DE60018483T2 - Polysulfid-silane mit niedrigem schwefel-gehalt und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polysulfid-silane mit niedrigem schwefel-gehalt und ein verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfid-funktionellen Silanen, die aus neuen Schwefelreihen-Verteilungen zusammengesetzt sind, d.h. Verteilungen, die sich nicht aus dem praktizierten Stand der Technik bilden.
  • Schwefelhaltige Silan-Haftvermittler sind insbesondere bei der Bereitstellung von Gummireifen, einschließlich Automobilreifen, mit verbesserten Eigenschaften nützlich, indem sie allgemein anorganische Füllstoffe oder Fasern mit der Kautschuk-Matrix auf eine Weise kuppeln, die zu den verbesserten Eigenschaften führt. Die schwefelhaltigen Silan-Haftvermittler, die einen kommerziellen Erfolg erzielt haben, sind bis heute durch unvorteilhafte Verfahren hergestellt worden, welche zu großen Mengen an chlorhaltigen Nebenprodukten führen.
  • Eine Anzahl von Abwandlungen ist für die Herstellung von Oligosulfid-funktionellen Silanen vorgeschlagen worden, welche von den Chloralkylsilan-Ausgangsmaterialien ausgehen und Schwefel und/oder ein Schwefel-Anion beinhalten. Dieser Stand der Technik ist in den folgenden U.S. Patenten beschrieben: US 3,842,111 ; US 3,873,489 ; US 3,946,059 ; US 3,978,103 ; US 3,997,581 ; US 4,072,701 ; 4,129,585; und US 4,507,490 ; US 5,405,985 und US 5,468,893 . Dieser Stand der Technik ist auf die Verwendung eines ganzzahligen Molverhältnisses von umgesetztem Schwefel zu dem erhaltenen Bissilylalkyloligosulfid-Produkt beschränkt. Die Technik lehrt, dass bei dieser Herstellung nur eine einzige Oligosulfid-Spezies erhalten wird, in der die Zahl der in jedem Molekül vorhandenen Schwefelatome von dem Verhältnis von Schwefel zum Ausgangs-Chloralkylsilan abhängt, das bei der Herstellung verwendet wird. Die Technik lehrt nicht die Erzeugung von Verteilungen von Spezies mit unterschiedlichem molekularem Schwefelgehalt. Die Technik legt nahe, dass die ausschließliche Bildung eines speziellen Oligomers durch Steuerung der bei der Herstellung verwendeten Schwefelmenge gesteuert werden kann. In den Beispielen werden Elementaranalysen und NMR-Daten bereitgestellt, um diese Schlussfolgerungen zu stützen.
  • Ein weiterer Stand der Technik beschreibt ein weiteres Verfahren, das ähnliche Substanzen, aber ausgehend von Alkenylsilan-Ausgangsmaterialien anstelle der oben erwähnten Chloralkylsilan-Ausgangsmaterialien, lieferte. Dieser Stand der Technik ist in den folgenden U.S. Patenten beschrieben: US 4,384,132 ; US 4,408,064 ; und US 4,444,936 . Dieser Stand der Technik beinhaltet die Bildung von Verteilungen der entsprechenden Oligosulfidsilan-Derivate.
  • In jüngerer Zeit ist eine Technik beschrieben worden, welche vollständig die Idee erkennt und umfasst, dass Verteilungen von Oligosulfidsilanen mit unterschiedlichem individuellem molekularem Schwefelgehalt in Bemühungen erhalten werden, irgendeines der Oligosulfidsilane herzustellen, und dass es nützlich ist, diese Mischung unter dem Gesichtspunkt des durchschnittlichen molekularen Schwefelgehalts zu betrachten. Diese Technik wurde in der EP 0 773 224 A1 und in der US 5,674,932 beschrieben.
  • Es wird aus diesen Offenbarungen klar, dass der Gesamt-Schwefelgehalt der Oligosulfidsilan-Mischungen innerhalb eines breiten Bereichs gesteuert werden kann, indem man die Schwefelmenge einstellt, die bei deren Herstellung eingeführt wird. Was jedoch schwierig zu steuern ist, ist die Weise, in welcher dieser Schwefel unter den einzelnen Oligosulfidsilanen verteilt wird, nachstehend als "Schwefelreihe" bezeichnet, worin dieser Ausdruck die Zahl der Schwefelatome bedeuten soll, die durch Schwefel-Schwefel-Bindungen in einem Molekül des Oligosulfidsilans verknüpft sind. Jedes gegebene Verhältnis von Gesamt-Schwefel zu Silicium, das in die Herstellung eingeführt wird, tendiert dazu, eine einzige oder lediglich eng variierende spezifische Schwefelreihen-Verteilung zu liefern, die nur von den oben erwähnten Verhältnissen der verwendeten Reaktanten abhängt und die im Wesentlichen unabhängig von der Weise ist, in der die Reaktion durchgeführt wird. So wird im Stand der Technik kein gutes Verfahren beschrieben, welches ermöglicht, die Weise zu steuern, in welcher sich Schwefel unter den einzelnen Oligosulfiden verteilt. Die Gesamt-Schwefelmenge kann gesteuert werden, aber das System steuert die Weise, in der Schwefel verteilt wird.
  • Die oben erwähnte Unfähigkeit, die Verteilung von Schwefel zu steuern, hat bei der Herstellung von Disulfid-funktionellen Silanen für Anwendungen wie Haftvermittler in gefüllten Elastomeren eine spezielle kommerzielle Bedeutung. Kürzliche Offenbarungen in der DE 197 02 046 A1 , im US Patent Nr. 5,674,932 und in der EP 0 732 362 A1 lehren, dass Disulfid-funktionalisierte Silane gegenüber höheren Schwefelreihen Vorteile bei der Verwendung in Mineral-gefüllten Elastomer-Zusammensetzungen bieten. Jedoch liefert die Herstellung von Disulfidsilan-Verbindungen durch die Verfahren, die aus dem oben erwähnten Stand der Technik bekannt sind und in denen die durchschnittliche Schwefelreihe zwei ist, einen beträchtlichen Anteil des Thioethersilans. Dies ist nachteilig, da diese spezielle Spezies eine Schwefelreihe von eins aufweist und verbreitet als inaktives Verdünnungsmittel angesehen wird. Ein zweiter Nachteil ist, dass, um eine durchschnittliche Schwefelreihe von zwei zu erreichen, einige der einzelnen Oligosulfidsilan-Spezies eine Schwefelreihe von mehr als zwei aufweisen müssen, was weiter die Vorteile mindert, die durch die Verwendung des Disulfidsilans erhalten werden.
