DE60208372T2 - Verfahren zur bereitung von organosilikonverbindungen die schwefel enthalten - Google Patents

Verfahren zur bereitung von organosilikonverbindungen die schwefel enthalten Download PDF

Info

Publication number
DE60208372T2
DE60208372T2 DE60208372T DE60208372T DE60208372T2 DE 60208372 T2 DE60208372 T2 DE 60208372T2 DE 60208372 T DE60208372 T DE 60208372T DE 60208372 T DE60208372 T DE 60208372T DE 60208372 T2 DE60208372 T2 DE 60208372T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silane compound
alk
reaction
sulfur
phase transfer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60208372T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60208372D1 (de
Inventor
Michael Wolfgang Backer
Marvin Howard BANK
Michael John GOHNDRONE
Charles William MAKI
Edmund Charles SKINNER
Kumar Anil TOMAR
Hongjun Yue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of DE60208372D1 publication Critical patent/DE60208372D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60208372T2 publication Critical patent/DE60208372T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindung durch Phasentransferkatalysetechniken. Das Verfahren beinhaltet die Umsetzung eines Phasentransferkatalysators mit den Komponenten der wässrigen Phase des Prozesses, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu erzeugen, das dann mit einer Silanverbindung umgesetzt wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen sind als reaktive Kupplungsmittel in einer Vielzahl von kommerziellen Anwendungen geeignet. Insbesondere sind schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen essenzielle Komponenten bei der Herstellung von Reifen, basierend auf Kautschukvulkanisaten, die Siliciumdioxid enthalten, geworden. Schwefelhaltige Organosiliciumverbindung verbessern die physikalischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate, die Siliciumdioxid enthalten, was zu Autoreifen mit verbesserter Abriebbeständigkeit, Rollwiderstand und Fahreigenschaften bei Nässe führt. Die schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen können direkt den Kautschukvulkanisaten, die Siliciumdioxid enthalten, zugesetzt werden oder können alternativ verwendet werden, um das Siliciumdioxid vor der Zugabe zu der Kautschukvulkanisatzusammensetzung vorzubehandeln.
  • Zahlreiche Verfahren sind im Stand der Technik für die Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen beschrieben worden. Zum Beispiel US 5,399,739 von French et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosilanen durch Umsetzen eines Alkalimetallalkoholats mit Schwefelwasserstoff, um ein AlkalimetallSchwefelwasserstoff zu bilden, das danach mit einem Alkalimetall umgesetzt wird, um ein Alkalimetallsulfid zu bilden.
  • Das resultierende Alkalimetallsulfid wird dann mit Schwefel umgesetzt, um ein Alkalimetallpolysulfid bereitzustellen, das dann schließlich mit einer Silanverbindung der Formel X-R2-Si(R1)3 umgesetzt wird, worin X entweder Chlor oder Brom ist, um ein schwefelhaltiges Organosilan herzustellen.
  • Die US-Patente 5,466,848, 5,596,116 und 5,489,701 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden. Das Verfahren aus dem '848-Patent basiert darauf, dass zuerst Natriumsulfid durch die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Natriumethoxylat hergestellt wird. Das Natriumsulfid wird dann mit Schwefel umgesetzt, um das Tetrasulfid zu bilden, das danach mit Chlorpropyltriethoxysilan umgesetzt wird, um 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid zu bilden. Das '116-Patent lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden ohne die Verwendung von Schwefelwasserstoff durch Umsetzen eines Metallalkoxids in Alkohol mit elementarem Schwefel oder durch Umsetzen von Natriummetall mit elementarem Schwefel und einem Alkohol mit einem Halogenwasserstoffcarbylalkoxysilan, wie zum Beispiel Chlorpropyltriethoxysilan. Das '701-Patent beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden durch In-Kontakt-Bringen von Schwefelwasserstoffgas mit einer Lösung eines Alkoxids eines aktiven Metalls und danach Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem Halogenhydrocarbylalkoxysilan mit zum Beispiel Chlorpropyltriethoxysilan.
  • US-Patent 5,892,085 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen mit hoher Reinheit. US-Patent 5,859,275 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)polysulfanen. Sowohl das '085 und das '275-Patent beschreiben wasserfreie Techniken, die die Direktreaktion eines Halogenalkoxysilans mit einem Polysulfid beinhalten. US-Patent 6,066,752 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen durch Umsetzen von Schwefel, einem Alkalimetall und einem Halogenalkoxysilan in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels.
  • Kürzlich hat US-Patent 6,140,524 ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Polysulfidsilanmischungen der Formel (RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3 mit einer Verteilung, worin n in den Bereich von 2,2 ≤ n ≤ 2,8 fällt, beschrieben. Bei dem Verfahren nach '524 wird Metallpolysulfid, typischerweise Na2Sn, mit einem Halogenpropyltrialkoxysilan mit der Formel (RO)3SiC3H6X, worin X ein Halogen ist, in alkoholischem Lösungsmittel umgesetzt.
