CN1798752A - 含硫有机硅化合物的制备方法 - Google Patents
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-
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
公开一种下式的有机硅化合物的生产方法：(RO)3－mRmSi－Alk－Sn－Alk－SiRm(OR)3－m，其中R独立地为1至12个碳原子的一价烃；Alk为1至18个碳原子的二价烃；m为0至2的整数，n为1至8的数。所述方法包括：(A)使硫、相转移催化剂、式M2Sn或MHS的硫化物(其中H为氢，M为铵或碱金属，n与上面相同)和水反应生成中间反应产物；(B)使所述中间反应产物与下式的硅烷化合物反应：(RO)3－mRmSi－Alk－X(其中X为Cl、Br或I，m与上面相同)。本发明提供一种改进的方法，特征在于在水相与硅烷化合物混合反应之前在所述水相中加入相转移催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及通过相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法。该方法涉及使相转移催化剂与该方法的水相组分反应产生中间反应产物，其然后与硅烷化合物反应。
背景技术
含硫有机硅化合物适合在各种工业应用中作为活性偶联剂。特别地，含硫有机硅化合物已成为基于含二氧化硅的硫化橡胶生产轮胎中的主要成分。含硫有机硅化合物改善含二氧化硅的硫化橡胶的物性，产生耐磨性、滚动阻力和湿滑性能改善的汽车轮胎。含硫有机硅化合物可直接加入含二氧化硅的硫化橡胶中，也可在加入到硫化橡胶组合物之前用于对二氧化硅进行预处理。
现有技术中描述了许多种用于制备含硫有机硅化合物的方法。例如，US 5399739(French等)描述了一种含硫有机硅烷的制备方法，包括使碱金属醇化物与硫化氢反应生成碱金属氢硫化物，然后与碱金属反应得到碱金属硫化物。再使所得碱金属硫化物与硫反应得到碱金属多硫化物，其最后与式X-R2-Si(R1)3(其中X为氯或溴)的硅烷化合物反应产生含硫有机硅烷。
US 5466848、5596116和5489701描述了多硫化硅烷的制备方法。US5466848专利的方法是基于先通过硫化氢与乙氧化钠反应生产硫化钠，然后使硫化钠与硫反应生成四硫化物，其再与氯丙基三乙氧基硅烷反应生成3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。US5596116专利教导一种在不使用硫化氢的情况下制备多硫化物的方法，使金属醇盐在醇中与元素硫反应，或使钠金属与元素硫和醇反应，再与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。US5489701专利要求保护一种多硫化硅烷的制备方法，包括使硫化氢气体与活性金属醇盐溶液接触，然后使所述反应产物与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。
US 5892085描述一种高纯度有机硅二硫烷的制备方法。US 5859275描述一种双(甲硅烷基有机基)多硫烷的生产方法。US5892085和US5859275专利都描述了涉及卤烷氧基硅烷与多硫化物直接反应的无水技术。
US 6066752教导一种含硫有机硅化合物的生产方法，包括在没有溶剂的情况下或在非质子溶剂存在下使硫、碱金属和卤烷氧基硅烷反应。
最近，US 6140524描述一种有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短链多硫化硅烷混合物的制备方法，其中n在2.2≤n≤2.8的范围内。US6140524方法是使金属多硫化物(典型地为Na2Sn)与式(RO)3SiC3H6X的卤丙基三烷氧基硅烷(其中X为卤素)在醇类溶剂中反应。
现有技术中还教导了基于采用相转移催化技术的含硫有机硅烷的制备方法。相转移催化技术克服了与上述现有含硫有机硅化合物生产方法有关的许多实际问题。这些问题很多与使用溶剂有关。特别地，使用乙醇可能是有问题的，因为其闪点低。此外，在工业规模上很难获得和保持许多上述现有技术方法中所需无水条件。
例如US 5405985、5663396、5468893和5583245中教导了用于生产含硫有机硅化合物的相转移催化技术。虽然这些专利教导了利用相转移催化作用制备含硫有机硅化合物的新方法，但在工业规模采用相转移技术仍存在许多实际问题。例如，在含硫有机硅烷的制备中需要控制相转移催化剂的反应性以提供可在工业规模上运行的有效且安全的反应。此外，还需要改善最终产品的稳定性、外观和纯度。实际上，现有技术的相转移催化法产生含有大量未反应的含硫物质的成品组合物。随着时间的推移，这些未反应的硫物质可能在储存产品中沉淀，导致产品的硫化物分布改变。
因而，本发明的目的之一是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的改进的方法。
本发明另一目的是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法，产生稳定性、纯度和外观更好的成品组合物。
发明概述