  • Die Herstellung von reinen oder nahezu reinen Disulfid-Verbindungen kann nicht durch die oben beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Selbst Verbindungen, die nicht notwendigerweise rein, aber von Präparaten verschieden sind, die natürlich durch die oben erwähnten Synthesewege entstehen, können durch diese Verfahren ebenfalls nicht hergestellt werden. Die Herstellung irgendwelcher derartiger Verbindungen würde kompliziertere und wirtschaftlich unvorteilhaftere Verfahren erfordern. Nur Beispiele für derartige Verfahren, die speziell auf die Herstellung von im Wesentlichen reinen Disulfidsilanen beschränkt sind, sind im Stand der Technik beschrieben. So wird die Verwendung von Sulfurylchlorid oder -iodid, um Mercaptosilane zu dem entsprechenden Disulfid zu oxidieren, in der DE-PS 23 60 470 bzw. der EP 0 217 171 A1 gelehrt. Diese Verfahren sind nachteilig. Das Mercaptosilan müsste in einem ersten Schritt durch ein Verfahren hergestellt werden, dass dem oben erwähnten Stand der Technik für die Herstellung von Oligosulfidsilanen sehr ähnlich ist. Ein getrennter zweiter Schritt wäre dann erforderlich, der die Verwendung von korrodierenden und/oder teuren Materialien erfordert, um das Mercaptan in das Disulfid zu überführen, und der darüber hinaus unerwünschte Abfallprodukte erzeugt. So ist nicht nur ein Verfahren erforderlich, das zwei getrennte Schritte beinhaltet, sondern es entsteht auch die Notwendigkeit, mit zusätzlichen Reagenzien, Abfallströmen und speziellen Gefährdungen und Unbequemlichkeiten umzugehen, die mit der Verwendung dieser Materialien verbunden sind. Andere Verfahren würden Oxidationsmittel auf der Basis von Sauerstoff, wie Mangandioxid, Chromate, Dichromate oder molekularen Sauerstoff, gegebenenfalls mit einem geeigneten Katalysator, einschließen, aber deren Verwendung ist ausgeschlossen, da Wasser bei ihrer Verwendung mit erzeugt würde.
  • Eine zweite Art von Zwei-Stufen-Verfahren, wiederum beschränkt auf die Herstellung von reinen oder nahezu reinen Disulfid-Verbindungen, ist kürzlich in der EP 0 773 224 A2 gelehrt worden, in der ein Oligosulfidsilan oder Oligosulfidsilan-Mischungen, das bzw. die Komponenten mit einer Kette von mehr als zwei Schwefelatomen enthalten, entschwefelt wird bzw. werden, um ein Produkt zu liefern, bei dem alle Komponenten Ketten mit maximal zwei Schwefelatomen enthalten. In seiner einfachsten Form beschreibt dieses Dokument die Entschwefelung einer Mischung von Oligosulfidsilanen, um im Wesentlichen reines Disulfid frei von höheren Schwefelreihen zu liefern. In seiner allgemeinsten Form läuft dies auf die Entschwefelung einer Mischung von Oligosulfidsilanen hinaus, um eine Produktmischung aus Oligosulfidsilanen zu liefern, die nur aus dem Disulfid und dem Thioether besteht.
  • Die in der EP 0 773 224 A2 beschriebenen Verfahren erfordern Entschwefelungs-Reagenzien wie Cyanide, Sulfite und dreiwertige Phosphor-Verbindungen, um Schwefel aus dem Oligosulfidsilan zu entfernen, was Thiocyanate, Thiosulfate bzw. die entsprechenden Thionophosphor-Derivate liefert. Obwohl jede dieser Arten von Reagenzien sehr wirksam den überschüssigen Schwefel entfernt, weist die Verwendung von jedem derselben auch einige Probleme auf. Cyanide können toxisch sein. Sulfate lösen sich nicht leicht in den bevorzugten Alkohol-Lösungsmitteln noch in irgendwelchen anderen leicht verwendeten organischen Lösungsmitteln, was die Verwendung von Wasser erfordert und damit das Erfordernis, Maßnahmen zu treffen, um die Zersetzung der hydrolysierbaren Gruppen an Silicium zu verhindern. Dreiwertige Phosphor-Verbindungen sind teuer und können das Endprodukt kontaminieren. Zusätzlich zu diesen Nachteilen wird nur ein einziges Mol Schwefel pro Mol verwendetes Entschwefelungsmittel entfernt. Das Molekulargewicht dieser Entschwefelungsmittel kann leicht das Mehrfache desjenigen eines Schwefelatoms sein.
  • Weiter ist das Verfahren der EP 0 773 224 A2 speziell zur Verwendung mit einem Tetrasulfid-Ausgangsmateriai beschrieben, was die Entfernung von zwei Schwefelatomen erfordert. So fügt die indirekte Gesamtherstellung von Disulfiden, indem man zuerst Tetrasulfide herstellt und dann mit großen Mengen an Entschwefelungsmitteln behandelt, ein beträchtliches Ausgangsmaterialerfordernis und einen beträchtlichen Abfallstrom zu dem Gesamtverfahren der Herstellung von Disulfidsilanen hinzu. Wie in dem in der DE-PS 23 60 470 und der EP 0 217 178 A1 beschriebenen Zwei-Stufen-Verfahren, das von Mercaptosilanen ausgeht, erfordert die Herstellung von Disulfid-Verbindungen durch dieses Verfahren zusätzlich dazu, dass es insgesamt zwei Stufen erfordert, auch die Notwendigkeit, mit zusätzlichen Reagenzien, Abfallströmen und Gefährdungen umzugehen, die mit der Verwendung dieser Materialien verbunden sind.
  • Die EP-A-0 845 472 offenbart ein Entschwefelungsverfahren, in dem eine Polysulfidsilan-Mischung mit einer dreiwertigen Phosphor-Verbindung umgesetzt wird, um eine Polysulfidsilan-Mischung mit einem verringerten Gehalt an hohen Polysulfidsilanen zu erzeugen.
  • Es bleibt ein Bedarf an einem Verfahren, das einfach und wirksam Polysulfid-funktionelle Silane herstellen kann, die aus neuen Schwefelreihen-Verteilungen zusammengesetzt sind, d.h. Verteilungen, die aus dem praktizierten Stand der Technik nicht gebildet werden. Insbesondere gibt es einen Bedarf an einem derartigen Verfahren, das eine hohe Aktivität der schwefelhaltigen Silan-Haftvermittler bei der Verwendung in gefüllten Kautschuk-Zusammensetzungen insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen mit geringem Rollwiderstand sicherstellen kann.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Es wird ein Verfahren beschrieben, in dem ein Oligosulfidsilan, das eine Kette mit mehr als zwei Schwefelatomen enthält, oder eine Mischung desselben teilweise, oder vollständig entschwefelt wird, um ein neues Oligosulfidsilan oder eine neue Mischung desselben zu bilden, dessen bzw. deren durchschnittliche Schwefelreihe kleiner ist als diejenige des Ausgangs-Silans oder der Mischung desselben. In einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von polysulfidischem Schwefel aus einem Oligosulfidsilan, das eine Kette mit mehr als zwei Schwefelatomen enthält, oder einer Mischung desselben bereit, welches umfasst: Umsetzen eines Oligosulfidsilans mit einem Mercaptosilan-Salz, um ein Oligosulfidsilan oder eine Mischung desselben zu erhalten, dessen bzw. deren durchschnittliche Schwefelreihe kleiner ist als diejenige des Ausgangs-Oligosulfidsilans oder der Mischung desselben.