  • Alternative Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosilanen, basierend auf der Verwendung von Phasentransferkatalysetechniken sind im Stand der Technik gelehrt worden. Phasentransferkatalysetechniken lösen viele der praktischen Probleme, die mit den oben erwähnten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung schwefelhaltiger Organosiliciumverbindungen im Zusammenhang stehen. Viele dieser Probleme beziehen sich auf die Verwendung von Lösungsmitteln. Insbesondere die Verwendung von Ethylalkohol kann aufgrund seines niedrigen Flammpunkts problematisch sein. Zusätzlich ist es schwierig, wasserfreie Bedingungen, die für viele der oben erwähnten Prozesse nach dem Stand der Technik notwendig sind, in einem industriellen Maßstab aufrechtzuerhalten.
  • Phasentransferkatalysetechnik zur Herstellung schwefelhaltiger Organosiliciumverbindungen werden zum Beispiel in den US-Patenten 5,405,985, 5,663,396, 5,468,893 und 5,583,245 gelehrt. Während die Patente neue Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen unter Verwendung von Phasentransferkatalyse lehren, existieren dennoch viele praktische Probleme mit der Verwendung von Phasentransfertechniken in einem industriellen Maßstab. Zum Beispiel besteht eine Notwendigkeit, die Reaktivität des Phasentransferkatalysators bei der Herstellung von schwefelhaltigen Organosilanen zu regeln, um effiziente, aber sichere Reaktionen bereitzustellen, die in einem industriellen Maßstab durchgeführt werden können. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, die Endproduktstabilität, Erscheinungsform und Reinheit zu verbessern. Insbesondere führt der Phasentransferkatalyseprozess nach dem Stand der Technik zu Endproduktzusammensetzungen, die hohe Mengen an nichtumgesetzten Schwefelspezies enthalten. Diese nichtumgesetzten Spezies können in gelagerten Produkten im Laufe der Zeit ausfallen, was Änderungen in der Sulfidverteilung im Produkt bewirkt.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, basierend auf Phasentransferkatalysetechniken, bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, basierend auf Phasentransferkatalysetechniken, bereitzustellen, die zu einer Endproduktzusammensetzung mit größerer Stabilität, Reinheit und verbesserter Erscheinungsform führen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen durch Phasentransferkatalysetechniken bereit. Das Verfahren beinhaltet die Umsetzung eines Phasentransferkatalysators mit den Komponenten der wässrigen Phase des Verfahrens, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu erzeugen, dass dann mit einer Silanverbindung umgesetzt wird. Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist durch Zugeben des Phasentransferkatalysators zu der wässrigen Phase vor dem Mischen der wässrigen Phase mit der Silanverbindung zur Reaktion charakterisiert. Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung resultiert in einem Verfahren, das kontrolliert ist und im industriellen Maßstab durchführbar ist und Endproduktzusammensetzung von größerer Reinheit und verbesserter Erscheinungsform erzeugt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der Formel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m, worin R unabhängig eine einbindiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, umfassend:
    • (A) Umsetzen von Schwefel, einem Phasentransferkatalysator, einer Sulfidkomponente mit der Formel M2Sn oder MHS, worin H Wasserstoff ist, M Ammonium oder ein Alkalimetall ist, n dasselbe wie oben ist, und Wasser, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu bilden,
    • (B) Umsetzen dieses Zwischenreaktionsprodukts mit einer Silanverbindung der Formel (RO)3–mRmSi-Alk-X, worin X Cl, Br oder I ist und m dasselbe wie oben ist.
  • Beispiele schwefelhaltiger Organosiliciumverbindungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind in den US-Patenten 5,405,985, 5,663,396, 5,468,893 und 5,583,245 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme mit eingebracht sind. Die bevorzugten schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind 3,3'-Bis(trialkoxysilylpropyl)polysulfide. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
  • Der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Umsetzen von Schwefel, eines Phasentransferkatalysators, einer Sulfidkomponente mit der Formel M2Sn oder MHS, worin H Wasserstoff ist, M Ammonium oder Kaliummetall ist, n dasselbe wie oben ist, und Wasser, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu bilden. Der Schwefel, der in der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist elementarer Schwefel. Der Typ und die Form sind nicht kritisch und können die beinhalten, die allgemein bekannt sind und verwendet werden. Ein Beispiel eines geeigneten Schwefelprodukts ist 100 mesh raffiniertes Schwefelpulver von Aldrich, Milwaukee, WI.
