DE19702046A1 - Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen - Google Patents
Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden KautschukmischungenInfo
- Publication number
- DE19702046A1 DE19702046A1 DE19702046A DE19702046A DE19702046A1 DE 19702046 A1 DE19702046 A1 DE 19702046A1 DE 19702046 A DE19702046 A DE 19702046A DE 19702046 A DE19702046 A DE 19702046A DE 19702046 A1 DE19702046 A1 DE 19702046A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixtures
- parts
- rubber
- proportion
- fillers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 64
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 23
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical class SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- QUWSDLYBOVGOCW-UHFFFAOYSA-N Tetrasul Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1SC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl QUWSDLYBOVGOCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- JFRJCQJVFMHZOO-QZHHGCDDSA-N n-(2-aminoethyl)-2-[4-[[2-[4-[[9-[(2r,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]purin-6-yl]amino]phenyl]acetyl]amino]phenyl]acetamide Chemical compound C1=CC(CC(=O)NCCN)=CC=C1NC(=O)CC(C=C1)=CC=C1NC1=NC=NC2=C1N=CN2[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JFRJCQJVFMHZOO-QZHHGCDDSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- -1 organosilane disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Gemische von Organosilanpolysulfanen
mit einem hohen Anteil an Disulfanen und ein Verfahren zur
Herstellung von diese Verbindungen enthaltenden Kautschuk
mischungen.
Einsparungen im Kraftstoffverbrauch und eine Reduzierung
des Schadstoffausstoßes bekommen heute mit zunehmendem
Umweltbewußtsein eine wachsende Priorität [1, 2]. Für den
Reifenhersteller bedeutet dies, Reifen zu entwickeln, die
sich durch einen sehr niedrigen Rollwiderstand bei
exzellenter Naßrutschfestigkeit und guten Abriebwiderstand
auszeichnen.
In zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten werden
Vorschläge gemacht, den Rollwiderstand eines Reifens und
damit den Kraftstoffverbrauch zu senken. Genannt werden
hierbei die Reduzierung des Rußgehaltes in der Mischung
sowie die Verwendung spezieller Ruße (US Patent 4,866,131,
US Patent 4,894,420). Keiner dieser Lösungsvorschläge
führte jedoch zu einer befriedigenden Balance zwischen dem
zu erzielenden niedrigen Rollwiderstand und den ebenfalls
wichtigen Reifeneigenschaften wie Naßrutschfestigkeit und
Abriebwiderstand.
Erst die Verwendung von hochaktiven Kieselsäurefüllstoffen
in Kombination mit dem Organosilan
Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (TESPT) im
weitgehenden Austausch des Rußes durch Kieselsäure in der
Kautschukmischung zeigt einen Weg auf, der die Herstellung
eines Reifens mit gegenüber den Standardreifen deutlich
reduziertem Rollwiderstand unter gleichzeitiger
Beibehaltung oder sogar Verbesserung der beiden weiteren
obengenannten Reifeneigenschaften ermöglicht [3, 4, 5, 6].
Anläßlich des ACS-Meetings 1986 in New York stellte
S. Wolff [7] dar, daß es durch den Einsatz von Kieselsäure
in Kombination mit TESPT sowohl in einer PKW-Lauffläche auf
Basis Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk (E-SBR) als auch
in einer LKW-Lauffläche auf Basis Naturkautschuk gelingt,
den Rollwiderstand gegenüber der rußgefüllten Standardmi
schung bei weitgehendem Erhalt der Naßrutschfestigkeit
deutlich zu reduzieren.
Eine weitere Optimierung dieses Systems hinsichtlich aller
drei Eigenschaften gelang durch die Verwendung spezieller
Styrol-Butadien-Polymere, hergestellt nach dem Lösungspoly
merisationsverfahren (EP 0 447 066 A1), teilweise im Blend
mit anderen Polymeren, insbesondere Polybutadien und
zusätzliche Verwendung neuer Kieselsäuretypen (US Patent
5,227,425) sowie speziell auf diesen Einsatz
zugeschnittenen Polymerblends (EP 0 620 250 A1) mit zum
Teil drei bis vier unterschiedlichen Ausgangspolymeren
[8, 9].
In allen Veröffentlichungen und Patenten wird beschrieben,
daß zur Erzielung eines niedrigeren Rollwiderstandes bei
Erhalt bzw. Verbesserung von Naßrutschfestigkeit und
Abriebwiderstand ein großer Teil bzw. der gesamte Gehalt
des normalerweise verwendeten Rußfüllstoffes durch eine
hochaktive Kieselsäure ersetzt werden muß [7, 9]. Dieser
Austausch führt jedoch nur dann zu dem erwünschten Ziel,
wenn man das Organosilan Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasul
fan (TESPT) als "Coupling Agent" zwischen Kieselsäure und
Polymer eingesetzt.