  • In diesen Verfahren wird Schwefel auf solche Weise entfernt, dass nur polysulfidischer Schwefel aus den Oligosulfidsilanen entfernt wird. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck polysulfidischer Schwefel Schwefelatome bedeuten, die chemisch nur an andere Schwefelatome gebunden sind. So kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung Schwefel aus Oligosulfidsilan-Komponenten mit einer Schwefelreihe von drei oder mehr entfernen, um Oligosulfidsilan-Komponenten zu liefern, die weniger Schwefel als die Ausgangskomponenten enthalten, aber ein Minimum von zwei Schwefelatomen beibehalten. Disulfidsilan-Komponenten werden nicht weiter entschwefelt. Thioethersilan-Komponenten (Monosulfide) bleiben gegenüber dem Entschwefelungsverfahren inert. Es werden keine fremden Gruppen oder Atome, wie Cyanid, Phosphor, Sulfat, Thiosulfat oder Thiocyanat, eingeführt oder gebildet, die Schritte zur Entfernung erfordern, was zu einem Entsorgungsprobleme wird, oder als Verunreinigungen in dem Produkt verbleiben.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, Polysulfid-funktionelle Silane herzustellen, die aus Schwefelreihen-Verteilungen zusammengesetzt sind.
  • Die Polysulfid-funktionellen Silane der vorliegenden Erfindung sind insofern neu, als sie weniger des Thioethers und mehr der Disulfid- und/oder höheren Schwefelreihen enthalten als Verbindungen, die aus der gleichen Oligosulfidanion-Verteilung durch den Stand der Technik hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von Oligosulfidsilan-Verbindungen durch ein neues chemisches Verfahren zur Entschwefelung von verschiedenen Oligosulfidsilan-Verbindungen. Der Ausdruck "Oligosulfidsilan" soll jede einzelne Komponente oder jede Mischung von Komponenten bezeichnen, bei der die Struktur von deren einzelnen chemischen Komponenten durch die Formel 1 dargestellt werden kann: X1X2X3SiG – Sn – GSiX1X2X3 Formel (1)
  • In der Formel (1) ist jedes Auftreten von G unabhängig eine zweiwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffe aufweist; ist jedes Auftreten von X1, X2 und X3 unabhängig eine Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RO- und R- besteht, worin jedes R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten kann; und steht mindestens eines von X1, X2 und X3 für RO-. In der Formel (1) ist auch jedes n eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 und am bevorzugtesten 2 bis 4. In den zu behandelnden Oligosulfidsilanen n = 3 bis 8 (und im Verlauf des Verfahrens wird n so verringert, dass n = 2 bis 8). Man erkennt, dass Mischungen von Oligosulfidsilanen Spezies enthalten, worin n = 1 oder 2; jedoch sind dies keine Komponenten, bei denen die Behandlung eine Auswirkung hat.
  • Wie hierin verwendet, umfasst "Alkyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkylgruppen und umfasst "Alkenyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Spezielle Alkyle umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, und spezielle Aralkyle umfassen Phenyl, Tolyl und Phenethyl. Wie hierin verwendet, schließt "cyclisches Alkyl" oder "cyclisches Alkenyl" auch bicyclische und höhere cyclische Strukturen sowie cyclische Strukturen ein, die weiter mit Alkylgruppen substituiert sind. Repräsentative Beispiele umfassen Norbornyl, Norbornenyl, Ethylnorbornyl, Ethylnorbornenyl, Ethylcyclohexyl, Ethylcyclohexenyl und Cyclohexylcyclohexyl.
  • Repräsentative Beispiele für Ausgangs-Oligosulfidsilane umfassen Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid (TESPT), Bis(diethoxymethylsilylmethyl)trisulfid, Bis(triethoxysilylmethyl)trisulfid, Bis(triethoxysilylmethyl)tetrasulfid, Bis(2-diethoxymethoxysilyl-1-ethyl)trisulfid, Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyl)trisulfid, Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyl)tetrasulfid, Bis(1-triethoxysilyl-1-ethyl)tetrasulfid, Bis(3-methoxydimethylsilyl-1-propyl)tetrasulfid und Bis(3-trüsopropoxysilyl-1-propyl)trisulfid.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen durch die Formel (1) dargestellte Oligosulfidsilan-Verbindungen, in denen: X1, X2 und X3 Ethoxy, Methoxy oder Alkyl sind, wobei Ethoxy, Methoxy und Methyl besonders bevorzugt sind und Ethoxy am meisten bevorzugt ist; und worin G für -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2(CH2)mCH2- steht, worin m eine ganze Zahl zwischen 2 und 16 ist und wobei -CH2-, CH2CH2- und -CH2CH2CH2- besonders bevorzugt sind und -CH2CH2CH2- am meisten bevorzugt ist. Die bevorzugtesten Oligosulfidsilan-Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)oligosulfide mit variierendem n.
  • Eine Oligosulfidsilan-Verbindung, die zur Entschwefelung geeignet ist, kann aus irgendeiner geeigneten Quelle erhalten werden, wie durch Herstellung mittels eines der in der Technik bekannten Verfahrens, wie in der oben zitierten Literatur beschrieben. Die resultierende Verbindung umfasst typisch eine Verteilung von Schwefelreihen, deren Gesamt-Schwefelgehalt durch die bei ihrer Herstellung verwendete Schwefelmenge gesteuert werden kann, deren Verteilung jedoch nicht steuerbar ist.
  • Um ein Oligosulfidsilan zu entschwefeln, wird ein Salz eines Mercaptosilans (Formel 2) verwendet. Der Ausdruck Salz wird verwendet, um ein Anion-Kation-Paar zu bezeichnen, in dem das Anion das Mercaptosilan ist. Derartige Salze können durch die Formel (2) X1X2X3SiG1-S–Z+ dargestellt werden, in der X1, X2, X3 und G1 die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie vorstehend beschrieben (wobei G1 gleich wie G ist) und Z+ ein Metallkation der Gruppen 1–3, ein Alkylammonium oder Ammonium (NH4 +) ist. Wenn G1 von G verschieden ist, können gemischte, unsymmetrische Schwefelsilane gebildet werden.