本发明提供一种利用相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法。该方法涉及使相转移催化剂与该方法的水相组分反应产生中间反应产物，其然后与硅烷化合物反应。
本发明改进的特征在于在水相与硅烷化合物混合反应之前在所述水相中加入相转移催化剂。本发明的改进得到一种可在工业规模上控制和操作的方法，产生纯度和外观更好的成品组合物。
发明详述
本发明涉及一种下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的一价烃；Alk为1至18个碳原子的二价烃；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括：
(A)使硫、相转移催化剂、式M2Sn或MHS的硫化物和水反应生成中间反应产物；
其中H为氢，M为铵或碱金属，n与上面相同，
(B)使所述中间反应产物与下式的硅烷化合物反应：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m与上面相同。
可按本发明制备的含硫有机硅化合物的例子描述在US 5405985、5663396、5468893和5583245中，将这些专利引入本文供参考。可按本发明制备的优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫和3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。
本发明方法的第一步涉及使硫、相转移催化剂、式M2Sn或MHS的硫化物(其中H为氢，M为铵或碱金属，n与上面相同)和水反应生成中间反应产物。本发明反应中所用硫是元素硫。类型和形式无关紧要，可包括通常已知和使用的那些。适用的硫产品的例子是来自Aldrich，Milwaukee WI.的100目的精制硫粉。
本发明的第一步中还向水相中加入式M2Sn或MHS的硫化物。M代表碱金属或铵基，H代表氢。典型的碱金属包括钾、钠、铷或铯。优选M为钠。一般地，想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，优先使用MHS化合物。适用的MHS化合物的例子包括但不限于NaHS、KHS、和NH4HS。所述硫化物为MHS化合物时，NaHS是优选的。适用的NaHS化合物的例子包括但不限于来自PPG ofPittsburgh，PA的NaHS片(含71.5-74.5％NaHS)和NaHS液体(含45-60％NaHS)。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，优先使用M2Sn化合物。适用的M2Sn化合物的例子包括但不限于Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。优选所述硫化物为Na2S。特别优选的硫化物是来自PPG of Pittsburgh，PA的硫化钠片(含60-63％Na2S)。
本发明方法中硫和硫化物的用量可改变，但优选S/M2Sn或S/MHS之摩尔比在0.3至5的范围内。硫/硫化物之摩尔比可用于影响成品的组成，即式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，硫/硫化物之比的优选范围为2.7至3.2。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，硫/硫化物之比的优选范围为0.3至0.6。
本发明中可用的相转移催化剂是季鎓阳离子。可在本发明中用作相转移催化剂的季鎓阳离子的例子描述在US 5405985中，其引入本文供参考。优选所述季鎓阳离子是溴化四丁铵或氯化四丁铵。最优选的季鎓盐是溴化四丁铵。特别优选的季鎓盐是来自Aldrich Chemical ofMilwaukee，WI的溴化四丁铵(99％)。
本发明方法中相转移催化剂的用量可以改变。优选相转移催化剂的用量为0.1至10％重量、最优选0.5至2％重量，基于所用硅烷化合物的用量。
使相转移催化剂、硫和硫化物在水中混合从而反应生成中间反应产物。产生中间反应产物所用水量可以改变，但优选基于所述方法中硅烷化合物的用量。水可直接或间接加入，因为其它原料中可能已经存在少量水。对于本发明而言，优选计算存在水的总量，即考虑直接或间接加入的所有水。优选产生中间反应产物所用水的总量为所用硅烷化合物的1至100％重量、更优选在2.5至70％重量的范围内。最优选用于所述中间反应产物的水基于硅烷化合物的用量在20至40％重量的范围内。
第一步的反应涉及使硫、硫化物、相转移催化剂、和水一起在反应容器内混合。第一步的反应可在各种温度下进行，但一般在40-100℃的范围内。优选所述反应在65-90℃范围内的温度下进行。一般地，所述第一步骤可在各种压力下进行，但优选所述第一步反应在常压下进行。所述第一步反应所需时间无关紧要，但一般在5至30分钟的范围内。
本发明方法的第二步涉及使所述中间反应产物与下式的硅烷化合物反应：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