Nun ist bekannt [10, 11], daß das Wertebild, das sich bei
der Verwendung von Organosilanen in Kautschukmischungen
erzielen läßt, auf zwei unabhängig voneinander ablaufende
Reaktionen beruht. Zum einen kommt es während der
Mischungsherstellung, bevorzugt in der 1. Mischstufe, bei
hohen Temperaturen zu einer Reaktion zwischen den Silanol
gruppen der Kieselsäure und den Trialkoxysilylgruppen des
Silans unter Alkoholabspaltung (Hydrophobierungs- oder
Modifizierungsreaktion). Die vollständige Umsetzung ist für
das spätere Wertebild von entscheidender Bedeutung. Sie
läuft, wie alle chemischen Reaktionen bei hohen
Temperaturen schneller ab [12]., so daß der Gummi
compounder, mit dem Wunsch nach kurzen Mischzeiten, die
Mischungstemperatur möglichst hoch ansetzen möchte. Er wird
jedoch in diesem Bestreben gebremst durch die Tatsache, daß
die zweite, sogenannte kautschukreaktive Gruppe des TESPT
aus einer im statistischen Mittel Tetrasulfangruppe mit
bedeutenden Anteilen höherer Sulfanketten (S₅-S₈) besteht
[11].
Diese kautschukreaktive Gruppe führt nach allgemeiner
Auffassung zum Aufbau einer sogenannten Füllstoff/
Kautschuk-Bindung, die das gummitechnische Wertebild des
Fertigartikels (z. B. Reifen) bestimmt. Diese Reaktion,
während der Vulkanisation gewünscht, wird durch die
Thermolabilität der Tetrasulfangruppe und höherer
Sulfaneinheiten beeinflußt. Sie macht jedoch große Probleme
- wie die Praxis zeigt -, wenn sie bereits während der
Herstellung der Rohmischung auftritt, während der
normalerweise nur die Reaktion zwischen Füllstoff und Silan
stattfinden soll.
Kommt es zur Abspaltung von Schwefel aus den langkettigen
Sulfaneinheiten, wird dieser in die Polymerkette eingebaut.
Das bewirkt dann die sogenannte Vorvernetzung mit dem
Resultat, daß das Mischungsfell verstrammt, was bis zur
Unverarbeitbarkeit der Rohmischung führen kann.
Meßbar ist die Vorvernetzung durch die Bestimmung der
Mischungsviskosität.
In der EP-A1-0732 362, die nicht vorveröffentlicht ist,
wird die Verwendung von Organosilandisulfiden in Kautschuk
mischungen beschrieben.
Diese Verbindungen müssen jedoch sehr rein sein bzw. einen
Disulfidgehalt von mindestens 80% aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Gemische von Organosilan
polysulfanen bereit zustellen, die bei den erhöhten
Temperaturen, wie sie bei der Herstellung von Kautschuk
rohmischungen, d. h. vulkanisierbaren Kautschukmischungen,
in denen der zur Vulkanisation noch notwendige Schwefel und
der/die Beschleuniger noch fehlen, auftreten können, nicht
zu einer Vorvernetzung führen.
Gegenstand der Erfindung sind Gemische von Polysulfanen,
die diese Aufgabe erfüllen.
Dabei handelt es sich um Gemische aus Organosilan
polysulfanen gemäß der allgemeinen Formel
(RO)₃Si(CH₂)x S-Sz - S (CH₂)x Si(OR)₃ (I)
in der bedeuten:
R = Alkyl, geradkettig oder verzweigt mit 1-8 C-Atomen, insbesondere 1-3 C-Atomen
x: = eine ganze Zahl von 1-8
z: = 0 bis 6,
wobei die Summe der Anteile an Organosilanpolysulfanen, in denen z = 0 und z = 1 ist, sich auf 80% (Gew.) beläuft, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Verbindungen, in der z = 0 ist, unter 80% bleibt, und der Anteil der Organosilanpolysulfane, in denen z eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, in den Gemischen 20% nicht überschreitet.
R = Alkyl, geradkettig oder verzweigt mit 1-8 C-Atomen, insbesondere 1-3 C-Atomen
x: = eine ganze Zahl von 1-8
z: = 0 bis 6,
wobei die Summe der Anteile an Organosilanpolysulfanen, in denen z = 0 und z = 1 ist, sich auf 80% (Gew.) beläuft, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Verbindungen, in der z = 0 ist, unter 80% bleibt, und der Anteil der Organosilanpolysulfane, in denen z eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, in den Gemischen 20% nicht überschreitet.