  • Das Mercaptosilan-Ausgangsmaterial (d.h. X1X2X3SiG1-SH) für das Salz wird durch das in der Technik bekannte Verfahren hergestellt oder ist im Handel erhältlich, z.B. SILQUEST A-1891-Silan von CK Witco Corp. Dieses Mercaptosilan wird deprotoniert oder in situ während der Entschwefelung des Polysulfidsilans zu dem entsprechenden Mercaptid-Salz deprotoniert. Vorzugsweise wird dies mit einem reinen Mercaptosilan vorgenommen (d.h., es sind keine anderen schwefelhaltigen Silane, insbesondere Polysulfidsilane, in dem Verfahren anwesend), um das reine Salz zu liefern. Die Salze können in Lösungsmittel gegeben werden, die für das Entschwefelungsverfahren verwendet werden, oder das Deprotonierungsverfahren kann in derartigen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
  • Geeignete Basen zur Bildung des Salzes des Mercaptosilans müssen stark genug sein, um das Mercaptan zu deprotonieren, ohne dass sie Wasser enthalten oder erzeugen, wobei die Basen Alkoholate, Hydride, Amide und Organoalkalimetall-Verbindungen einschließen. Metallische Alkalimetalle könnten ebenfalls verwendet werden, um das Mercaptosilan zu deprotonieren, und würden in dem Verfahren Wasserstoffgas freisetzen. Die bevorzugten Basen sind Natrium- oder Kaliumalkoholat oder metallisches Natrium. Das Alkalimetallalkoholat des Alkohols, welcher der Silan-Alkoxygruppe entspricht, wäre bevorzugt, wenn eine einzige Art von Alkoxygruppe in dem Silan-Produkt gewünscht wird. Bevorzugte Gegenionen (Kationen) (Z+) sind diejenigen, deren Sulfide und Polysulfide geringfügig löslich (bevorzugt < 0,1 Gewichtsprozent), am bevorzugtesten vollständig unlöslich sind und deren Mercaptide in dem gewählten Lösungsmittel leicht löslich sind. Natrium wird auf der Grundlage der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien am meisten bevorzugt.
  • Die Oligosulfidsilan-Verbindung wird durch Umsetzung mit dem Mercaptosilan-Salz entschwefelt. In dieser Reaktion werden ein oder mehrere polysulfidische Schwefelatome (polysulfidischer Schwefel ist Schwefel, der chemisch nur an Schwefel gebunden ist) aus einem Molekül der Oligosulfidsilan-Verbindung mit einer Schwefelreihe von drei oder mehr entfernt. Diese Reaktion erzeugt ein Silan mit einer entsprechend niedrigeren Schwefelreihe. Die zwei Mercaptid-Anionen werden gleichzeitig gekuppelt, was ein Molekül Disulfidsilan liefert. Wiederum können, wenn G und G1 voneinander verschieden sind, unsymmetrische Silane das Ergebnis sein. So erzeugt die Reaktion der Erfindung Oligosulfidsilane sowohl aus dem ursprünglichen Oligosulfidsilan mit höherer Schwefelreihe als auch aus dem Mercaptosilan. Das einzige weitere erhaltene Produkt ist ein Sulfid- und/oder Polysulfid-Salz (z.B. Natriumsulfid), das in die Herstellung der Reaktanten zurückgeführt werden kann. Aus diesem Verfahren (worin p = 1 bis 16) (Reaktion 1) werden keine Abfallprodukte erzeugt. 2X1X2X3SiG – S– + X1X2X3SiG – Sn – GS1X1X2X3 → X1X2X3SiG – S2 – GSX1X2X3 + X1X2X3SiG – Sn-pGSX1X2X3– + Sp – Reaktion 1
  • Die Reaktion wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt, obwohl es nicht erforderlich ist, wenn die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Schwefelsilane flüssig sind. Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel, da sie die Mercaptide leicht lösen, die chemischen Reaktionen leicht vermitteln und zu groben Niederschlägen führen, die leicht filtriert werden. Andere Lösungsmittel können jedoch ebenfalls verwendet werden, wie Ether, Tetrahydrofuran, Polyether, Glyme, Diglyme und höhere Glymes, aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol, wenn das Mercaptid ausreichend löslich ist, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Wenn ein Alkohol verwendet wird, ist es vorzuziehen, dass er mit dem Alkoholat der Silane übereinstimmt, so dass keine Umesterung stattfindet (außer wenn eine derartige Umesterung gewünscht wird). Ein Beispiel wäre die Verwendung von Methoxyoligosulfidsilan-Verbindungen mit dem Ethoxy- oder Methoxymercaptosilan in Ethanol, Entfernen des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation und Erzeugen eines gemischten Alkoxysilans.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, man kann jedoch bei Umgebungstemperatur bis zum Rückfluss des Lösungsmittels, bevorzugt bei 0 bis 100°C und am bevorzugtesten bei Umgebung bis 78°C arbeiten. Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Reaktion kann unter Vakuum durchgeführt werden, um Ethanol und alle flüchtigen Gase abzuziehen, oder kann unter Druck durchgeführt werden, um derartige Gase im Reaktor zu halten.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte können in jedem System verwendet werden, in dem Mercaptosilane zur Verwendung bekannt sind, d.h. als Haftvermittler zwischen organischen und anorganischen Systemen oder als Vernetzungsmittel. Mercaptosilane sind besonders in Radikal-gehärteten Systemen nützlich. Sie können auch in Klebstoffen für Metalle wie Blei, Kupfer und Silber verwendet werden. Eine weitere Verwendung wäre als Haftvermittler in Mineral-gefülltem Polyphenylensulfid.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte werden am geeignetsten in natürlichen und synthetischen Kautschuk-Zusammensetzungen und -Mischungen in Mengen verwendet, die mit den früher bei anderen Silan-Haftvermittlern zur Verwendung in Schwefel-vulkanisierbaren, Siliciumdioxid-verstärkten Reifen-Kautschuk-Zusammensetzungen verwendeten in Einklang stehen. Beispielhaft für geeignete Mengen sind mindestens 2 Teile pro hundert Teile Kautschuk (PHR) und bevorzugt etwa 4 bis etwa 20 PHR, z.B. 6 bis 12 PHR. Die Menge steht auch mit der verwendeten Siliciumdioxid-Menge in Beziehung, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Silan bevorzugt im Bereich von 4:1 bis etwa 40:1, enger von etwa 6:1 bis etwa 10:1 liegt. Die Molverhältnisse von zugesetztem Schwefel für die Vulkanisation zum Schwefel im Silan können im Bereich von über 0 bis etwa 100:1 oder mehr, bevorzugt von 2:1 bis 20:1, enger von 5:1 bis 10:1 variiert werden. Die erforderliche Menge des Silans nimmt ab, wenn dessen relativer Schwefel-Gehalt zunimmt.