  • Sulfidverbindung der Formel M2Sn oder MHS werden ebenfalls der wässrigen Phase im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung zugesetzt. M steht für ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und H steht für Wasserstoff. Repräsentative Alkalimetalle beinhalten Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsium. Vorzugsweise ist M Natrium. Im Allgemeinen werden MHS-Verbindungen bevorzugt verwendet, wenn es erwünscht ist, dass der Mittelwert von n in der resultierenden Produktformel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m 2 beträgt. Geeignete Beispiele der MHS-Verbindung beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, NaHS, KHS und NH4HS. Wenn die Sulfidkomponente eine MHS-Verbindung ist, ist NaHS bevorzugt. Geeignete Beispiele der NaHS-Verbindung beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, NaHS-Flocken (enthaltend 71,5 bis 74,5% NaHS) und NaHS-Flüssigkeiten (enthaltend 45 bis 60% NaHS) von PPG Pittsburgh, PA. M2Sn-Verbindungen werden vorzugsweise verwendet, wenn es erwünscht ist, dass der Mittelwert von n in der resultierenden Produktformel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m 4 ist. Geeignete Beispiele von Verbindungen von M2Sn beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Na2S, K2S, Cs2S, (NHa)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2 K2S3, K2S4, K2S6 und (NH4)2S2. Vorzugsweise ist die Sulfidkomponente Na2S. Eine besonders bevorzugte Sulfidverbindung sind Natriumsulfidflocken (enthaltend 60 bis 63% Na2S) von PPG Pittsburgh, PA.
  • Die Menge von Schwefel und Sulfidverbindungen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können variieren. Vorzugsweise reicht aber das molare Verhältnis von S zu M2Sn oder S zu MHS von 0,3 bis 5. Das molare Verhältnis von Schwefel zu Sulfidkomponente kann verwendet werden, um die Endproduktverteilung, das ist der Mittelwert von n in der Formel, zu beeinflussen. Wenn es erwünscht ist, dass der Mittelwert von n in der Produktformel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m 4 ist, ist der bevorzugte Bereich für das Verhältnis von Schwefel zu Sulfidverbindungen 2,7 bis 3,2. Wenn es erwünscht ist, dass der Mittelwert von n in der Produktformel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m 2 ist, ist der bevorzugte Bereich für das Verhältnis von Schwefel zu Sulfidverbindung 0,3 bis 0,6.
  • Die Phasentransferkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind quarternäre Oniumkationen. Beispiele für quarternäre Oniumkationen, die als Phasentransferkatalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in US 5,405,935 beschrieben, das durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen ist. Vorzugsweise ist das quarternäre Oniumkation Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumchlorid. Das am meisten bevorzugten quarternäre Oniumsalz ist Tetrabutylammoniumbromid. Ein besonders bevorzugtes quarternäres Oniumsalz ist Tetrabutylammoniumbromid (99%) von Aldrich Chemical Milwaukee, WI.
  • Die Menge an Phasentransferkatalysator, die in dem Verfahren verwendet wird, kann variieren. Vorzugsweise beträgt die Menge an Phasentransferkatalysator 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Silanverbindung.
  • Der Phasentransferkatalysator Schwefel und die Sulfidverbindungen werden in Wasser gemischt und reagieren gelassen, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu bilden. Die Menge an Wasser, die verwendet wrird, um das Zwischenreaktionsprodukt zu erzeugen, kann variieren, bezieht sich aber vorzugsweise auf die Menge der Silanverbindungen, die in dem Verfahren eingesetzt wird. Wasser kann direkt zugegeben werden oder indirekt, da eine gewisse Menge an Wasser bereits in geringen Mengen in anderen Ausgangsmaterialien vorhanden sein kann. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser, das heißt das Gesamtwasser, das entweder direkt oder indirekt zugesetzt wird, zu berechnen. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge an Wasser, die verwendet wird, um das Zwischenreaktionsprodukt zu erzeugen, 1 bis 100 Gew.-% der verwendeten Silanverbindung, wobei ein Bereich von 2,5 bis 70 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt ist ein Bereich von 20 bis 40 Gew.-% Wasser, das verwendet wird für das Zwischenreaktionsprodukt, bezogen auf Menge an verwendeter Silanverbindung.
  • Die Reaktion des ersten Schritts beinhaltet Zusammenmischen von Schwefel, einer Sulfidkomponente, eines Phasentransferkatalysators und Wasser in einem Reaktionsgefäß. Die Reaktion des ersten Schritts kann bei unterschiedlichen Temperaturen, aber im Allgemeinen im Bereich von 40 bis 100°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 95°C durchgeführt. Im Allgemeinen kann der erste Schritt bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden, vorzugsweise wird aber die Reaktion des ersten Schritts bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Zeit, die benötigt wird, damit die Reaktion im ersten Schritt stattfindet, ist nicht kritisch und liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Minuten.
  • Der zweite Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Umsetzen des Zwischenreaktionsprodukts mit einer Silanverbindung der Formel (RO)3–mRmSi-Alk-X.