Letzteres ist auch auszudrücken durch einen Gehalt von
20% (Gew.)und bildet ein entscheidendes Kennzeichen.
Polysulfananteile mit z = 7 oder 8 sind in den
erfindungsgemäßen Gemischen im allgemeinen nicht zu finden.
In Ausnahmefällen handelt es sich um Gehalte < 1%, z. B.
in Form von Verunreinigungen, die keine Auswirkung auf die
Anwendung der erfindungsgemäßen Gemische haben.
Die Summe der Bestandteile muß natürlich immer 100%
ergeben, gegebenenfalls unter Berücksichtigung von
Verbindungen mit z = 7; 8.
Besonders geeignet sind solche, die Anteile der Organo
silanpolysulfane folgende Werte annehmen:
z = 0 ca. 58 bis < 80%
z = 1 < 0 bis ca. 32%, wobei die Summe dieser beiden Verbindungen < 80% beträgt, und
z = 2 bis 6 20%, insbesondere < ca. 11%.
z = 0 ca. 58 bis < 80%
z = 1 < 0 bis ca. 32%, wobei die Summe dieser beiden Verbindungen < 80% beträgt, und
z = 2 bis 6 20%, insbesondere < ca. 11%.
Die erfindungsgemäßen Gemische finden Einsatz bei der
Herstellung vulkanisierbarer Kautschukmischungen,
insbesondere für Reifen. Bei den dort eingesetzten
Polymeren, handelt es sich um natürliche und synthetische
Elastomere, ölgestreckt oder nicht, als Einzelpolymer oder
im Verschnitt mit anderen Kautschuken wie zum Beispiel
Naturkautschuken, Butadienkautschuken, Isoprenkautschuken,
Butadien-Styrol-Kautschuken, insbesondere aber SBR,
hergestellt nach dem Lösungspolymerisationsverfahren oder
dem Emulsionsverfahren.
Der Begriff Gemisch ist so zu verstehen, daß einerseits
Mischungen aus einem reinen Polysulfan gemäß Formel (I) mit
x = 0 und anderen Polysulfanen, in denen x ≠ 0, aber
Anspruch 1 gerecht wird, hergestellt werden können.
Andererseits ist es jedoch auch möglich, mit Hilfe eines
geeigneten Herstellverfahrens direkt oder unter Zumischung
anderer Polysulfane zu den erfindungsgemäßen Gemischen zu
gelangen.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Gemische vor allem
in Laufflächenmischungen mit hohem Kieselsäureanteil, wie
sie z. B. in der EP-A1-0447 066 und der EP-A-0620 250
beschrieben werden.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische
hergestellten Kautschukmischungen werden in der Regel mit
Schwefel und/oder Schwefelspendern und Beschleuniger
(Vulkanisationshilfsmittel)vernetzt, wobei die
Schwefelmenge in der Regel zwischen 0,1 und 4 phr liegt.
Sie enthalten neben den Polymeren und den in der Praxis
üblichen Zusatzstoffen wie Aktivatoren,
Alterungsschutzstoffe, Verarbeitungshilfsmittel,
gegebenenfalls Ruß und auch natürliche, helle
Füllstoffe,auf jeden Fall aber hochaktive Kieselsäure
füllstoffe in Mengen von 10 bis 200 Teilen, insbesondere 25
bis 80 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymer.
Diese Füllstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie BET-
Oberflächen von 1 bis 700 m²/g, insbesondere 100 bis
250 m²/g, und darüber hinaus eine DBP-Zahl von 150 bis
300 ml/100g besitzen. Als Darreichungsform eignen sich
hierbei Pulver aber auch staubarme Formen wie Granulate und
Mikroperlen.
Die Menge der erfindungsgemäßen Gemische liegt dabei
zwischen 0,5 und 30 Teilen, bezogen auf 100 Teile
Füllstoff. In bevorzugten Anwendungen wie z. B.
Laufflächenmischungen mit hohen Kieselsäureanteilen, in
denen in der Regel Kieselsäuren mit 100 bis 250 m²/g
Einsatz finden, werden Mengen zwischen 4 und 10 Teilen der
erfindungsgemäßen Gemische, bezogen auf 100 Teile des
Füllstoffs eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Gemische können dabei der Mischung
in situ oder, zur besseren Darreichungsform, vorab mit Ruß
vermischt zugeführt werden. Auch eine Vormodifizierung der
als Füllstoffverwendeten Kieselsäure, wie sie zum Beispiel
in DE 196 09619.7 beschrieben wird, ist möglich.