  • Beispielhaft für geeignete Kautschuk-Zusammensetzungen sind Schwefel-vulkanisierbare synthetische Kautschuk-Zusammensetzungen. Repräsentative Beispiele für geeignete Kautschuk-Polymere umfassen Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Polybutadien (BR), Ethylen-Propylen-Co- und -Terpolymere (EP, EPDM) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Die Kautschuk-Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Elastomer oder einen Kautschuk auf Dien-Basis. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien, und geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. So ist der Kautschuk ein Schwefel-vulkanisierbarer Kautschuk. Ein derartiges Elastomer oder ein derartiger Kautschuk auf Dien-Basis kann beispielsweise aus mindestens einem aus cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch und bevorzugt Naturkautschuk), durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, mittlerem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (35–50 Prozent Vinyl), hohem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (50–75 Prozent Vinyl), Styrol/Isopren-Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk ausgewählt werden. Ein aus Emulsionspolymerisation abstammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ herkömmlichen Styrol-Gehalt von 20 bis 28 Prozent gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen gebundenen Styrol-Gehalt, d.h. einem gebundenen Styrol-Gehalt von 30 bis 45 Prozent, könnte verwendet werden. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuke, die 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril im Terpolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
  • Siehe irgendeines der U.S. Patente Nr. 3,451,458, 5,110,969, 5,227,425 und 5,753,732 bezüglich Beispielen für Kautschuk-Compounds mit Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel, die mit der Erfindung verbessert werden können. Kautschuk-Zusammensetzungen auf der Basis von lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien sind bevorzugt.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu mindestens einem Elastomer synthetischen oder natürlichen Ursprungs einen Mineralfüllstoff, insbesondere Siliciumdioxid, in Mengen, die zur Verstärkung des Kautschuks in seinem vulkanisierten Zustand wirksam sind. Das Siliciumdioxid kann von bekannter Art sein, wie beispielsweise im U.S. Patent Nr. 4,704,414, U.S. Patent Nr. 5,227,425 und U.S. Patent Nr. 5,753,732 beschrieben, und wird in Mengen verwendet, die zur Verstärkung von Reifen, insbesondere denjenigen mit geringem Rollwiderstand, geeignet sind. Das Siliciumdioxid wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Teilen pro hundert Teile Kautschuk, bevorzugt mindestens 30 Teile Siliciumdioxid, verwendet. Höhere oder geringere Mengen können verwendet werden, falls geeignet.
  • Gefällte Siliciumdioxide sind bevorzugte Füllstoffe. Das Siliciumdioxid kann dadurch gekennzeichnet werden, dass es eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, bevorzugt im Bereich von 40 bis 600 und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 m2/g aufweist. Weiter kann erwartet werden, dass das Siliciumdioxid sowie das oben erwähnte Aluminiumoxid und Aluminiumsilicat eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 100 bis 220 aufweist. Die durchschnittliche spezifische Quecksilber-Porositäts-Oberfläche des Siliciumdioxids sollte im Bereich von 100 bis 300 m2/g liegen.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzung kann durch Verfahren compoundiert werden, die auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannt sind, wie durch Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Zusatzmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verfahrenszusätzen, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Siliciumdioxiden, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisierungsmitteln und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Ruß. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Kautschuks) werden die oben erwähnten Zusätze ausgewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet.
  • Eine Kautschuk-Zusammensetzung kann durch ein Verfahren wie folgt hergestellt werden:
    • (A) Thermomechanisches Mischen von (i) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks, der aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinyl-Verbindung ausgewählt ist, (ii) 5 bis 100, bevorzugt 25 bis 80 phr (Teilen pro hundert Kautschuk) teilchenförmigem Füllstoff, wobei der Füllstoff vorzugsweise 1 bis 85 Gewichtsprozent Ruß enthält, (iii) 0,05 bis 20 Gewichtsteilen Füllstoff aus mindestens einem schwefelhaltigen Silan in mindestens einer vorbereitenden Mischstufe auf eine Temperatur von 140°C bis 200°C, alternativ auf 140°C bis 190°C, über eine Gesamt-Mischzeit von 1 bis 20, alternativ 14 bis 15 Minuten für (eine) derartige(n) Mischstufe(n);
    • (B) anschließendes Einmischen eines Vulkanisationsmittels zu 0 bis 5 phr in einer letzten thermomechanischen Mischstufe bei einer Temperatur von 50°C bis 130°C über eine ausreichende Zeit, um den Kautschuk zu mischen, bevorzugt zwischen 1 und 30 Minuten, bevorzugter 1 bis 3 Minuten, und gegebenenfalls
    • (C) Vulkanisieren der Mischung bei einer Temperatur von 130 bis 200°C über etwa 5 bis 60 Minuten.
  • Ein beispielhaftes Verfahren zur Verwendung von Silan-Haftvermittlern, um Siliciumdioxid-haltige Reifen herzustellen, ist in der PCT/US98/17391 offenbart.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzungen der Erfindung können z.B. verwendet werden, um Schuhsolen oder Reifenteile, wie Laufflächen und Seitenwände, auf die normale Weise wie mit herkömmlichen Siliciumdioxid-verstärkten, Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzungen zu bilden.
  • Während der genaue Bereich dieser Erfindung in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist, erläutern die folgenden speziellen Beispiele gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung und stellen spezieller verschiedene Aspekte des Verfahrens zur Bewertung derselben heraus. Jedoch sind die Beispiele lediglich für erläuternde Zwecke angegeben und sollten nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Die Abkürzungen g, ml, mm, m, psi, ppm, GC, MS bzw. NMR stellen Gramm, Milliliter, Millimeter, Moläquivalent, Pfund pro Quadratinch, Teile pro Million, Gaschromatographie, Massenspektrometrie und magnetische Kernresonanzspektroskopie dar; die Temperatur ist in Grad Celsius mitgeteilt. Falls nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionen in Standard-Laborglasware verschiedener Größen bei Atmosphärendruck unter einer Inertatmosphäre aus Stickstoff durchgeführt, und alle Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung mit einer durchschnittlichen Schwefelreihe von 3,0
  • Der Reaktor bestand aus einem 5 l-Kolben, der für einen Rückfluss ausgestattet war. Dem Kolben wurde Wärme zugeführt. Das System wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Grobe Feststoffe wurden durch Dekantieren aus den Reaktionsprodukten entfernt. Feststoffe wurden vollständiger durch Druckfiltration entfernt. Die Druckfiltration wurde in einem geschlossenen Polytetrafluorethylen-beschichteten Edelstahlgefäß bewerkstelligt, das mit einem Filterkissen ausgestattet war. Lösungsmittel wurde durch Destillation bei verringertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Produkt entfernt.
  • Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, die Schwefelreihen von 2, 3, 4, 5, 6 und 7 enthielt, wurde aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol gemäß in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt. Dies lieferte ein Produkt, dessen Verteilung von Schwefelreihen durch SFC-(superkritische Fluidchromatographie-)Analyse unter Verwendung von Kohlendioxid als mobiler Phase bestimmt wurde. Es wurde gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung 21,3% Disulfid; 30,5% Trisulfid, 24,7% Tetrasulfid, 15,1% Pentasulfid, 6,4% Hexasulfid und 2,0% Heptasulfid war. Dieses Material wurde als das Ausgangs-Silan verwendet, das teilweise entschwefelt werden sollte.