各R独立地选自含1至12个碳原子的烃基。因此，R的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、环己基、或苯基。优选R为甲基或乙基。式(RO)3-mRmSi-Alk-X中，m为整数，可有0至2的值。优选m等于0。Alk是含1至18个碳原子的二价烃基。Alk可以是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或异亚丁基。优选Alk为含2至4个碳原子的二价烃基，最优选Alk为亚丙基。X为选自氯、溴或碘的卤原子。优选X为氯。可用于本发明的硅烷化合物的例子包括氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯异丁基甲基二乙氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷。优选本发明的硅烷化合物是氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)。
可使所述硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X直接与上述中间反应产物反应，也可使硅烷化合物分散在有机溶剂中。有机溶剂的典型实例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、癸烷、和氯苯等。使用有机溶剂时，优选的有机溶剂是甲苯。
进行本发明的方法时，优选使硅烷化合物直接与如上所述中间反应产物反应。
本发明方法中所用硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X的用量可改变。适合的摩尔范围的例子包括1/10至10/1，基于硫化物的用量。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，一般使用摩尔量超过M2Sn硫化物2.0至2.10的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最优选在2.01至2.06的范围内。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为2时，使用摩尔量超过MHS硫化物1.8至2.1的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最优选在1.9至2.0的范围内。
进行本发明第二步骤时，优选将硅烷化合物以保持恒定的反应温度的速度加入中间反应产物中。本发明第二步的反应可在各种温度下进行，但一般在40-100℃的范围内。优选所述反应在65-95℃范围内的温度下进行。一般地，所述第二步骤可在各种压力下进行，但优选所述第二步反应在常压下进行。所述第二步反应所需时间无关紧要，但一般在5分钟至6小时的范围内。
本发明方法通过含多硫化物的水相与硅烷化合物的相转移催化反应产生平均含2-6个硫原子的有机硅化合物即二烷基多硫化物。本发明的典型反应根据下式举例说明：
典型操作中，将化学计量的硫、Na2S加入水中，加热至65℃，混合至所有固体分散。加入相转移催化剂的水溶液。然后将有机硅化合物以这样的速度加入所述水溶液中以控制放热反应，和使温度保持在40至110℃的范围内。优选使温度保持在60至95℃的范围内。可通过有机硅烷原料的消耗监视反应进程。盐(例如氯化钠，如果用Na2S作为起始反应物)的沉淀也表示反应进程。催化剂量和反应温度影响完成反应所需时间。反应结束时，可加入附加水使一些或全部沉淀的盐溶解。
提供以下实施例说明本发明。这些实施例不是要限制本文中权利要求的范围。
实施例
实施例1
用以下通用方法进行表I中所示试验1-6。在配有冷凝器、氮气吹扫、和磁力搅拌器的100ml 3-颈圆底烧瓶中装入不同量的Na2S、硫(如表I中所示)和6.25g水。在氮气下搅拌的同时将内容物加热至70℃。Na2S和硫溶解后，加入不同量的(表I)来自Aldrich of Milwaukee，WI的催化剂溴化四丁铵，混合10分钟。然后以使反应温度保持在70-80℃的范围内的速度滴加含25g氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)和1.25g甲苯的溶液(用于气相色谱分析的参考标准)。通过气相色谱法监视反应，使反应进行至所有CPTES都已耗尽或观察到其浓度不再改变。反应结束后，使反应混合物冷却至25℃，然后向反应混合物中加入14.2g水使沉淀的氯化钠溶解。然后使反应混合物相分离。所得有机相用硫酸钠处理和过滤。然后使所得滤液冷却并储存在-13℃的温度下，然后再过滤。
各种含硫有机硅化合物的分布通过高压液相色谱法(HPLC)分析。用于HPLC分析的典型操作条件如下：使8-9滴反应试样稀释在8.5g环己烷中，然后通过0.2μm PTFE膜(例如Whatman的PURADISCTM25TF)过滤至小瓶中，将10μl滤液试样通过自动取样器注入HPLC系统(例如Hewlett-Packard 1050)。用96％乙腈和4％四氢呋喃(体积/体积)的混合物作流动相使试样在Lichrosorp RP18柱(例如Alltech Assoc.，Inc；250mm×4.6mm，10μm)上分馏。用254nm作为适当的激发波长通过UV-吸收检测器检查这些馏分。通过以下所列用链中每个硫原子和元素硫反映增色度的特定的、经验确定的响应因子*(RF)划分各峰面积来平均每种单一硫化物的不同UV-灵敏度。
HPLC响应因子。
| S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | S9 | S10 | S元素 |