Dem Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäuregefüllten
Mischungen in Kombination mit Organosilanen, ist ein
besonderes Augenmerk zu widmen. Ein geeignetes Verfahren
wird in der Anmeldung EP 0 447 066 A1 beschrieben, wobei es
jedoch wegen des Einsatzes von TESPT dort notwendig ist,
die Temperatur bei der Mischungsherstellung nicht über 160°C
ansteigen zu lassen, was, um die weiter vorne
beschriebene Vorvernetzung nicht auszulösen. Bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch auch
Temperaturen von 160 bis 200°C, insbesondere 175 bis
190 °C, möglich, ohne daß dieser störende Effekt auftritt.
Der Compounder kann daher höhere Temperaturen wählen und
hierdurch die Reaktion zwischen Kieselsäure und Silan
beschleunigen, d. h. die Mischzeit und/oder die Anzahl der
Mischstufen reduzieren. Er ist somit weitgehend frei in der
Wahl seiner Mischbedingungen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können in nahezu allen
Gummiartikeln angewandt werden. Sie sind besonders geeignet
für den Einsatz hochkieselsäuregefüllten Mischungen (Gehalt
<.40.Teile SiO₂), bezogen auf 100 Teile Kautschuk
insbesondere Reifenlaufflächenmischungen, in denen in der
Regel hohe Silanmengen zur Erzielung des geforderten
Wertebildes eingesetzt werden müssen.
Die beschriebenen Kautschukmischungen sind ebenso wie das
Verfahren zur Herstellung Gegenstand der Erfindung.
Das Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel und/oder
Schwefelspendern und Beschleuniger (n) vulkanisierten
Kautschukmischungen, enthaltend einen oder mehrere
natürliche oder künstliche Kautschuke, helle oxidische
(silikatische) Füllstoffe, sowie gegebenenfalls Ruß und
weitere übliche Bestandteile, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kautschukkomponente(n), die Gemische gemäß den
Ansprüchen 1, 2 oder 3, den silikatischen Füllstoff und
gegebenenfalls vorhandenen Ruß, sowie gegebenenfalls einen
Weichmacher, Alterungsschutzmittel und Aktivatoren in einem
Knetgerät, gegebenenfalls einem Banburry-Innenmischer bei
einer Temperatur von 160 bis 200°C, insbesondere 175 bis
190°, 3 bis 15 Minuten lang in einer Stufe oder mehrstufig
knetet, anschließend bei 60 bis 120°C, bevorzugt bei 80
bis 110°C , Vulkanisationsmittel, entweder im Banburry-
Innenmischer oder auf einer Mischwalze hinzufügt, im
genannten Temperaturbereich weitere 2 bis 10 Minuten mischt
und die fertige Kautschukmischung anschließend als
Kautschukfell oder in Form von Streifen abzieht.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch den Einsatz
von Organosilanpolysulfangemischen, deren Sulfanketten
verteilung so gewählt wurde, daß selbst bei Temperaturen
von 160 bis 200°C, insbesondere 175 bis 190°C, keine
Vorvernetzung der Rohmischung erkennbar wird.
In der Praxis läßt sich diese Vorvernetzung anhand der
Eigenschaften des Rohmischungsfells beurteilen, das bei
eintretender Vorvernetzung an Rauhig- und Krümeligkeit
zunimmt und oft nicht mehr auf der Walze verarbeitet werden
kann. Im Labor läßt sich diese Vorvernetzung durch eine
Messung der Mischungsviskosität sowie durch eine Bestimmung
des Minimum Torque-Wertes der Rohmischung bei der
Rheometerprüfung nachweisen. Man kann hierbei als Richtwert
eine Erhöhung der Viskosität gegenüber einer bei niedriger
Temperatur (= sicheres Verarbeitungsverhalten) gemischten
Formulierung um mehr als 5, insbesondere mehr als 10
Mooney-Einheiten, als ein Maß für eine Vorvernetzung der
Mischung ansetzen.
[1] Auto 91/92, Verband der Automobilindustrie e.V.,
Frankfurt.
[2] ADAC-Motorwelt 11791, 50 (1991).
[3] EP 0 501 227, US 5.227.425.
[4] G. Agostini, J. Berg, Th. Materne: New Compound
Technology. Oct. 1994, Akron, Ohio/USA.
[5] S. Wolff, U. Görl, M.J. Wang, W. Wolff: Silica based on
Tread Compounds - Background and Performance, Vortrag
gehalten anläßlich der TYRE TECH ,93, Oct. 1993,
Basel/Schweiz.
[6] Ph. Cochet, L.B. Barriquand: Precipitated Silica in
Tire Tread, Vortrag gehalten anläßlich des ACS Meetings
of the Rubber Division, Oct. 1995, Cleveland, Ohio/USA.
[7] S. Wolff: The Influence of Fillers on Rolling
Resistance, presented at the 129th Meeting of the
Rubber Division American Chemical Society, April 8-11,
1986, New York.