  • 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (95,3 Gramm, 0,40 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Natriumethanolat (27,2 Gramm, 0,40 Mol) als 21-gewichts%-ige Lösung (129,5 Gramm) in vergälltem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Das oben erwähnte Ausgangs-Silan (819,2 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur mehrere Stunden unter Stickstoff gehalten. Das Ethanol-Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei sich ein gelber bis brauner Niederschlag aus Natriumpolysulfiden bildete. Die Filtration lieferte ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch das oben erwähnte SFC-Verfahren bestimmt: 49% Disulfid, 34% Trisulfid, 13% Tetrasulfid, 3% Pentasulfid und 1% Hexasulfid.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von 3-Triethoxysilyl-1-propyldisulfid mit hoher Reinheit
  • Dieses und die folgenden zwei Beispiele demonstrieren, wie ein Disulfidsilan erzeugt werden kann, wobei Thioether unterdrückt wird, indem man anfänglich eine Oligosulfidsilan-Mischung herstellt, die reich an Schwefel ist, und dadurch S3, S4 (d.h. Trisulfid, Tetrasulfld) und gegebenenfalls höhere Schwefel reihen erhält und dann die höheren Schwefelreihen durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entschwefelt, um höhere Reihen zurück in S2 zu überführen. Die anfängliche Verwendung von überschüssigem Schwefel unterdrückt die Thioether-Bildung, der, wenn er einmal gebildet ist, nicht leicht in irgendeine andere Schwefelreihe überführt werden kann. Die höheren Schwefelreihen können dagegen leicht durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in S2 überführt werden.
  • Das Reaktorsystem war dasselbe wie oben. Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, die Schwefelreihen von 2, 3, 4 und 5 enthielt, wurde aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfld und Schwefel in Ethanol gemäß in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt. Es wurde mittels SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung 63,9% Disulfid, 25,8% Trisulfid, 8,2% Tetrasulfid und 2,1% Pentasulfid war. Dieses Material wurde als das im nächsten Schritt des Verfahrens zu entschwefelnde Ausgangs-Silan verwendet. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (243,5 Gramm, 1,02 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Natriumethanolat (71,13 Gramm, 1,05 Mol) als 21-gewichts%-ige Lösung (338,7 Gramm) in vergälltem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Das oben erwähnte Ausgangs-Silan (1569,02 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Stickstoff gerührt. Das Ethanol-Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei sich ein gelber bis brauner Niederschlag aus Natriumpolysulfiden bildete. Die Filtration lieferte ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch Gaschromatographie bestimmt: 0,6% Monosulfid (Thioether), 99,3% Disulfid und 0,1% Trisulfid.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung mit niedrigem polysulfidischem Schwefel-Gehalt
  • Dieses und die folgenden zwei Beispiele demonstrieren, wie die vollständige oder partielle Entschwefelung einer Oligosulfidsilan-Verbindung mit einem Alkoxygruppen-Austausch am Silicium gekoppelt werden kann. Ethoxysilanester, die mit Methoxyestern verunreinigt waren, wurden während des Entschwefelungsverfahrens, wie in den Beispielen beschrieben, mit Ethanol umgeestert, um alle Methoxyester in Ethoxyester zu überführen.
  • Der Reaktor bestand aus einem 5 l-Kolben, der mit einer Oldershaw-Destillationskolonne mit 25 Böden (28 mm ID) ausgestattet war. Das obere Ende der Kolonne war an einem Destillationskopf angebracht, der ein veränderbares und steuerbares Rückflussverhältnis liefern konnte. Dem Kolben wurde Wärme zugeführt. Das System wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Grobe Festkörper wurden durch Dekantieren aus den Reaktionsprodukten entfernt. Festkörper wurden vollständiger durch Schwerkraftfiltration durch eine gesinterte Glasfritte in ein Gefäß entfernt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei verringertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Produkt entfernt.
  • Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, die Schwefelreihen von 2, 3, 4, 5 und 6 enthielt, wurde aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol gemäß in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt (Schritt 1). Das verwendete 3-Chlor-1- propyltriethoxysilan war mit einigen tausend ppm 3-Chlor-1-propylmethoxydiethoxysilan verunreinigt, wie durch GC und GCMS bestimmt. Die vorausgesagte Anwesenheit von Pentaethoxymonomethoxy-Analoga der Hexaethoxyoligosulfid-Silane wurde durch Verfahren bestätigt, die denjenigen ähnlich waren, die verwendet wurden, um die Anwesenheit einer Methoxy-Verunreinigung in dem Ausgangs-3-Chlor-1-propyltriethoxysilan festzustellen. Es wurde mittels SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung (Hexaethoxy-Spezies) 6,0% Monosulfid (Thioether), 73,6% Disulfid, 17,5% Trisulfid, 2,5% Tetrasulfid, 0,3% Pentasulfid und 0,1% Hexasulfid war. Dieses Material wurde als das im nächsten Schritt (Schritt 2) des Verfahrens partiell zu entschwefelnde Ausgangs-Silan verwendet. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (159,5 ml, 171 Gramm, 0,717 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Das Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan enthielt ebenfalls eine Methoxy-Verunreinigung als Methoxydiethoxyester ähnlich derjenigen des 3-Chlor-1-propyltriethoxysilans, das ursprünglich verwendet wurde, um die Oligosulfid-Mischung in Schritt 1 herzustellen, enthielt aber zusätzlich messbare Mengen des Ethoxydimethoxyesters. Das Gesamt-Molverhältnis von Methoxy zu Ethoxy im verwendeten Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan war nahe 1/20. Natriumethanolat (58,1 Gramm, 0,853 Mol) als 21-gewichts%-ige Lösung (240 ml, 276 Gramm) in vergälltem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Das oben erwähnte Ausgangs-Silan (3700 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Eine zusätzliche 400 ml-Portion Ethanol wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit lediglich einer sehr langsamen Sammlung des alkoholischen Destillats destilliert. Ethanol wurde in Portionen von mehreren hundert ml dazugegeben, wie erforderlich, um über die nächsten 4–5 Tage den Siedepunkt der Mischung unter 130°C zu halten. Das Rückflussverhältnis war größer als 10. Das Erscheinen eines braunen Niederschlags war während dieses Verfahrens ersichtlich, insbesondere, wenn der Ethanol-Gehalt in dem Kolben gering war. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das verbleibende Ethanol-Lösungsmittel mit Hilfe eines Vakuums rasch abdestilliert, wonach die Bildung des braunen Niederschlags aus Natriumpolysulfiden vollständig war. Das verbleibende Produkt wurde abgekühlt und dekantiert, um die meisten Feststoffe zu entfernen. Schwerkraftfiltration lieferte ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch GC bestimmt: 6,1% Monosulfid (Thioether), 93,7% Disulfid und 0,2% Trisulfid.
