CN103772427A - 双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种不含缓冲剂的、在水相条件下合成双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法，包括如下步骤：A、使多硫化钠水溶液、氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂和不溶于水的有机溶剂的水相条件下反应，产生反应混合物；B、从上述反应混合物中分离出双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。所述步骤B从反应混合物中分离出产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法包含下述步骤：a、有机相分离：步骤A所得反应混合物上层为有机相，下层为水相，分离出有机相；b、提纯有机相：蒸馏提纯上述有机相，得到产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。使用本发明方法提高了产率，减少了三废产生，缓解环保压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的生产方法，属于有机化学品的合成。更具体的是一种不使用缓冲剂在水相条件下生产双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法。
背景技术
双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物是生产绿色环保轮胎的一种重要助剂，广泛应用于硫磺硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。应用在轮胎里，特别是改进了轮胎的耐摩擦性、转动阻力和耐湿滑性能。
当前双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的大规模工业生产方法一般有两种，第一种为有机溶剂工艺如使用醇溶剂、硫化氢、碱金属醇化物等为原料的合成方法，该方法存在原料为易燃易爆、有毒有害物质，生产不安全的问题，并且存在原料成本高、副产物难处理、尾气排放等问题；第二种为采用缓冲剂的相转移催化水相法，如使用碱金属硫化物或硫氢化物或氢氧化物、水、缓冲剂等为原料的生产方法，该生产方法中必须加缓冲剂，该缓冲剂在后续的生产中为无用的物质需要被当作三废处理，这样无疑是增加了原料的投入和三废的产出。
另经本发明人的文献检索和实践操作证明，不含缓冲剂的相转移催化水相法合成双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物尚无成功案例。
发明内容
发明目的：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种不含缓冲剂的、在水相条件下合成双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法，提高了产率，减少了三废产生，缓解环保压力。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的生产方法，所述双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物为通式（1）的化合物：
（C2H5O）3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3 (1)
其中，n=1~10，n的平均值为2.0~2.7，包括如下步骤：
A、使多硫化钠水溶液、氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂和不溶于水的有机溶剂的水相条件下反应，产生反应混合物；
B、从上述反应混合物中分离出双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。
优选地，所述不溶于水的有机溶剂包括正庚烷、甲苯或二甲苯。
优选地，所述步骤A中加入氯化钠。
优选地，所述氯化钠为氯化钠饱和水溶液。
优选地，所述步骤B从反应混合物中分离出产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法包含下述步骤：
a、有机相分离：步骤A所得反应混合物上层为有机相，下层为水相，分离出有机相；
b、提纯有机相：蒸馏提纯上述有机相，得到产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。
优选地，所述提纯有机相中的蒸馏方式为采用高效分离设备。
优选地，所述高效分离设备为分子蒸馏设备、降膜式蒸馏设备、刮膜式蒸馏设备或离心式蒸馏设备。
其中：多硫化钠、氯丙基三乙氧基硅烷的加入比例为摩尔比：1:1.9~2.1。
不溶于水的有机溶剂与氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为：50~200:100。
相转移催化剂投入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5%~10%。
相转移催化剂为季铵盐类，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有下述优点：
1、本发明采用多硫化钠水溶液为原料，该原料来源广泛，大工业生产操作安全。
2、本发明采用不溶于水的有机溶剂作为原料，起到稀释分散有机相硅烷的作用，减少硅烷和水的接触，减少了硅烷的水解，提高了产率，减少了三废产生，缓解环保压力，回收的有机溶剂用到下一次生产中。
3、本发明采用相转移催化剂水相法，但不使用缓冲剂，减少了原料投入，减少了三废处理，提高了产品品质。
4、本发明投入原料氯化钠，有利于稳定水相密度，减少氯丙基三乙氧基硅烷与水的接触，减少聚合风险，提高得率。
5、本发明在相转移催化水相条件下，不控制水相的PH、不加缓冲剂，在反应体系中加入不溶于的有机溶剂和非必需的氯化钠，从而减少和防止了有机相硅烷的水解聚合。
6、本发明采用高效蒸馏分离设备提纯产品，可以将溶剂等各杂质的含量降到1%以下，提高产品的品质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
一种双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物为通式（1）的化合物：
（C2H5O）3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3 (1)