[8] G.W. Marwede, U.G. Eisele, A.J.M. Sumner: Vortrag
gehalten anläßlich des ACS Meetings of the Rubber
Division, Oct. 1995, Cleveland, Ohio/USA.
[9] U. LeMaitre: The Tire Rolling Resistance, AFCEP/DKG-
Meeting, 1993, Mulhouse/France.
[10] S. Wolff: The Role of Rubber-to-Silica Bonds in
Reinforcement, presented at the First Franco-German
Rubber Symposium, Nov. 14-16, 1985, Obernai/France.
[11] S. Wolff: Silanes in Tire Compounding after Ten Years
- Review - Third Annual Meeting and Conference on Tire
Science and Technology, The Tire Society,
March 28-29, 1984, Akron, Ohio/USA.
[12] U. Görl, A. Hunsche: Advanced investigations into the
Silica/Silane Reaction System, Vortrag anläßlich des
ACS Meetings, Rubber Division, Oct. 1996, Louisville,
Kentucky/
USA.
[13] Houben-Weyl: Herstellung von Disulfiden, Methoden der
organischen Chemie 1955.
In den Beispielen verwendete Prüfnormen
| Modul 300%, MPa | |
| DIN 53 504 | |
| Shore-A-Härte | DIN 53 505 |
| DIN-Abrieb, mm³ | DIN 53 516 |
| MTS | DIN 53 513 |
| Mooney-Viskosität | DIN 53 523/53 524 |
In den Anwendungsbeispielen werden folgende Chemikalien
verwendet:
| Si 69 | |
| Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Degussa AG) | |
| Buna VSL 5025 1 HM | Styrol-Butadien-Kautschuk, hergestellt nach dem Lösungspolymerisationsverfahren (Bayer AG) |
| Buna CB 11S | Polybutadienkautschuk (Bayer AG) |
| Naftolen ZD | Aromatischer Weichmacher (Chemetal) |
| Vulkanox 4020 | Verfärbendes Alterungsschutzmittel auf Basis Phenylendiamin (Bayer AG) (6PPD) |
| Protector G 35 | Ozonschutzwachs (Fuller) |
| Vulkacit D | Diphenylguanidin (Bayer AG) |
| Vulkacit CZ | Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (Bayer AG) |
| Ultrasil VN 3 GR | Gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 175 m²/g (Degussa AG) |
| Si 266 | Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan |
| Si 266 mod | in Beispiel 3: Sulfankettenverteilung: 57,7% S₂; 31,4% S₃; 8,3% S₄; 2,3% S₅; 0,2% S₆ |
Sämtliche Gemische aus Beispiel 1 wurden in eine
Kautschukmischung entsprechend Beispiel 3 bei ca. 140°C
eingearbeitet unter Verwendung der Mischrezeptur für die
Stufen 1 und 2, d. h. ohne Vernetzungssystem.
Der Minimum Torque-Wert dieser Rohmischungen wurde
anschließend im Rheometer bei 180°C bestimmt. Der Anstieg
des Torque-Wertes ist als Anzeichen für ein Anscorch
verhalten zu sehen (s. Fig. 1).
Aufgrund der bei Si 266 mod möglichen hohen Ausstoß
temperatur von 180°C ohne Gefahr des Anscorchens, können
die hierbei erhaltenen Vulkanisatdaten mit denen von Si 69
bei 140°C Ausstoßtemperatur verglichen werden.
Si 266 mod zeichnet sich hierbei durch besonders gute
tan δ-Werte bei 0°C aus, die sich in besseren
Naßrutscheigenschaften des Reifens äußern können.
Si 266 mod zeigt bei allen Mischtemperaturen das deutlich
bessere Anscorchverhalten.
Si 266 mod zeigt die deutlich günstigere Vulkanisationszeit im Vergleich zu Si 69.
Si 266 mod zeigt auch bei hohen Mischtemperaturen kein
Anscorchverhalten und ist daher deutlich günstiger im
Verarbeitungsverhalten.
Si 266 mod besitzt deutliche Vorteile in der
Spritzgeschwindigkeit.
Claims (8)
1. Gemische aus Organosilanpolysulfanen gemäß der
allgemeinen Formel
(RO)₃Si(CH₂)x S-Sz - S (CH₂)x Si(OR)₃ (I)in der bedeuten
R = Alkyl, geradkettig oder verzweigt mit 1-8 C-Atomen, insbesondere 1-3 C-Atomen
x: = eine ganze Zahl von 1-8
z:= 0 bis 6,
wobei der Anteil der Polysulfane, bei denen z eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, den Anteil von 20 Gew.-% in dem Gemisch nicht überschreitet, und der Anteil der Polysulfane mit z = 0 einen Wert von 80 Gew.-% nicht erreicht.
