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物，反应生成丙基三丁酮肟基硅烷（PrOS）和苯基三丁酮肟基硅烷（PhOS）的混合物。丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的总摩尔数与丁酮肟的摩尔比为1：6.0-6.5，工业庚烷的加入量为丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷的总质量的50%-100%，反应温度控制在20-50℃，滴加时间控制在0-3小时，滴加完后，继续反应0-1小时, 反应生成丙基三丁酮肟基硅烷（PrOS）和苯基三丁酮肟基硅烷（PhOS）的混合物。反应结束后静置分层8-12小时，上层为丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品（另外含有工业庚烷、少量未反应的丁酮肟以及夹带的少量的丁酮肟盐酸盐），下层为丁酮肟盐酸盐（另外含有少量的丁酮肟和夹带的少量丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷产品混合物）。
2）、分层结束后，分离出下层的丁酮肟盐酸盐后，向上层的丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品中充入氨气进行中和，直到 pH达到碱性即可，以使粗品中的游离氯离子和夹带的少量丁酮肟沉淀物转化为氯化铵白色固体物；
3）、过滤除去白色氯化铵固体物，得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物，即半成品；半成品通过蒸馏出工业庚烷和少量丁酮肟，最终得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷混合交联剂，即混合酮肟型交联剂成品。
本发明的化学反应式如下：
本发明的反应原理
丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、丁酮肟和工业庚烷剂按一定比例反应，反应生成丙基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷和丁酮肟的盐酸盐，其中工业庚烷在反应过程中的作用是萃取丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷产品，使物料能更好的溶解，降低混合物的粘度，传热传质效果好。
反应结束后，混合液经两相分离后，上层为溶剂、丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷，以及未反应的丁酮肟和少量夹带的丁酮肟盐酸盐的粗品。下层为丁酮肟盐酸盐沉淀物和夹带的少量丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷产品混合物。两相分离后，上层粗品经氨气中和反应，除去丁酮肟盐酸盐及游离氯离子后，过滤掉白色氯化铵固体物，再蒸发出溶剂和未反应的丁酮肟，冷凝收集得到工业庚烷（含少量丁酮肟），瓶底即为酮肟混合物产品。而回收的工业庚烷可以加入到下层丁酮肟盐酸盐沉淀物中，萃取沉淀物中溶解的少量产品，然后再由液氨中和丁酮肟盐酸盐，回收丁酮肟。整个合成过程，反应的转化率达97%以上，产率95%以上，产品纯度达到97%，氯离子含量低于20ppm，且物料可以充分循环使用，无任何废液产生，不污染环境。
本发明与现有技术相比的优点如下：
1）、本发明中通过控制丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩尔比，达到精确控制混合交联剂产品中丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的比例，产品的收率高。
2）、本发明优化了工艺，操作简单，产品易于分离。
3）、本发明的反应过程中只有一次丁酮肟盐酸盐的生成，氨气中和后，氯化铵固体盐很容易沉降，沉淀分离简单，能够降低丁酮肟的损耗量，从而降低成本。
4）、本发明相比甲基三丁酮肟基硅烷，其产品特性是产品稳定，强度比用纯甲基三丁酮肟基硅烷的高。
5）、本发明合成的产品价格比乙基三丁酮肟基硅烷（或甲乙基混合类的酮肟型交联剂）产品便宜，可以作为一些无法接受乙基三丁酮肟基硅烷（或甲乙基混合类的酮肟型交联剂）高价产品的替代品。
本发明提供的苯基三丁酮肟基硅烷，具有很好的抗开裂作用，可以替代易黄变的乙烯基三丁酮肟基硅烷。
具体实施方式
实施例1：
向2000ml三口反应烧瓶中投入丁酮肟808g和工业庚烷273.1g，在每分钟300转的搅拌下滴加丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物273.1g。其中丙基三氯硅烷1.3mol，共计230.8g；苯基三氯硅烷0.2mol，共计42.3g，温度控制在25℃，滴加时间控制在3小时；滴加完成后，继续反应1小时生成丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物。反应结束后静置分层8小时，混合物体系分为明显的上下两层，上层为丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品，下层为丁酮肟盐酸盐。分层结束后，分离出下层的丁酮肟盐酸盐，向上层的粗品中充入氨气进行中和，直到 pH达到碱性，使丁酮肟沉淀物转化为氯化铵白色固体物；过滤除去白色氯化铵固体物，得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷混合物的半成品；半成品通过减压蒸馏出工业庚烷和少量丁酮肟，最终得到PrOS/PhOS混合交联剂成品490g，整个反应转化率为97.0%，产品收率达到95.0%，主含量97.1%，氯离子含量15ppm。