其中，n=1~10，n的平均值为2.0~2.7，包括如下步骤：
第一步：使多硫化钠水溶液、氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂、不溶于水的有机溶剂和非必需的氯化钠在水相条件下反应，生产反应混合物。
其中：（1）多硫化钠水溶液可以采用已知的公开技术合成，如使用硫氢化钠或硫化钠或氢氧化钠或它们的组合物，和硫磺在水相条件下合成。
（2）相转移催化剂、不溶于水的有机溶剂和氯化钠可以在合成多硫化钠水溶液的过程中加入；还可以是相转移催化剂、不溶于水的有机溶剂和氯化钠在不分先后次序的条件下依次或一次加入到多硫化钠水溶液中，也可以相互混合后再加到多硫化钠水溶液中；还可以是氯化钠加到多硫化钠水溶液中，相转移催化剂和不溶于水的有机溶剂加到氯丙基三乙氧基硅烷中；还可以是氯化钠和相转移催化剂加到多硫化钠水溶液中，不溶于水的有机溶剂加到氯丙基三乙氧基硅烷中。
（3）将多硫化钠混合溶液加热到70℃-100℃，然后滴加氯丙基三乙氧基硅烷反应。
第二步：从反应混合物中分离出产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。
上述步骤中从反应混合物中分离出产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法包含下述步骤：
1）相分离：上层的有机相含有不溶于水的有机溶剂、产品等，下层的水相含有水、副产物氯化钠等，分离出上层有机相。
2）提纯有机相：蒸馏提纯上述有机相，除去有机溶剂、微量的水和少量其他低沸点物质，得到产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。
蒸馏设备为高效分离设备，如分子蒸馏设备、降膜式蒸馏设备、刮膜式蒸馏设备、离心式蒸馏设备等。
其中：多硫化钠、氯丙基三乙氧基硅烷的加入比例为摩尔比：1:1.9~2.1。
不溶于水的有机溶剂与氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为：50~200:100。
相转移催化剂投入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5%~10%。
相转移催化剂为季铵盐类，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。
向配有搅拌和加热装置的1000mL三口烧瓶中，投入质量分数为46%的硫氢化钠水溶液60g、质量分数为48%的氢氧化钠水溶液38g、硫磺粉20g、饱和氯化钠水溶液35g，加热升温到70℃，在70℃-80℃反应至无固体，保温半小时。10g四丁基溴化铵溶于120g甲苯中，然后与230g 的98%含量氯丙基三乙氧基硅烷混合均匀。将氯丙基三乙氧基硅烷混合溶液滴加到多硫化钠混合溶液中回流反应，保持温度在75℃-95℃，滴加结束后保温半小时。分去下层的水相，将上层有机相转移至短程分子蒸馏装置中，分段收集馏分，回收溶剂甲苯，得到底物为淡黄色透明液体的产品219g，经红外光谱、气相色谱和液相色谱检测，该产品为双（丙基三乙氧基硅烷）二硫化物，总硫含量为14.8%，平均硫链长为2.25，S2含量为85.4%，甲苯含量为0.9%。
实施例2
向配有搅拌和加热装置的1000mL三口烧瓶中，投入质量分数为46%的硫氢化钠水溶液60g、质量分数为48%的氢氧化钠水溶液38g、硫磺粉20g、加热升温到70℃，在70℃-80℃反应至无固体，保温半小时。10g四丁基溴化铵溶于120g正庚烷中，然后加到多硫化钠水溶液中。将上述混合溶液升温至75℃，开始滴加230g 的98%含量氯丙基三乙氧基硅烷回流反应，保持温度在75℃-95℃，滴加结束后保温半小时。分去下层的水相，将上层有机相转移至短程分子蒸馏装置中，分段收集馏分，回收溶剂正庚烷，得到底物为淡黄色透明液体的产品193g，经红外光谱、气相色谱和液相色谱检测，该产品为双（丙基三乙氧基硅烷）二硫化物，总硫含量为14.4%，平均硫链长为2.19，S2含量为81.2%，正庚烷含量为0.86%。
Claims (7)
1.一种双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物为通式（1）的化合物：
（C2H5O）3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3 (1)
其中，n=1~10，n的平均值为2.0~2.7，包括如下步骤：
A、使多硫化钠水溶液、氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂和不溶于水的有机溶剂的水相条件下反应，产生反应混合物；
B、从上述反应混合物中分离出双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。
2.根据权利要求1所述的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述不溶于水的有机溶剂包括正庚烷、甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤A中加入氯化钠。
4.根据权利要求3所述的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述氯化钠为氯化钠饱和水溶液。
5.根据权利要求1所述的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤B从反应混合物中分离出产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的方法包含下述步骤：
a、有机相分离：步骤A所得反应混合物上层为有机相，下层为水相，分离出有机相；
b、提纯有机相：蒸馏提纯上述有机相，得到产品双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物。
6.根据权利要求5所述的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述提纯有机相中的蒸馏方式为采用高效分离设备。
7.根据权利要求6所述的双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法，其特征在于，所述高效分离设备为分子蒸馏设备、降膜式蒸馏设备、刮膜式蒸馏设备或离心式蒸馏设备。
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