| 1.0 | 3.52 | 6.39 | 9.78 | 13.04 | 17.39 | 20.87 | 26.08 | 31.30 | 37.26 |
*如H.D.Luginsland，“Reactivity of the Sulfur Functionsof the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane SilaneTESPT”；Rubber Division，American Chemical Society；Chicago，IL，April 13-16，1999所报告。
产品符合通式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。表II中示出组合物中每种离散有机硅硫物质的百分率，上式中用Sn的值表示。
试验1-6的结果示出使用不同化学计量比的CPTES和硫化钠(基于钠和硫化物)的影响，催化剂浓度、反应温度和S/S-2之摩尔比的影响。
表I
试验1-6的条件
| 试验# | Na2S[g] | CPTES/Na+或S2-之摩尔比 | 硫[g] | 温度[℃] | 催化剂浓度a)[wt％] | 运行时间b)[min] | 相分离 | 产品颜色 |
| 1 | 6.74c) | Na：1.000S2-：1.886 | 5.80 | 70 | 1.25 | 150a) | 差f，g) | 橙棕色 |
| 2 | 6.36c) | Na：1.060S2-：2.000 | 4.99 | 70 | 2.50 | 135 | 好 | 黄色 |
| 3 | 6.36c) | Na：1.060S2-：2.000 | 4.99 | 65 | 2.50 | 170 | 好 | 黄色 |
| 4 | 6.74c) | Na：1.000S2-：1.886 | 4.99 | 65 | 2.50 | 115 | 差f，g) | 红色 |
| 5 | 6.55c) | Na：1.029S2-：1.941 | 4.99 | 65 | 2.50 | 230 | 好 | 黄色 |
| 6 | 6.75d) | Na：1.001S2-：1.997 | 4.99 | 65 | 2.50 | 215 | 差f，g) | 红色 |
a)基于CPTES的量；b)从开始加CPTES至冷却周期的近似运行时间；c)含56.20wt％Na2S和5.20wt％NaSH的Na2S片；d)含59.75wt％Na2S和0.26wt％NaSH的Na2S片；e)由于气相色谱中乙醇的峰值高，不完全地停止反应；f)用盐水洗；g)用1.0N HCl溶液洗。
表II
通过HPLC测定的硫化物分布和硫等级
| Sn试验# | S2[％] | S3[％] | S4[％] | S5[％] | S6[％] | S7[％] | S8[％] | S9[％] | S10[％] | S元素[％] | Sn |
| 试验#1粗产品 | 13.05 | 27.98 | 25.46 | 16.96 | 8.63 | 3.96 | 1.91 | 0.86 | 0.32 | 0.87 | 4.00 |
| 试验#1在盐水中用1NHCl洗 | 15.29 | 27.03 | 25.89 | 16.64 | 8.27 | 3.62 | 1.63 | 0.69 | 0.23 | 0.72 | 3.91 |
| 试验#2 | 17.52 | 27.69 | 24.71 | 15.88 | 7.58 | 3.42 | 1.56 | 0.69 | 0.26 | 0.68 | 3.83 |
| 试验#3过滤的 | 16.54 | 27.72 | 25.20 | 15.86 | 7.86 | 3.55 | 1.62 | 0.70 | 0.22 | 0.72 | 3.86 |
| 试验#3储存在-13℃ | 17.55 | 30.61 | 27.39 | 14.54 | 6.05 | 2.30 | 0.94 | 0.41 | - | 0.21 | 3.65 |
| 试验#3粗产品 | 18.01 | 27.72 | 25.30 | 15.31 | 7.49 | 3.33 | 1.51 | 0.59 | - | 0.74 | 3.80 |
| 试验#4过滤的粗产品 | 14.67 | 30.51 | 25.10 | 16.01 | 7.78 | 3.35 | 1.43 | 0.50 | 0.21 | 0.46 | 3.83 |
| 试验#4在盐水中用1NHCl洗 | 15.86 | 28.91 | 24.54 | 16.07 | 8.12 | 3.68 | 1.61 | 0.65 | 0.46 | 0.19 | 3.85 |
| 试验#5 | 14.22 | 31.18 | 25.47 | 15.91 | 7.54 | 3.25 | 1.37 | 0.46 | 0.19 | 0.42 | 3.82 |
| 试验#6 | 15.16 | 29.31 | 25.00 | 16.23 | 7.98 | 3.57 | 1.57 | 3.86 | 0.57 | 0.61 | 3.86 |
实施例2