实施例2：
向2000ml三口反应烧瓶中投入丁酮肟808g和工业庚烷273.1g，在每分钟250转的搅拌下滴加丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物273.1g；其中丙基三氯硅烷1.3mol，计230.8g，苯基三氯硅烷0.2mol，计42.3g。反应过程中，温度控制在35℃，滴加时间控制在2小时。滴加完成后，继续反应1小时反应生成丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物。反应结束后静置分层10小时，混合物体系分为明显的上下两层，上层为丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品，下层为丁酮肟盐酸盐。分层结束后，分离出下层的丁酮肟盐酸盐后，向上层的粗品中充入氨气进行中和，直到 pH达到碱性，使丁酮肟沉淀物转化为氯化铵白色固体物；过滤除去白色氯化铵固体物，得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷混合物的半成品；半成品通过减压蒸馏出工业庚烷和少量丁酮肟，最终得到PrOS/PhOS混合交联剂成品492g，整个反应转化率为98.0%，产品收率达到95.4%，主含量97.2%，氯离子含量16ppm。
实施例3：
向2000ml三口反应烧瓶中投入丁酮肟808g和工业庚烷273.1g，在每分钟300转的搅拌下滴加丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物273.1g；其中丙基三氯硅烷1.3mol，计230.8g，苯基三氯硅烷0.2mol，计42.3g。反应过程中，温度控制在40℃，滴加时间控制在1小时。滴加完成后，继续反应1小时反应生成丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物。反应结束后静置分层9小时，混合物体系分为明显的上下两层，上层为丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品，下层为丁酮肟盐酸盐。分层结束后，分离出下层的丁酮肟盐酸盐后，向上层的粗品中充入氨气进行中和，直到 pH达到碱性，使丁酮肟沉淀物转化为氯化铵白色固体物；过滤除去白色氯化铵固体物，得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷混合物的半成品；半成品通过减压蒸馏出工业庚烷和少量丁酮肟，最终得到PrOS/PhOS混合交联剂成品493g，整个反应转化率为98.3%，产品收率达到96.0%，主含量97.6%，氯离子含量15ppm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (1)
1.一种混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于：它包括如下步骤：
1）、在三口反应烧瓶中投入丁酮肟和工业庚烷，在每分钟80-300转的搅拌下滴加任意比值的丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物，反应生成丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物，丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的总摩尔数与丁酮肟的摩尔比为1：6.0-6.5，工业庚烷的加入量为丙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷的总质量的50%-100%，反应温度控制在20-50℃，滴加时间控制在1-3小时，滴加完后，继续反应1小时, 反应生成丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物，反应结束后静置分层8-12小时，上层为丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品，下层为丁酮肟盐酸盐；
2）、分层结束后，分离出下层的丁酮肟盐酸盐后，向上层的丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的粗品中充入氨气进行中和，直到 pH达到碱性即可，以使粗品中的游离氯离子和夹带的少量丁酮肟沉淀物转化为氯化铵白色固体物；
3）、过滤除去白色氯化铵固体物，得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷的混合物，即半成品；半成品通过蒸馏滤出工业庚烷和少量丁酮肟，最终得到丙基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷混合交联剂，即混合酮肟型交联剂成品。
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