  • BEISPIEL 4
  • Abwandlung der Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung mit niedrigem polysulfidischem Schwefel-Gehalt
  • Der Reaktor war wie in Beispiel 3 aufgebaut. Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, die Schwefelreihen von 2, 3, 4, 5 und 6 enthielt, wurde aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol gemäß in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt. Das verwendete 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan war mit einigen tausend ppm 3-Chlor-1-propylmethoxydiethoxysilan verunreinigt, wie durch GC und GC/MS bestimmt. Die vorausgesagte Anwesenheit von Pentaethoxymonomethoxy-Analoga der Hexaethoxyoligosulfidsilane wurde durch Verfahren ähnlich denjenigen bestätigt, die verwendet wurden, um die Anwesenheit von Methoxy-Verunreinigung im Ausgangs-3-Chlor-1-propyltriethoxysilan festzustellen. Es wurde mittels SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung (Hexaethoxy-Spezies) 6,0% Monosulfid (Thioether), 73,6% Disulfid, 17,5% Trisulfid, 2,5% Tetrasulfid, 0,3% Pentasulfid und 0,1% Hexasulfid war. Dieses Material wurde als das im nächsten Schritt des Verfahrens partiell zu entschwefelnde Ausgangs-Silan verwendet. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (146 ml, 157 Gramm, 0,657 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Das Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan enthielt ebenfalls Methoxy-Verunreinigung als Methoxydiethoxyester, ähnlich derjenigen des 3-Chlor-1-propyltriethoxysilans, das ursprünglich verwendet wurde, um die Oligosulfid-Mischung im ersten Schritt herzustellen, enthielt aber zusätzlich messbare Mengen des Ethoxydimethoxyesters. Das Gesamt-Molverhältnis von Methoxy zu Ethoxy im verwendeten Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan war nahe 1/20. Natriumethanolat (43,1 Gramm, 0,632 Mol) als 21-gewichts%-ige Lösung (178 ml, 205 Gramm) in vergälltem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Das oben erwähnte Ausgangs-Silan (3673 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Eine zusätzliche 400 ml-Portion Ethanol wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit lediglich einer sehr geringen Sammlung des alkoholischen Destillats destilliert. Ethanol wurde in Portionen von mehreren hundert ml dazugegeben, wie erforderlich, um über die nächsten 4–5 Tage den Siedepunkt der Mischung unter 130°C zu halten. Das Rückflussverhältnis betrug mehr als 10. Das Erscheinen eines braunen Niederschlags war während dieses Verfahrens ersichtlich, insbesondere, wenn der Ethanol-Gehalt im Kolben gering war. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das verbleibende Ethanol-Lösungsmittel dann rasch mit Hilfe eines Vakuums abdestilliert, wonach die Bildung des braunen Niederschlags aus Natriumpolysulfiden vollständig war. Das verbleibende Produkt wurde abgekühlt und dekantiert, um das meiste der Feststoffe zu entfernen. Schwerkraftfiltration lieferte dann ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch Gaschromatographie bestimmt: 6,3% Monosulfid (Thioether), 93,4% Disulfid und 0,3% Trisulfid.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyldi- und -tisulfid-Mischung mit niedrigem Thioether- und niedrigem Gehalt an höheren Schwefelreihen
  • Der Reaktor war wie in Beispiel 3. Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, die Schwefelreihen von 2, 3, 4, 5 und 6 enthielt, wurde aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol gemäß in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt. Das verwendete 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan war mit einigen tausend ppm 3-Chlor-1-propylmethoxydiethoxyosilan verunreinigt, wie durch GC und GCMS bestimmt. Die vorausgesagte Anwesenheit von Pentaethoxymonomethoxy-Analoga der Hexaethoxyoligosulfid-Silane wurde durch Verfahren ähnlich denjenigen bestätigt, die verwendet wurden, um die Anwesenheit von Methoxy-Verunreinigung in dem Ausgangs-3-Chlor-1-propyltriethoxysilan festzustellen. Es wurde mittels SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung (Hexaethoxy-Spezies) 6,0% Monosulfid (Thioether), 73,6% Disulfid, 17,5% Trisulfid, 2,5% Tetrasulfid, 0,3% Pentasulfid und 0,1% Hexasulfid war. Dieses Material wurde als das im nächsten Schritt des Verfahrens partiell zu entschwefelnde Ausgangs-Silan verwendet. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (128 ml, 137 Gramm, 0,576 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Das Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan enthielt ebenfalls Methoxy-Verunreinigung als Ethoxydiethoxyester, ähnlich derjenigen des 3-Chlor-1-propyltriethoxysilans, das ursprünglich verwendet wurde, um die Oligosulfid-Mischung im ersten Schritt herzustellen, enthielt aber zusätzlich messbare Mengen des Ethoxydimethoxyesters. Das Gesamt-Molverhältnis von Methoxy zu Ethoxy im verwendeten Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan war nahe 1/20. Natriumethanolat (45,4 Gramm, 0,667 Mol) als 21-gewichts%-ige Lösung (187,5 ml, 216 Gramm) in vergälltem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Das oben erwähnte Ausgangs-Silan (3700 Gramm) wurde dann in den Reaktor gegeben. Eine zusätzliche 400 ml-Portion Ethanol wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit lediglich einer sehr geringen Sammlung des alkoholischen Destillats destilliert. Ethanol wurde in Portionen von mehreren hundert ml dazugegeben, wie erforderlich, um über die nächsten 6 Tage den Siedepunkt der Mischung unter 130°C zu halten. Das Rückflussverhältnis betrug mehr als 10. Das Erscheinen eines braunen Niederschlags war während dieses Verfahrens ersichtlich, insbesondere, wenn der Ethanol-Gehalt im Kolben gering war. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das verbleibende Ethanol-Lösungsmittel mit Hilfe eines Vakuums rasch abdestilliert, wonach die Bildung des braunen Niederschlags aus Natriumpolysulfiden vollständig war. Das verbleibende Produkt wurde abgekühlt und dekantiert, um das meiste der Feststoffe zu entfernen. Schwerkraftfiltration lieferte dann ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch Gaschromatographie bestimmt: 5,8% Monosulfid (Thioether), 82,6% Disulfid und 11,6% Trisulfid.
  • Die vorstehende Beschreibung soll den Fachmann in die Lage versetzen, die Erfindung durchzuführen.