用以下通用方法进行表III中所示试验7-15。在配有冷凝器、内置温度计、一块挡板、氮气吹扫、和搅拌器的1.5L 3-颈反应器中装入不同量的Na2S、硫(如表III中所示)和112.5g水。在氮气下将内容物以300rpm的恒定搅拌速度混合并加热至70℃。Na2S和硫溶解后，加入不同量的催化剂(来自Aldrich of Milwaukee，WI的溴化四丁铵)，混合10分钟。然后以保持所述反应温度的速度滴加CPTES(表III中所示量)。通过气相色谱法监视反应，使反应进行至所有CPTES都已耗尽或观察到其浓度不再改变。反应结束后，使反应混合物冷却至25℃，然后向反应混合物中加入137.5g水使沉淀的氯化钠溶解。然后使反应混合物相分离。将所得有机相过滤，后用硫酸钠处理，再过滤。然后使所得滤液冷却并储存在-13℃的温度下，然后再过滤。
通过HPLC分析这些试验所得最终有机产品的各种多硫化有机硅化合物。产品符合通式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(0Et)3。表IV中示出组合物中每种离散有机硅硫物质的百分率，用Sn的值表示。
表III
试验7-15的条件
| 试验# | 反应器容积[1] | 挡板 | 运行时间a)[h] | 温度[℃] | CPTES[g] | CPTES相对于Na2S | 硫相对于Na2S | 催化剂[wt％] | 产品颜色 |
| 7 | 1.0 | 4 | 5 | 65 | 300 | 2 | 3.0 | 0.8 | 红色 |
| 8 | 1.5 | 1 | ＞12 | 65 | 450 | 2 | 3.0 | 0.2 | 红色 |
| 9 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 450 | 2 | 3.0 | 0.8 | 红色 |
| 10 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 454.5 | 2.02 | 3.0 | 0.8 | 橙色 |
| 11 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 0.8 | 绿色 |
| 12 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 463.5 | 2.06 | 2.8 | 0.8 | 绿色 |
| 13 | 1.0 | 4 | 4 | 80 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 0.8 | 黄色 |
| 14 | 1.5 | 1 | 4.5 | 80 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 0.8 | 淡绿色 |
| 15 | 1.0 | 1 | 2.5 | 80 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 1.6 | 深黄色 |
a)从开始加CPTES至冷却周期的近似运行时间。
表IV
通过HPLC测定的硫化物分布和硫等级
| Sn试验# | S2[％] | S3[％] | S4[％] | S5[％] | S6[％] | S7[％] | S8[％] | S9[％] | S10[％] | S元素[％] | Sn |
| 7 | 14.11 | 30.99 | 25.03 | 16.04 | 7.65 | 3.41 | 1.56 | 0.58 | 0.23 | 0.40 | 3.84 |
| 8 | 15.51 | 31.11 | 24.57 | 15.72 | 7.35 | 3.32 | 1.46 | 0.56 | - | 0.41 | 3.79 |
| 9 | 16.10 | 32.20 | 24.50 | 15.02 | 6.94 | 2.97 | 1.28 | 0.50 | 0.18 | 0.30 | 3.73 |
| 10 | 16.10 | 29.81 | 24.67 | 15.76 | 7.60 | 3.34 | 1.49 | 0.58 | 0.21 | 0.43 | 3.81 |
| 11 | 17.27 | 28.96 | 24.29 | 15.63 | 7.59 | 3.40 | 1.54 | 0.59 | 0.24 | 0.49 | 3.80 |
| 12 | 19.10 | 31.30 | 24.25 | 14.49 | 6.40 | 2.68 | 1.14 | 0.39 | - | 0.24 | 3.63 |
| 13 | 15.56 | 30.22 | 24.98 | 15.91 | 7.57 | 3.25 | 1.38 | 0.52 | 0.19 | 0.43 | 3.81 |
| 14 | 17.94 | 28.49 | 24.84 | 15.55 | 7.24 | 3.22 | 1.40 | 0.56 | 0.22 | 0.55 | 3.78 |
| 15 | 21.00 | 28.53 | 23.92 | 14.49 | 6.95 | 2.87 | 1.20 | 0.43 | - | 0.61 | 3.67 |
实施例3