  • Jedes R ist eine unabhängig ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Somit beinhalten Beispiele von R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Vorzugsweise ist R eine Methyl- oder Ethylgruppe. In der Formel (RO)3–mRmSi-Alk-X ist m eine ganze Zahl und kann einen Wert von 0 bis 2 haben. Vorzugsweise ist m gleich 0. Alk ist eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alk kann zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen sein. Vorzugsweise ist Alk eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist Alk eine Propylengruppe. X ist ein Halogenatom, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom oder Jod. Vorzugsweise ist X Chlor. Beispiele für Silanverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Chlorpropyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorbutyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyldiethoxysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan, Chlorpropyldimethylethoxysilan, vorzugsweise ist die Silanverbindung der vorliegenden Erfindung Chlorpropyltriethoxysilan (CPTES).
  • Die Silanverbindung (RO)3–mRmSi-Alk-X kann direkt mit dem oben beschriebenen Reaktionszwischenprodukt umgesetzt werden oder alternativ kann die Silanverbindung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Repräsentative Beispiele für organische Lösungsmittel beinhalten Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Octan, Decan, Chlorbenzol und dergleichen. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist das bevorzugte organische Lösungsmittel Toluol. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird vorzugsweise die Silanverbindung direkt mit dem oben beschriebenen Reaktionszwischenprodukt umgesetzt.
  • Die Menge der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Silanverbindung (RO)3–mRmSi-Alk-X kann variieren. Ein Beispiel eines geeigneten molaren Bereichs beinhaltet von 1:10 bis 10:1, bezogen auf die Menge der verwendeten Silanverbindung. Wenn es erwünscht ist, dass der Mittelwert von n in der Produktformel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m 4 ist, wird die Silanverbindung (RO)3–mRmSi-Alk-X im Allgemeinen in einem 2,0- bis 2,1fachen molaren Überschuss der M2Sn-Sulfidverbindung verwendet, wobei ein Bereich von 2,01 bis 2.06 am meisten bevorzugt ist. Wenn es erwünscht ist, dass der Mittelwert von n in der Produktformel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m 2 ist, wird die Silanverbindung (RO)3–mRmSi-Alk-X vorzugsweise in einem 1,8- bis 2,1fachen molaren Überschuss, bezogen auf die MHS-Sulfidverbindung, eingesetzt, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,0 am meisten bevorzugt ist.
  • Wenn der zweite Schritt der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird die Silanverbindung vorzugsweise dem Reaktionszwischenprodukt mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, um eine konstante Reaktionstemperatur beizubehalten. Die Reaktion des zweiten Schritts der vorliegenden Erfindung kann bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden, wird aber im Allgemeinen im Bereich von 40 bis 100°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 95°C durchgeführt. Im Allgemeinen kann der zweite Schritt bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden, die Reaktion des zweiten Schritts wird aber vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Zeit, die benötigt wird, damit die Reaktion des zweiten Schritts stattfindet, ist nicht kritisch, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von 5 Minuten bis 6 Stunden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt Organosiliciumverbindung, die Dialkylpolysulfide mit im Mittel 2 bis 6 Schwefelatome sind, über eine phasentransferkatalysierte Reaktion einer wässrigen Phase, die ein Polysulfid enthält, und eine Silanverbindung. Eine typische Reaktion der vorliegenden Erfindung wird gemäß der folgenden Gleichung veranschaulicht. Na2S + 3S + 2Cl(CH2)3Si(OEt)3 → (EtO)3Si(CH2)3SSSS(CH2)3Si(OEt)3 + 2NaCl