R = Alkyl, geradkettig oder verzweigt mit 1-8 C-Atomen, insbesondere 1-3 C-Atomen
x: = eine ganze Zahl von 1-8
z:= 0 bis 6,
wobei der Anteil der Polysulfane, bei denen z eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, den Anteil von 20 Gew.-% in dem Gemisch nicht überschreitet, und der Anteil der Polysulfane mit z = 0 einen Wert von 80 Gew.-% nicht erreicht.
2. Gemische gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Summe der Anteile an Organosilanpolysulfanen,
in denen z = 0 und z = 1 ist, sich auf 80% (Gew.)
beläuft, mit der Maßgabe, daß der Anteil der
Verbindung, in der z = 0 ist, unter 80% bleibt, und
der Anteil der Organosilanpolysulfane, in denen z eine
ganz Zahl von 2 bis 6 bedeutet, in den Gemischen 20%
nicht überschreitet.
3. Gemische gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in den Gemischen die Anteile der Organosilan
polysulfane folgende Werte annehmen:
z = 0 ca. 58 bis < 80%
z = 1 < 0 bis ca. 32%, wobei die Summe dieser
Verbindungen 80% beträgt,
z = 2 bis 6 20%.
z = 0 ca. 58 bis < 80%
z = 1 < 0 bis ca. 32%, wobei die Summe dieser
Verbindungen 80% beträgt,
z = 2 bis 6 20%.
4. Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel, und/oder
Schwefelspendern und Beschleuniger (n) vulkanisierten
Kautschukmischungen, enthaltend einen oder mehrere
natürliche oder künstliche Kautschuke, helle oxidische
(silikatische) Füllstoffe, sowie gegebenenfalls Ruß und
weitere übliche Bestandteile,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kautschukkomponente(n), die Gemische gemäß
den Ansprüchen 1 oder 3, den silikatischen Füllstoff
und den gegebenenfalls vorhandenen Ruß sowie
gegebenenfalls einen Weichmacher, Alterungsschutzmittel
und Aktivatoren in einem Knetgerät, gegebenenfalls
einem Banbury-Innenmischer, bei einer Temperatur von
160 bis 200°C 3 bis 15 Minuten lang in einer Stufe
oder mehrstufig knetet, anschließend bei 60 bis 120°C
Vulkanisationshilfsmittel, entweder im Banbury-
Innenmischer oder auf einer Mischwalze hinzufügt, im
genannten Temperaturbereich weitere 2 bis 10 Minuten
mischt und die fertige Kautschukmischung anschließend
als Kautschukfell oder in Form von Streifen auszieht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als helle oxidische Füllstoffe Naturfüllstoffe
(Clays, Kieselkreiden) und/oder gefällte Kieselsäure
oder Silikate in Mengen von 10 bis 200 Teilen,
bevorzugt 25 bis 80 Teilen, bezogen auf 100 Teile
Polymer, einsetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5
dadurch gekennzeichnet,
daß man Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche (ISO
5794/1D) von 1 bis 700 m²/g einsetzt, wobei die
gefällten Kieselsäuren und Silikate noch eine DBP-Zahl
(ASTM D 2414) von 150 bis 300 ml/100 g besitzen.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen mit der in Anspruch 1 beschriebenen
Organosilanpolysulfangemischen vermischten und/oder
vorbehandelten oxidischen Füllstoff einsetzt, wobei die
eingesetzte Menge der Gemische gemäß Anspruch 1 pro
100 Teile Füllstoff sich auf 0,5 bis 30 Teile beläuft.
8. Laufflächenmischungen für Reifen mit hohem
Kieselsäureanteil,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 4 bis 10 Teile der Gemische gemäß den
Ansprüchen 1, 2 oder 3 enthalten, bezogen auf 100 Teile
Füllstoff.