Claims (19)

  1. Verfahren, umfassend: Umsetzen eines oligosulfidischen Silans, das mindestens ein polysulfidisches Schwefelatom enthält, mit einem Mercaptosilan-Salz.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das oligosulfidische Silan durch die Formel X1X2X3SiG – Sn – GSiX1X2X3 dargestellt wird, in der jedes Auftreten von G unabhängig eine zweiwertige Gruppe ist, die durch Substitution von Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl abgeleitet ist, wobei G 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten kann; jedes Auftreten von X1, X2 und X3 unabhängig eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RO- und R- besteht, wobei jedes Auftreten von R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthält; und mindestens eines von X1, X2 und X3 nicht R ist und jedes Auftreten von n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Mercaptosilan-Salz durch die Formel X1X2X3SiG1 – SI–Z+ dargestellt wird, in der X1, X2, X3 und G die gleich Bedeutung aufweisen, wie in Anspruch 2 beschrieben, und Z+ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallkationen der Gruppen 1–3, Alkylammonium oder Ammonium besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, in dem X1, X2 und X3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethoxy, Methoxy und Alkyl besteht; und G ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2(CH2)mCH2- besteht, worin m eine ganze Zahl zwischen 2 und 16 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem X1, X2 und X3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethoxy, Methoxy und Methyl besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, in dem G für -CH2CH2CH2- steht.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem das oligosulfidische Silan Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)oligosulfid-Verbindungen umfasst, wobei ein Teil des Oligosulfids aus Spezies zusammengesetzt ist, in denen n > 2.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, in dem Z+ für Na+ steht.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mercaptosilan-Salz in situ aus einem Mercaptosilan und einer Base gebildet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Base ein Alkoholat, Hydrid oder Amid einer Alkalimetall-Verbindung ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Base Natriumalkoholat ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Base Natriummetall ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend den Schritt der Herstellung einer Mischung, die Kautschuk, Siliciumdioxid und das Produkt des ersten Schritts umfasst.
  14. Zusammensetzung, umfassend ein Salz eines Mercaptosilans und zusätzlich ein oligosulfidisches Silan, das mindestens ein polysulfidisches Schwefelatom enthält.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Salz des Mercaptosilans die Formel X1X2X3SiG1 – SI–Z+ aufweist, worin G unabhängig eine zweiwertige Gruppe ist, die durch Substitution von Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl abgeleitet ist, wobei G 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten kann; jedes Auftreten von X1, X2 und X3 unabhängig eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RO- und R- besteht, worin jedes Auftreten von R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthält; und mindestens eines von X1, X2 und X3 nicht R ist und Z+ ein Kation ist.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die im Wesentlichen frei von anderen Mercaptosilanen ist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das oligosulfidische Silan durch die Formel X1X2X3SiG – Sn – GSiX1X2X3 dargestellt wird, in der jedes Auftreten von G unabhängig eine einwertige oder mehrwertige Gruppe ist, die durch Substitution von Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl abgeleitet ist, wobei G 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten kann; jedes Auftreten von X1, X2 und X3 unabhängig eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RO- und R- besteht, wobei jedes Auftreten von R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthält; und mindestens eines von X1, X2 und X3 nicht R ist und jedes Auftreten von n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der X1, X2 und X3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethoxy, Methoxy und Alkyl besteht; und G ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2(CH2)mCH2- besteht, worin m eine ganze Zahl zwischen 2 und 16 ist.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 17, zusätzlich ein Alkohol-Lösungsmittel umfassend.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014209239A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9290523B2 (en) 2014-05-15 2016-03-22 Evonik Industries Ag Process for preparing urea-containing silanes
US9388200B2 (en) 2014-05-15 2016-07-12 Evonik Degussa Gmbh Urea-containing mercaptosilanes, process for preparation thereof and use thereof
US9440998B2 (en) 2014-05-15 2016-09-13 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing urea-containing mercaptosilanes
US9527873B2 (en) 2014-05-15 2016-12-27 Evonik Degussa Gmbh Urea-containing silanes, process for preparation thereof and use thereof

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2823210B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-01 Rhodia Chimie Sa Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions
JP3975323B2 (ja) * 2001-07-25 2007-09-12 信越化学工業株式会社 スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
JP2003261580A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
MY164448A (en) * 2003-12-15 2017-12-15 Ciba Holding Inc Coupling agents between filler and elastomer
US20080319125A1 (en) * 2005-11-16 2008-12-25 Lisa Marie Boswell Organosilanes and Their Preparation and Use in Elastomer Compositions
US8551339B2 (en) * 2009-03-06 2013-10-08 Heritage Environmental Services Llc Use of silica for the removal of organosilanes
JP5942868B2 (ja) * 2013-01-23 2016-06-29 信越化学工業株式会社 スルフィド基含有有機ケイ素化合物の製造方法
CN104592315B (zh) * 2014-12-29 2017-09-15 北京彤程创展科技有限公司 一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料及其制备方法
DE102017221277A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB921810A (en) 1961-02-15 1963-03-27 Pittsburgh Plate Glass Co Improvements in and relating to vulcanizates
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2856229A1 (de) 1978-12-27 1980-07-03 Degussa Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben
JPS575724A (en) 1980-06-13 1982-01-12 Fujikura Ltd Crosslinkable halogen-containing polymer composition and method of crosslinking the same
DE3311340A1 (de) 1983-03-29 1984-10-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organosiliciumverbindungen
DE3437473A1 (de) 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
EP0217178A3 (de) 1985-09-24 1987-09-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung telechelischer Vinylpolymere mit einer Alkoxysilylgruppe.
DD299589A7 (de) 1990-07-13 1992-04-30 Nuenchritz Chemie Verfahren zur herstellung von oligo[4-(2-organo-organooxysilylalkyl)-cyclohexan-1,2-diyl]-bis-oligosulfiden
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
DE19702046A1 (de) 1996-07-18 1998-01-22 Degussa Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen
JP3388531B2 (ja) 1996-11-29 2003-03-24 信越化学工業株式会社 ポリスルフィドシランの脱硫方法
US5753732A (en) 1997-03-06 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Unsaturated amine-functional silane compounds and their use in rubber compositions
CN101139355A (zh) 1997-08-21 2008-03-12 通用电气公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
DE19750503A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Degussa Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen
JP3498559B2 (ja) * 1997-12-01 2004-02-16 信越化学工業株式会社 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014209239A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9290523B2 (en) 2014-05-15 2016-03-22 Evonik Industries Ag Process for preparing urea-containing silanes
US9388201B2 (en) 2014-05-15 2016-07-12 Evonik Degussa Gmbh Urea-containing silanes, process for preparation thereof and use thereof
US9388200B2 (en) 2014-05-15 2016-07-12 Evonik Degussa Gmbh Urea-containing mercaptosilanes, process for preparation thereof and use thereof
US9440998B2 (en) 2014-05-15 2016-09-13 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing urea-containing mercaptosilanes
US9527873B2 (en) 2014-05-15 2016-12-27 Evonik Degussa Gmbh Urea-containing silanes, process for preparation thereof and use thereof

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