  • In einem typischen Lauf werden stöchometrische Mengen von Schwefel, Na2S, Wasser zugegeben, auf 65°C erwärmt und gemischt, bis alle Feststoffe dispergiert sind. Eine wässrige Lösung des Phasentransferkatalysator wird zugegeben. Die Organosilanverbindung wird dann der wässrigen Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, um die exotherme Reaktion zu regeln und eine Temperatur im Bereich von 40 bis 110°C beizubehalten. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur bei 60 bis 95°C gehalten. Der Fortlauf der Reaktion kann durch den Verbrauch von Organosilanausgangsmaterial beobachtet werden. Das Ausfallen eines Salzes, zum Beispiel Natriumchlorid, falls Na2S als Ausgangsreaktant verwendet wird, ist ebenfalls ein Indiz für den Fortgang der Reaktion. Die Menge an Katalysator und die Reaktionstemperatur beeinflusst die Reaktionsdauer, die bis zur Vervollständigung notwendig ist. Am Ende der Reaktion kann Wasser zugesetzt werden, um einiges oder alles von jeglichen ausgefallenen Salzen zu lösen.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind nicht dazu gedacht, den Schutzbereich der Ansprüche zu beschränken.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Die folgende allgemeine Vorgehensweise wurde verwendet, um die Läufe 1 bis 6, wie in Tabelle 1 aufgeführt, durchzuführen. Ein 100-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator, Stickstoffspülung und magnetischem Rührer wurde mit unterschiedlichen Mengen von Na2S, Schwefel (wie in Tabelle 1 gezeigt) und 6,25 g Wasser befüllt. Die Inhalte wurden unter Rühren unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Nachdem sich das Na2S und der Schwefel auflösten, wurden unterschiedliche Mengen an Katalysator (Tabelle 1) Tetrabutylammoniumbromid, erhalten von Aldrich Milwaukee, WI, zugegeben und 10 Minuten mischen gelassen. Dann wurde eine Lösung, die 25 g Chlorpropyltriethoxysilan (CPTES) und 1,25 g Toluol (wurde als Referenzstandard für die gaschromatographische Analyse verwendet) tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, um die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 80°C zu halten. Die Reaktion wurde durch gaschromatographische Verfahren überwacht und wurde laufen gelassen, bis das gesamte CPTES verbraucht war oder bis keine Veränderung in seiner Konzentration beobachtet wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 25°C abkühlen gelassen und dann wurden 14,2 g Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, um ausgefallenes Natriumchlorid aufzulösen. Die Reaktionsmischung wurde dann phasengetrennt. Die resultierende organische Phase wurde dann mit Natriumsulfat behandelt und filtriert. Das resultierende Filtrat wurde dann gekühlt und bei einer Temperatur von –13°C gelagert und danach wieder filtriert. Die Verteilung der unterschiedlichen schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen wurde durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) untersucht. Typische Laufbedingungen für die HPLC-Analyse waren wie folgt: 8 bis 9 Tropfen der Reaktionsprobe wurden in 8,5 g Cyclohexan verdünnt, das dann über eine 0,2 μm PTFE-Membran (zum Beispiel PURADISCTM 25TF von Whatman®) in ein Gefäß filtriert wurde. Eine 10-μl-Probe des Filtrats wurde über einen Autosampler in ein HPLC-System (zum Beispiel Hewlett Packard 1050) injiziert. Die Probe wurde an einer Lichrosorp RP18 Kolonne (zum Beispiel Alltech Assoc., Inc; 250 mm × 4.6 mm, 10 μm) unter Verwendung von 96% Acetonitril und 4% Tetrahydrofuran (Vol/Vol) als mobile Phase fraktioniert. Die Fraktionen wurden über einen UV-Absorptionsdetektor unter Verwendung von 254 nm als geeignete Auslöschungswellenlänge untersucht. Unterschiedliche UV-Empfindlichkeiten jeder einzelnen Sulfidspezies wurden gemittelt durch Teilung der jeweiligen Peak-Fläche durch spezifische, empirisch bestimmte Antwortfaktoren (RF), die weiter unten aufgeführt sind und die die Hyperchromie mit jedem Schwefelatom in der Kette und in elementarem Schwefel wiedergeben.
  • HPLC-Antwortfaktoren
    Figure 00120001
  • Die Produkte stimmten mit der allgemeinen Formel (EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 überein. Die Prozentanteile jeder diskreten Organosiliciumschwefelspezies in der Zusammensetzung, wiedergegeben durch den Wert von Sn in der obigen Formel, sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse aus den Läufen 1 bis 6 zeigen die Effekte, wenn verschiedene stöchometrische Verhältnisse von CPTES und Natriumsulfid, bezogen auf Natrium und Sulfid, verwendet werden, den Effekt der Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Molverhältnis von S/S–2. Tabelle 1 Bedingungen für Läufe 1 bis 6
    Figure 00130001
    • a) bezogen auf die Menge von CPTES;
    • b) ungefähre Laufdauer vom Start der CPTES-Zugabe bis zum Abkühlzyklus,
    • c) Na2S-Flocken, die 56,20 Gew.-% Na2S und 5,20 Gew.-% NaSH enthalten,
    • d) Na2S-Flocken, die 59,75 Gew.-% Na2S und 0,26 Gew.-% NaSH enthalten,
    • e) Reaktion wurde unvollständig abgebrochen aufgrund des hohen Peak-Werts für Ethanol im Gaschromatogramm
    • f) gewaschen mit Natriumchloridlösung;
    • g) gewaschen mit 1,0-normaler HCl-Lösung.