Priority Applications (31)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702046A DE19702046A1 (de) | 1996-07-18 | 1997-01-22 | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| SI9730420T SI0819694T1 (en) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Mixtures of organo-polysulfanes and process for the preparation of rubber mixtures containing them |
| AT97110969T ATE225354T1 (de) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen |
| EP97110969A EP0819694B1 (de) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| DE59708357T DE59708357D1 (de) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| PT97110969T PT819694E (pt) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Misturas de organossilanopolissulfanos e processo para a preparacao de misturas de borracha que contem estas misturas |
| ES97110969T ES2184929T3 (es) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Mezclas de organo-polisulfanos y procedimiento para la preparacion de mezclas de caucho que los contienen. |
| DE29724802U DE29724802U1 (de) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Gemische von Organosilanpolysulfanen |
| IDP972346A ID17539A (id) | 1996-07-18 | 1997-07-07 | Campuran organosilansulfan dan proses untuk produksi senyawa karet yang mengandung campuran ini |
| US08/889,136 US6194594B1 (en) | 1996-07-18 | 1997-07-07 | Mixture of organosilanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixtures |
| EG64297A EG20977A (en) | 1996-07-18 | 1997-07-08 | Mixture of organosilane -polysul-phanes and aprocess for the production of rubber compounds containing these mixtures |
| ARP970103045A AR007733A1 (es) | 1996-07-18 | 1997-07-08 | Mezclas de organosilanpolisulfanos, procedimiento para la fabricacion de mezclas de caucho que contienen estas mezclas y mezclas para superficies de rodadura para neumaticos |
| CZ19972224A CZ294761B6 (cs) | 1996-07-18 | 1997-07-14 | Směsi organosilanpolysulfanů a způsob výroby kaučukových směsí obsahujících tyto směsi |
| TW086109993A TW440592B (en) | 1996-07-18 | 1997-07-15 | Mixture of organosi lanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixtures |
| MXPA/A/1997/005341A MXPA97005341A (en) | 1996-07-18 | 1997-07-15 | Mixes of organosilanpolisulfanos and a procedure for the manufacture of rubber mixtures containing these mixtures |
| TR97/00642A TR199700642A2 (xx) | 1996-07-18 | 1997-07-15 | Organosilanpolis�lfanlar�n kar���m� ve bu kar���mlar� ihtiva eden kau�uk bile�imleri �retmeye mahsus y�ntem. |
| MYPI97003220A MY141462A (en) | 1996-07-18 | 1997-07-16 | Mixture of organosilanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixtures |
| PL97321154A PL189846B1 (pl) | 1996-07-18 | 1997-07-16 | Mieszaniny organosilanopolisulfanów, sposób wytwarzania mieszanek kauczukowych oraz mieszanki na powierzchnie bieżnika |
| IL12132197A IL121321A (en) | 1996-07-18 | 1997-07-16 | Mixtures of organosilane polysulphanes and their uses |
| SK967-97A SK283278B6 (sk) | 1996-07-18 | 1997-07-16 | Zmesi organosilánpolysulfánov a spôsob výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zmesi |
| HR970388A HRP970388B1 (en) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | Mixtures of organosilan-polysulfanes and process for the preparation of rubber mixtures containing them |
| AU28721/97A AU723875B2 (en) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | Mixture of organosilanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixtures |
| HU9701224A HU218965B (hu) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | Szerves szilán-poliszulfánok és eljárás ezeket tartalmazó kaucsukkeverékek előállítására |
| UA97073824A UA44755C2 (uk) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | Суміш органосиланполісульфанів, спосіб одержання вулканізованої сіркою і/або донорами сірки і прискорювачем або прискорювачами каучукової композиції та композиція для бігової доріжки протектора шин |
| CN97114721A CN1089766C (zh) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | 有机硅烷多硫烷混炼胶和用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法 |
| CA002210780A CA2210780C (en) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | Mixtures of organosilanepolysulphanes and a process for the production ff rubber compounds containing these mixtures |
| KR1019970033564A KR100527607B1 (ko) | 1996-07-18 | 1997-07-18 | 오가노실란폴리설판들의혼합물및당해혼합물을함유하는고무배합물의제조방법 |
| RU97113373/04A RU2189986C2 (ru) | 1996-07-18 | 1997-07-18 | Смеси органосиланполисульфанов и способ получения каучуковых композиций, содержащих эти смеси |
| YU30797A YU49160B (sh) | 1996-07-18 | 1997-07-18 | Mešavine organosilan polisulfana i postupak za proizvodnju mešavina kaučuka sa sadržajem ovih mešavina |
| BR9704414A BR9704414A (pt) | 1996-07-18 | 1997-07-18 | Mistura de organossilano-polissulfanos e um processo para produção de compostos de borracha contendo essas misturas |
| JP19389097A JP4095695B2 (ja) | 1996-07-18 | 1997-07-18 | オルガノシランポリスルファン混合物及びこの混合物を含有するゴムコンパウンドの製造法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19628904 | 1996-07-18 | ||
| DE19702046A DE19702046A1 (de) | 1996-07-18 | 1997-01-22 | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19702046A1 true DE19702046A1 (de) | 1998-01-22 |
Family
ID=7800119
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702046A Ceased DE19702046A1 (de) | 1996-07-18 | 1997-01-22 | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| DE59708357T Revoked DE59708357D1 (de) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE59708357T Revoked DE59708357D1 (de) | 1996-07-18 | 1997-07-02 | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100527607B1 (de) |
| AR (1) | AR007733A1 (de) |
| DE (2) | DE19702046A1 (de) |
| MY (1) | MY141462A (de) |
| UA (1) | UA44755C2 (de) |
| YU (1) | YU49160B (de) |
| ZA (1) | ZA976349B (de) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19858863A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Organosilanpolysulfanen enthaltende Gummimischungen |
| DE19916498A1 (de) * | 1999-04-12 | 2000-10-19 | Degussa | Organosilan-Abmischungen, sowie Kieselsäure enthaltende, vulkanisierbare Kautschukmischungen |