在79℃下在配有机械搅拌器、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L反应器中装入121.50g片状硫化钠(59.75％Na2S、0.26％NaHS)、89.82g元素硫和112.50g水。将混合物剧烈搅拌直至所有盐都溶解。然后，加入28.8g 25％催化剂水溶液(7.20g溴化四丁铵在21.6g水中)。然后在85分钟内滴加463.50g氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度升至约83℃。放热量减少后，在80℃的温度下搅拌该混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至2.25小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定水平。使混合物冷却至15℃，加入137.50g水使生成的盐溶解。分离水相(431.50g)。排出剩余的有机相并在布氏漏斗中过滤。滤渣由4.33g黑绿色颗粒组成，收集到504.83g红棕色透明滤液。共收集到511.92g产品(理论的99.0％)。高压液相色谱分析显示平均硫等级为3.86。气相色谱法定量分析显示有2.35％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
实施例4(对比例)
在75℃下在配有机械搅拌器、一块挡板、冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L反应器中装入121.50g片状硫化钠(59.75％Na2S、0.26％NaHS)、89.82g元素硫和112.50g水。将混合物剧烈搅拌直至所有盐都溶解。然后，向所述水溶液中加入463.50g氯丙基三乙氧基硅烷。然后，将28.8g 25％催化剂水溶液(7.20g溴化四丁铵在21.6g水中)一次加入，搅拌该混合物，反应温度在7分钟内不能控制地升至103℃导致水回流。不得不通过加冰使加热循环器冷却，在此作用下，反应温度在接下来的8-10分钟内降至80℃。放热量减少后，在78℃的温度下搅拌混合物，通过气相色谱法分析跟踪反应进程直至2.5小时后氯丙基三乙氧基硅烷达到稳定水平。使混合物冷却至15℃，加入135.00g水使生成的盐溶解。分离水相(433.07g)。排出剩余的有机相并在布氏漏斗中过滤。滤渣由7.14g黑绿色颗粒组成，收集到501.33g淡橙色透明液体。高压液相色谱分析显示平均硫等级为3.86。气相色谱法定量分析显示有1.46％未反应的氯丙基三乙氧基硅烷。
对比实施例4与实施例3的结果证明相转移催化剂的添加次序是重要的。加入水相时(如实施例3中)，可控制放热，使所述方法可在工业规模上进行。
Claims (20)
1.下式的有机硅化合物的生产方法：
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
其中R独立地为1至12个碳原子的一价烃；Alk为1至18个碳原子的二价烃；m为0至2的整数，n为1至8的数；
包括：
(A)使硫、相转移催化剂、式M2Sn或MHS的硫化物和水反应生成中间反应产物，
其中H为氢，M为铵或碱金属，n与上面相同，
(B)使所述中间反应产物与下式的硅烷化合物反应：
(RO)3-mRmSi-Alk-X
其中X为Cl、Br或I，m与上面相同。
2.权利要求1的方法，其中相转移催化剂相对于硅烷化合物的重量百分率为.1至10％。
3.权利要求2的方法，其中相转移催化剂相对于硅烷化合物的重量百分率为.5至3％。
4.权利要求1的方法，其中(RO)3-mRmSi-Alk-X硅烷化合物相对于硫化物摩尔过量2.0至2.1。
5.权利要求1的方法，其中硫与硫化物之摩尔比为.3至5。
6.权利要求1的方法，其中硫与硫化物之摩尔比为2.7至3.2。
7.权利要求1的方法，其中所述中间反应产物中的水相对于硅烷化合物的重量百分率为2.5至70％。
8.权利要求1的方法，其中所述中间反应产物中的水相对于硅烷化合物的重量百分率为20至40％。
9.权利要求1的方法，其中所述硅烷化合物选自氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯异丁基甲基二乙氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、和氯丙基二甲基乙氧基硅烷。
10.权利要求9的方法，其中所述硅烷化合物为氯丙基三乙氧基硅烷。
11.权利要求1的方法，其中所述硫化物选自Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。
12.权利要求11的方法，其中所述硫化物为Na2S。
13.权利要求1的方法，其中所述硫化物选自NaHS、KHS和NH4HS。
14.权利要求1的方法，其中所述硫化物为NaHS。
15.权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂为季鎓盐。
16.权利要求15的方法，其中所述相转移催化剂为溴化四丁铵。
17.权利要求1的方法，其中所述硅烷化合物分散在选自甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、癸烷和氯苯的有机溶剂中。
18.权利要求17的方法，其中所述有机溶剂是甲苯。
19.权利要求1的方法，其中所述中间反应产物与硅烷化合物的反应在40至110℃范围内的温度下进行。
20.权利要求19的方法，其中所述中间反应产物与硅烷化合物的反应在60至95℃范围内的温度下进行。
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