  • Tabelle II Sulfidverteilung und Schwefelmenge durch HPLC
    Figure 00140001
  • Beispiel 2
  • Die folgende allgemeine Vorgehensweise wurde verwendet, um die Läufe 7 bis 15, wie zusammengefasst in Tabelle 3, durchzuführen. Ein 1-l- oder 1,5-l-Dreihalskolben, der mit einem Kondensator, internem Thermometer, einem Ablenkblech, Stickstoffspülung und Rührer ausgestattet war, wurde mit unterschiedlichen Mengen von Na2S, Schwefel (wie in Tabelle 3 gezeigt) und 112,5 g Wasser befüllt. Die Inhalte wurden bei einer konstanten Rührgeschwindigkeit von 300 U/min gemischt und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Nachdem sich das Na2S und der Schwefel auflösten, wurden verschiedene Mengen an Katalysator, Tetrabutylammoniumbromid, erhalten von Aldrich Milwaukee, WI, zugesetzt und 10 Minuten mischen gelassen. Dann wurde CPTES (Mengen wie in Tabelle 3 gezeigt) tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, um die Reaktionstemperatur beizubehalten. Die Reaktion wurde durch gaschromatographische Methoden überwacht laufen gelassen, bis das gesamte CPTES aufgebraucht war oder bis keine weitere Änderung in seiner Konzentration beobachtet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 25°C abkühlen gelassen und dann wurden 137,5 g Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, um ausgefallenes Natriumchlorid aufzulösen. Die Reaktionsmischung wurde dann phasengetrennt. Die resultierende organische Phase wurde filtriert und dann mit Natriumsulfat behandelt und wiederum filtriert. Das resultierende Filtrat wurde dann gekühlt und bei einer Temperatur von –13°C gelagert und danach wieder filtriert. Das organische Endprodukt dieser Läufe wurde dann bezüglich der unterschiedlichen Polysulfidorganosiliciumverbindungen mit HPLC analysiert. Die Produkte stimmten mit der allgemeinen Formel (EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 überein. Die Prozentanteile jeder diskreten Organosiliciumschwefelspezies in der Zusammensetzung, wiedergegeben durch den Wert von Sn, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle III Bedingungen für Läufe 7–15
    Figure 00160001
    • a) ungefähre Laufdauer vom Beginn der CPTES-Zugabe bis zum Abkühlzyklus
  • Tabelle IV Sulfidverteilung und Schwefelmenge mit HPLC
    Figure 00170001
  • Beispiel 3
  • Ein 1-l-Reaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Ablenkblech, Kondensator, Tropftrichter und Thermometer wurde bei 79°C mit 121,50 Dinatriumsulfid in Flockenform (59,75% Na2S, 0,26% NaHS), 89,82 g elementarem Schwefel und 112,50 g Wasser befüllt. Die Mischung wurde stark gerührt, bis alle Salze sich aufgelöst hatten. Dann wurden 28,8 g einer 25%igen wässrigen Katalysatorlösung (7,20 g Tetrabutylammoniumbromid und 21,6 g Wasser) zugegeben. Dann wurden 463,50 g Chlorpropyltriethoxysilan innerhalb von 85 Minuten tropfenweise zugegeben und die Reaktionstemperatur stieg auf ungefähr 83°C an. Nach dem Abklingen der Exotherme wurde die Mischung bei einem Temperaturlevel von 80°C gerührt und der Reaktionsverlauf wurde durch gaschromatographische Analyse verfolgt, bis Chlorpropyltriethoxysilan ein stabiles Level nach 2¼ Stunden erreicht hatte. Die Mischung wurde auf 15°C gekühlt und 137,5 g Wasser wurden zugegeben, um die gebildeten Salze aufzulösen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt (431,50 g). Die verbleibende organische Phase wurde abdekantiert und in einem Büchner-Trichter filtriert. Der Filterrückstand bestand aus 4,33 g grünen und schwarzen Teilchen und 504,83 g einer klaren rotbraunen Filtratflüssigkeit wurden gesammelt. Insgesamt wurden 511,92 g Produkt gesammelt (99,0% der Theorie). Hochdruckflüssigchromatographieanalyse zeigte ein mittlere Schwefelmenge von 3,86. Quantitative Gaschromatographieanalyse zeigten 2,35% nichtumgesetztes Chlorpropyltriethoxysilan.
  • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein 1-l-Reaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Ablenkblech, Kondensator, Tropftrichter und Thermometer wurde bei 75°C mit 121,50 Dinatriumsulfid in Flockenform (59,75% Na2S, 0,26% NaHS), 89,82 g elementarem Schwefel und 112,50 g Wasser befüllt. Die Mischung wurde stark gerührt, bis alle Salze sich aufgelöst hatten. Dann wurden 463,50 g Chlorpropyltriethoxysilan der wässrigen Lösung zugegeben. Dann wurden 28,8 g einer 25%igen wässrigen Katalysatorlösung (7,20 g Tetrabutylammoniumbromid und 21,6 g Wasser) in einer Portion zugegeben, die Mischung wurde gerührt und die Reaktionstemperatur stieg nicht kontrollierbar innerhalb von 7 Minuten auf 103°C an, was zu Rückfluss des Wassers führte. Der Heizkreislauf musste durch Zugabe von Eis gekühlt werden und mit dieser Maßnahme konnte die Reaktionstemperatur auf 80°C innerhalb der nächsten 8 bis 10 Minuten abgesenkt werden. Nach dem Abklingen der Exotherme wurde die Mischung bei einer Temperatur von 78°C gerührt und der Reaktionsfortlauf wurde durch Gaschromatographieanalyse verfolgt, bis das Chlorpropyltriethoxysilan ein stabiles Level in 2½ Stunden erreichte. Die Mischung wurde auf 15°C abgekühlt und 135 g Wasser wurden zugegeben, um die gebildeten Salze aufzulösen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt (433,07 g). Die verbleibende organische Phase wurde ebenfalls abdekantiert und in einem Büchner-Trichter filtriert. Der Filterrückstand bestand aus 7,14 g grünen und schwarzen Teilchen und 501,33 g einer klaren leicht orangen Flüssigkeit wurden gesammelt. Hochdruckflüssigchromatographieanalyse zeigte ein mittleren Schwefelgehalt von 3,86. Quantitative Gaschromatographieanalyse zeigten 1,46% nichtumgesetztes Chlorpropyltriethoxysilan. Die Vergleiche von Beispiel 4 gegenüber Beispiel 3 zeigt, dass die Reihenfolge der Zugabe des Phasentransferkatalysator wichtig ist. Wenn er, wie in Beispiel 3, der wässrigen Phase zugesetzt wird, kann die Exotherme kontrolliert werden und ermöglicht, das Verfahren in einem industriellen Maßstab durchzuführen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der Formel (RO)3–mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3–m, worin R unabhängig ein monovalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, n eine Zahl von 1 bis 8 ist, umfassend: (A) Umsetzen von Schwefel, einem Phasentransferkatalysator, einer Sulfidverbindung mit der Formel M2Sn oder MHS, worin H gleich Wasserstoff ist, M gleich Ammonium oder ein Alkalimetall ist, n das gleiche wie oben ist, und Wasser, um ein Reaktionszwischenprodukt zu bilden, (B) Umsetzen dieses Reaktionszwischenprodukts mit einer Silanverbindung der Formel (RO)3–mRmSi-Alk-X, worin X gleich Cl, Br oder I ist und m das gleiche wie oben ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsprozentanteil des Phasentransferkatalysators, bezogen auf die Silanverbindung, 0,1 bis 10% beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein 2,0- bis 2,1-facher molarer Überschuss der (RO)3–mRmSi-Alk-X-Silanverbindung, bezogen auf die Sulfidverbindung, verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsprozentanteil von Wasser in dem Reaktionszwischenprodukt, bezogen auf die Silanverbindung, 2,5 bis 70% beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsprozentanteil von Wasser in dem Reaktionszwischenprodukt, bezogen auf die Silanverbindung, 20 bis 40% beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorpropyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorbutyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyldiethoxysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan und Chlorpropyldimethylethoxysilan.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sulfidverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na2S, K2S, Cs2S, (NH4)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2 K2S3, K2S4, K2S6 und (NH4)2S2.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Phasentransferkatalysator ein quartäres Oniumsalz ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silanverbindung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Octan, Decan und Chlorbenzol.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion dieses Reaktionszwischenprodukts mit der Silanverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110°C durchgeführt wird.
DE60208372T 2001-06-29 2002-05-13 Verfahren zur bereitung von organosilikonverbindungen die schwefel enthalten Expired - Lifetime DE60208372T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US895700 2001-06-29
US09/895,700 US6384255B1 (en) 2001-06-29 2001-06-29 Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
PCT/US2002/015190 WO2003002576A1 (en) 2001-06-29 2002-05-13 Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60208372D1 DE60208372D1 (de) 2006-02-02
DE60208372T2 true DE60208372T2 (de) 2006-08-03

Family

ID=25404926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60208372T Expired - Lifetime DE60208372T2 (de) 2001-06-29 2002-05-13 Verfahren zur bereitung von organosilikonverbindungen die schwefel enthalten

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6384255B1 (de)
EP (1) EP1404688B1 (de)
JP (1) JP4372541B2 (de)
KR (1) KR100834304B1 (de)
CN (1) CN1798752A (de)
AT (1) ATE314382T1 (de)
DE (1) DE60208372T2 (de)
TW (1) TWI243175B (de)
WO (1) WO2003002576A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2823210B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-01 Rhodia Chimie Sa Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions
WO2005007660A1 (en) * 2002-11-04 2005-01-27 General Electric Company Process for manufacture of blocked mercaptosilane coupling agents
US6740767B1 (en) * 2002-11-12 2004-05-25 Dow Corning Corporation Method of making sulfur containing organosilicon compounds