| DE10015308A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-11 | Degussa | Kautschukmischungen |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
| US6518335B2 (en) | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
| US6635700B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-10-21 | Crompton Corporation | Mineral-filled elastomer compositions |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7737202B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7960460B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968636B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7968633B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7968634B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US7968635B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US8592506B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19825796A1 (de) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Degussa | Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
| KR20000020407A (ko) * | 1998-09-21 | 2000-04-15 | 홍건희 | 타이어 벨트용 고무 조성물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466848A (en) * | 1994-09-28 | 1995-11-14 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5489701A (en) * | 1994-09-28 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
-
1997
- 1997-01-22 DE DE19702046A patent/DE19702046A1/de not_active Ceased
- 1997-07-02 DE DE59708357T patent/DE59708357D1/de not_active Revoked
- 1997-07-08 AR ARP970103045A patent/AR007733A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-16 MY MYPI97003220A patent/MY141462A/en unknown
- 1997-07-17 UA UA97073824A patent/UA44755C2/uk unknown
- 1997-07-18 YU YU30797A patent/YU49160B/sh unknown
- 1997-07-18 KR KR1019970033564A patent/KR100527607B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-19 ZA ZA9706349A patent/ZA976349B/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466848A (en) * | 1994-09-28 | 1995-11-14 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5489701A (en) * | 1994-09-28 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19858863A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Organosilanpolysulfanen enthaltende Gummimischungen |
| DE19916498A1 (de) * | 1999-04-12 | 2000-10-19 | Degussa | Organosilan-Abmischungen, sowie Kieselsäure enthaltende, vulkanisierbare Kautschukmischungen |
| US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
| US6518335B2 (en) | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
| DE10015308A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-11 | Degussa | Kautschukmischungen |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| US6635700B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-10-21 | Crompton Corporation | Mineral-filled elastomer compositions |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7968634B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US7737202B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7960460B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968636B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7968633B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968635B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US8067491B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US8188174B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-05-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US8383850B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-02-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US8501849B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-08-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US8592506B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US8669389B2 (en) | 2006-12-28 | 2014-03-11 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making the uses in rubber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100527607B1 (ko) | 2006-03-14 |
| KR980009354A (ko) | 1998-04-30 |
| UA44755C2 (uk) | 2002-03-15 |
| DE59708357D1 (de) | 2002-11-07 |
| AR007733A1 (es) | 1999-11-10 |
| ZA976349B (en) | 1998-02-03 |
| YU30797A (sh) | 1999-07-28 |
| YU49160B (sh) | 2004-03-12 |
| MY141462A (en) | 2010-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0819694B1 (de) | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen | |
| DE19702046A1 (de) | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen | |
| EP1533336B1 (de) | Kautschukmischungen | |
| EP2288653B1 (de) | Kautschukmischung mit verbessertem abrieb | |
| DE112007003366B4 (de) | Kautschukzusammensetzung | |
| EP2098384B1 (de) | Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen | |
| DE69919479T2 (de) | Herstellung stärkehaltiger Kautschuke, Reife aus vulcanisiertem Gummi und hergestellter Gegenstand | |
| DE10015309A1 (de) | Kautschukmischungen | |
| EP2098564B1 (de) | Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen | |
| DE2536674A1 (de) | Silikatische fuellstoffe enthaltende vernetzbare kautschukmischung und verfahren zur vernetzung | |
| EP1273634B1 (de) | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
| EP1270657A1 (de) | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen | |
| EP1837370B1 (de) | Kautschukmischung und Reifen | |
| EP1085045B1 (de) | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen | |
| EP2088169A1 (de) | Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen | |
| DE10223658A1 (de) | Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP3741802A1 (de) | Kautschukmischung und reifen | |
| EP1354725A1 (de) | Vulkanisierbare Kautschukmischungen | |
| EP1837369B1 (de) | Kautschukmischung und Reifen | |
| DE19959932A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung | |
| DE29724802U1 (de) | Gemische von Organosilanpolysulfanen | |
| EP1085049B1 (de) | Kautschukmischung für Laufstreifen von Fahrzeugen | |
| EP2500185B1 (de) | Kautschukmischung | |
| EP2236314A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung | |
| EP4194498A1 (de) | Kautschukmischung und fahrzeugreifen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 45772 MARL, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20120809 |