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
US8008520B2 (en) * 2003-07-03 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of thiocarboxylate silane
KR100448636B1 (ko) * 2004-01-30 2004-09-16 엔에이치엔(주) 프레전스 기반의 전화 시스템 및 그 시스템에서의 호라우팅 방법
EP1769512A1 (de) * 2004-06-09 2007-04-04 Dow Corning Corporation Antikorrosionszusatzstoff für restaurationsflüssigkeiten für elektrische kabel
JP4420223B2 (ja) 2004-11-16 2010-02-24 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP4386189B2 (ja) 2004-11-16 2009-12-16 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
US6998452B1 (en) 2005-01-14 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled free radical agent for nanocomposite synthesis
DE102005037690A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-15 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
JP2007091677A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP2007091678A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
US20080319125A1 (en) * 2005-11-16 2008-12-25 Lisa Marie Boswell Organosilanes and Their Preparation and Use in Elastomer Compositions
CN103772427B (zh) * 2014-01-28 2016-03-02 南京曙光硅烷化工有限公司 双[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物的制备方法
EP3838905A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse
DE102020211042A1 (de) 2020-09-02 2022-03-03 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse
CN116478204B (zh) * 2023-04-27 2024-10-15 唐山三孚新材料有限公司 双-[三乙氧基硅基丙基]-四硫化物的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3590065A (en) 1969-07-18 1971-06-29 Dow Corning Method of preparing mercaptoalkylalkoxy silanes
US4082790A (en) 1974-12-11 1978-04-04 Dow Corning Corporation Method of preparing mercaptans
US4401826A (en) 1982-09-10 1983-08-30 General Electric Company Method for production of mercapto functional silanes
DE3346910C1 (de) 1983-12-24 1985-05-02 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylsilanen
DE4025866A1 (de) 1990-08-16 1992-02-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen
US5399739A (en) 1994-04-18 1995-03-21 Wright Chemical Corporation Method of making sulfur-containing organosilanes
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5466848A (en) 1994-09-28 1995-11-14 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5489701A (en) 1994-09-28 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5596116A (en) 1995-09-11 1997-01-21 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5840952A (en) 1995-11-02 1998-11-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of manufacturing 3-mercaptopropylalkoxy silane
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
DE19651849A1 (de) 1996-12-13 1998-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen
DE19732725A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Degussa Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung
DE19734295C1 (de) 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
JP3498559B2 (ja) 1997-12-01 2004-02-16 信越化学工業株式会社 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
JP3501008B2 (ja) 1998-04-10 2004-02-23 ダイソー株式会社 含硫黄有機珪素化合物の製造方法およびその合成中間体の製造方法
US6172251B1 (en) * 1998-07-24 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid/liquid phase transfer system
US6294683B1 (en) * 1999-01-19 2001-09-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid/liquid phase transfer system

Also Published As

Publication number Publication date
EP1404688B1 (de) 2005-12-28
WO2003002576A1 (en) 2003-01-09
JP2004521945A (ja) 2004-07-22
DE60208372D1 (de) 2006-02-02
ATE314382T1 (de) 2006-01-15
CN1798752A (zh) 2006-07-05
US6384255B1 (en) 2002-05-07
KR100834304B1 (ko) 2008-06-02
KR20040015303A (ko) 2004-02-18
TWI243175B (en) 2005-11-11
EP1404688A1 (de) 2004-04-07
JP4372541B2 (ja) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60208372T2 (de) Verfahren zur bereitung von organosilikonverbindungen die schwefel enthalten
DE2856229C2 (de)
DE69722286T2 (de) Die Herstellung von Zwavel-enthaltende Organosiliziumverbindungen
DE2542534C3 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE3311340C2 (de)
EP1700861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
DE19734295C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
DE69910648T2 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelenthaltende organosiliziumverbindungen
US6448426B1 (en) Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
DE2141159B2 (de) Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
DE102005060122A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
EP0054748B1 (de) Verfahren zum Herstellen von wässrigen Lösungen kationischer Organosiliciumverbindungen
DE60018483T2 (de) Polysulfid-silane mit niedrigem schwefel-gehalt und ein verfahren zu deren herstellung
EP0264400A1 (de) Syntheseverfahren.
EP1172367B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen
WO2019105758A1 (de) Silanmischungen und verfahren zu deren herstellung
DE19681729C2 (de) Neue Aryllithiumprodukte und Verfahren
DE19857223C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Propylsilanen
CH638691A5 (de) Gemisch mit niedriger oberflaechenspannung aus fluorierten alkylammonium-monoalkylsulfaten und fluoralkyl-sulfatobetainen.
EP0937732B1 (de) Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen
WO2019105757A1 (de) Silanmischungen und verfahren zu deren herstellung
WO2019001823A1 (de) Verfahren zur herstellung eines silans, verfahren zur modifizierung einer kieselsäure mit dem silan und modifizierte kieselsäure
EP1188758B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-[triethoxysilyl]-propyl)polysulfan
EP4208469A1 (de) Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse
DE69017290T2 (de) Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition