CN1089766C - 有机硅烷多硫烷混炼胶和用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下通式的有机硅烷多硫烷的混炼胶(RO)3Si(CH2)xS-S2-S(CH2)xSi(OR)3 (I)其中R 意指具有1-8个碳原子，尤其是1-3个碳原子的直链或支链烷基，x 意指1-8的整数，z 意指0-6，其中，在其中z＝0和z＝1的有机硅烷多硫烷的量之和≥80%(重量)，条件是，其中z＝0的胶料的比例保持低于80%，而其中z为2至6的整数的有机硅烷多硫烷的比例不超过混炼胶的20%，并涉及用这些混炼胶制备的橡胶胶料，尤其是用于轮胎的胶料。

Description

有机硅烷多硫烷混炼胶和用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法
本发明涉及具有提高的二硫烷比例的有机硅烷多硫烷的混炼胶，还涉及用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法。
由于环保意识的增强，燃料消耗方面的经济性和污染物散发的减少今天已变得更加重要[1，2]。对于轮胎制造商的挑战是要开发具有非常低的滚动阻力和优良的湿刹车阻力和良好的耐磨性的轮胎。
与降低轮胎滚动阻力和燃料消耗有关的建议在许多出版物和专利中提出。可被提到的建议包括，降低在胶料中的碳黑含量和使用特殊的碳黑(美国专利4866131，美国专利4894420)。然而，这些建议的方案没有一个在所需的低滚动阻力和其它重要的轮胎特征如湿刹车阻力和耐磨性之间产生满意的平衡。只有当在橡胶胶料中用二氧化硅大量置换碳黑时结合使用高活性的二氧化硅填料与有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)，才可以生产与标准轮胎相比具有实质性降低的滚动阻力的轮胎，同时保持或甚至改进其它两种上述轮胎特征[3，4，5，6]。
在1986年召开在纽约的会议上，S.Wolff[7]发表了一篇论文，其中表明，通过用二氧化硅与TESPT结合，无论对以乳化液苯乙烯/丁二烯橡胶(E-SBR)为基础的客运胎面、和对以天然橡胶为基础的货运胎面，都可以明显地降低与碳黑填充的标准胶料相比的滚动阻力，同时保持湿刹车阻力。
此体系进一步通过用由溶液聚合法(EP 0447066 A1)生产的特定苯乙烯/丁二烯聚合物、有时掺杂其它聚合物尤其是聚丁二烯，并且另外用新级别的二氧化硅(美国专利5227425)和特别为该申请制得的聚合物掺杂物，有时与三至四种不同的起始聚合物[8，9]掺和，可以将所有三个特征最佳化。
在所有公开物和专利中都说，为了实现低的滚动阻力、且同时保持或改进湿刹车阻力和耐磨性，必须用高活性的二氧化硅[7，9]代替大比例的或全部的常用碳黑填料。然而，只有当有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)在二氧化硅和聚合物之间被用作“偶合”剂时此代替才达到所需的目标。
现在已知[10，11]，可以通过在橡胶胶料中使用有机硅烷而获得的性能取决于两种独立的反应。首先，在胶料的生产期间、优选在第一混炼阶段，在提高的温度下，在二氧化硅的硅醇基和硅烷的三烷氧基甲硅烷基之间发生反应而消除醇(疏水或修饰反应)。完全的反应对于随后的性质有决定性的意义。象所有的化学反应一样，此反应在升高的温度下进行得更快[12]，因此，需更短的混炼时间的橡胶胶料，可以使用最高的可能的混炼温度。然而，这种最高混炼温度的使用受下述事实限制，即第二种、即TESPT的所谓橡胶--反应活性基具有显著含量的更长硫烷链(S5-S8)[11]的、平均为四硫烷基团的基团。
此橡胶—反应活性基团一般被认为会产生所谓的填充剂/橡胶键，它决定制成品(例如轮胎)的橡胶技术性能。在硫化期间需要的此反应受四硫烷基和更高硫烷单元的热可靠性的影响。然而，实际经验显示，如果反应在制备硫化胶料时发生，它会引起严重的问题，其间只有填料和硅烷之间的反应会正常发生。
如果将硫从长链硫烷单元中除去，它被掺入聚合物链中。然后将引起灼热，因而使成片的胶料变硬，这甚至使未硫化的胶料变得不可加工。可通过测定胶料的粘度而测量灼热。
不为在先公开物的EP-A1-0732362描述了有机硅烷二硫烷在橡胶胶料中的应用。
然而，这些硫化合物必须非常纯或具有至少80％的二硫化物含量。
本发明的目的是，提供在升高的温度下不产生灼热的有机硅烷多硫烷的混炼胶，这种灼热可能在未硫化的橡胶胶料、即可硫化的橡胶胶料的制备期间发生，且本发明的混炼胶不含有硫化所需要的硫和促进剂。
本发明提供实现此目的的多硫烷的混炼胶。
这包括如下通式的有机硅烷多硫烷的混炼胶
    (RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3     (I)
其中R  意指具有1-8个碳原子、尤其是1-3个碳原子的直链或支链烷基，x  意指1-8的整数，z  意指0-6，其中，在其中z＝0和z＝1的有机硅烷多硫烷的量之和≥80％(重量)，条件是，其中z＝0的有机硅烷多硫烷的比例保持低于80％，而其中z为2-6的整数的有机硅烷多硫烷的比例不超过混炼胶的20％。
后者将被叙述为含量≤20％(重量)并且是极其重要的特征。其中z＝7或8的多硫烷部分在本发明的混炼胶中一般找不到。例外地，它们以＜1％的含量存在，例如作为杂质，它在本发明混炼胶的应用方面无效果。
当然，如果考虑其中z＝7和8的化合物，各组成之和总是100％。
特别合适的混炼胶是其中有机硅烷多硫烷的比例为如下值的那些：
z＝0                        大约58至＜80％
z＝1                        ＞0至大约32％，其中这两种化合物之和≥80％，且
z＝2至6                     ≤20％，尤其＜约11％。
根据本发明的混炼胶被用于生产可硫化的橡胶胶料，尤其是轮胎。用于这些胶料的聚合物是天然的和合成的弹性体，充油的或非充油的，单种聚合物或与其它橡胶掺和，例如天然橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯/苯乙烯橡胶，但尤其是SBR，用溶液聚合法或乳化法生产的。术语混炼胶的意思是，一方面表示可以从其中x＝0的式(I)纯的多硫烷和其它其中x≠0、但符合权利要求1的多硫烷制备胶料。
然而，另一方面，也可以通过合适的制备方法直接地或通过加入其它多硫烷而制得按照本发明的混炼胶。
如在例如EP-A1-0447066和EP-A-0620250中所述，本发明的混炼胶首先用于具有提高的二氧化硅含量的轮胎胶料中。
用本发明的混炼胶制得的橡胶胶料一般用硫和/或硫供体和促进剂(硫化辅助剂)硫化，其中硫的量在每百分橡胶中有0.1至4份之间。
除了常用的聚合物和添加剂如活化剂，抗氧化剂，加工助剂之外，橡胶胶料任选含有碳黑和天然的光-着色填料，但在任何情况下高活性二氧化硅的量为10至200份，尤其是25至80份，相对于100份聚合物计。这些填料的特征在于，它们具有的BET表面积为1至700m2/g，尤其是100至250m2/g，以及DBP值为150至300ml/100g。
合适的代表例不仅有粉末，也包括低粉尘形式如小丸和微珠。本发明混炼胶的量相对于100份填料而言为0.5至30份。在优选的应用中，如具有升高的二氧化硅含量、其中一般用比表面积为100m2/g至250m2/g的二氧化硅的轮胎胶料中，本发明的混炼胶相对于100份填料的用量是4至10份。
本发明的混炼胶可以就地引入胶料中，或以改进的形式，事先与碳黑混合再引入胶料中。例如在DE19609619.7中所述的，用作填料的二氧化硅的预修饰也是可能的。
特别应注意用于制备与有机硅烷组合的、具有高二氧化硅填充量的胶料的方法。一个合适的方法描述于EP 0447066A1中，其中，由于TESPT的应用，在该方法中，混炼期间不能使温度超过160℃，确保不引起上述灼热。然而，当用本发明胶料时，可以用160至200℃，尤其是175至190℃，而不引起这些分裂作用。因而该胶料可以选择更高的温度而促进二氧化硅和硅烷之间的反应，即减少混炼时间和/或混炼步骤。混炼的条件因此具有更大的可选择性。
本发明的混炼胶实际可以用于任何橡胶产品。它们特别适于用在高二氧化硅填充量的胶料(相对于100份橡胶，含有＞40份SiO2)，尤其是轮胎胶料，其中一般必须用较大量的硅烷，以达到所需的性质。
本发明提供了所述的橡胶胶料和其生产方法。
用于制备用硫和/或硫供体和促进剂硫化的、并含有一种或多种天然或合成橡胶、光-着色氧化物(硅酸盐)填料、任选碳黑和其它常规成分的橡胶胶料的方法，其特征在于，使橡胶组分、根据权利要求1，2或3的混炼胶、硅酸盐填料或任选存在的碳黑、任选增塑剂、抗氧化剂和活化剂在一捏合装置、任选Banbury内混机中、在160至200℃、尤其是175至190℃下、以一步或多步捏合3至15分钟，然后，在Banbury内混机或炼胶机中，在60至120℃、优选80至110℃加入硫化辅助剂，在所述温度范围继续混炼2至10分钟，然后将完成的橡胶胶料轧成片或带。
本发明也涉及有机硅烷多硫烷的混炼胶的用途，其硫烷链的分布以这种方式选择，即使在160至200℃、尤其是175至190℃，也没有未硫化的胶料的可见灼热。
实际上，灼热可以从未硫化的片的性质来评价，当灼热发生时，其变粗并易脆，并且在炼胶机中变得不可加工。在实验室中，灼热可以通过测量胶料的粘度和通过在流变仪中测定未硫化的胶料的最小扭矩而识别。与在较低温度(＝更可靠的加工行为)混炼的配剂相比，任何粘度的增加的指示值大于5，尤其是大于10门尼单位，都可以作为胶料灼热的指示。参考文献：[1]汽车91/92，汽车工业联合会，法兰克福.[2]ADAC-马达世界11791，50(1991).[3]EP 0 501 227，US 5,227,425.[4]G.Agostini，J.Berg，Th.Materne：新胶料技术，1994年10月，
Akron，Ohio，USA.[5]S.Wolff，U.Grol，M.J.Wang，W.Wolff：基于SiO2的胎面胶料-背景和性能，提交给轮胎技术93的论文，1993年10月，巴塞尔，瑞士.[6]Ph.Cochet，L.B.Barriquand：在轮胎胎面中的沉淀SiO2，提交给橡胶分部的ACS会议的论文，1995年10月，Cleveland，Ohio，USA.[7]S.Wolff：填料对滚动阻力的影响，提交给橡胶分部第129届会议的论文，美国化学协会，4月8-11日，1986，New York.[8]G.W.Marwede，U.G.Eisele，A.J.M.Sumner：提交给橡胶分部ACS会议的论文，1995年10月，Cleveland，Ohio，USA.[9]U.LeMaitre：轮胎滚动阻力，AFCEP/DKG会议，1993，Mulhouse，France.[10]S.Wolff：橡胶与SiO2之间的键对增强的作用，提交给第一届法国-德国橡胶大会的论文，11月14-16日，1985，Obernai，France.[11]S.Wolff：述评-十年后用在轮胎混炼胶中的硅烷，轮胎科学与技术第三届年会，轮胎协会，3月28-29日，1984，Akron，Ohio，USA.[12]U.Gorl，A.Hunsche：对SiO2/硅烷反应体系的研究进展，提交给橡胶分部ACS会议的论文，1996年10月，Louisville，Kentucky，USA.[13]Houben-Weyl：二硫化物的生产，有机化学方法，1995.用于实施例中的试验标准：300％模量                        MPa                    DIN    53504邵尔A硬度                        -                      DIN    53505DIN   磨损                       mm3                   DIN    53516MTS                                                     DIN    53513门尼粘度                                                DIN    53523/53 524下列化学品被用于实施例：Si    69                               双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷
                                    (Degussa AG)Buna VSL 5025 1 HM                      苯乙烯/T二烯橡胶，用溶液聚合法生产
                                    (Bayer AG)Buna CB 11S                             聚丁二烯橡胶(Bayer AG)Naftolen ZD                             芳族增塑剂(Chemetal)Vulkanox 4020                           以苯二胺为基础的脱色抗氧化剂(Bayer
                                    AG)(6PPD)Protector G 35                          臭氧保护蜡(Fuller)Vulkacit D                              二苯基胍(Bayer AG)Vulkacit CZ                             苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(Bayer
                                    AG)Ultrasil VN 3 GR                        具有BET表面积175m2/g的沉淀的
                                    SiO2(Degussa AG)Si 266                                 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷
                                    (Degussa AG)Si 266 mod                             在实施例3中：硫烷链分布：57.7％S2；
                                    31.4％S3；8.3％S4；2.3％S5；0.2％S6。实施例1：测定各种有机硅烷多硫烷混炼胶的硫烷链分布HPLC测定下列组合物：
  混炼胶     硫烷链的重量分布 图示点
％Si266/Si69   S2   S3   S4   S5   S6   S7   S8   S9   S10   编号
  100/0  99.7  0.3  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0     1
  90/10  83.5  15.3  1.1  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0     2
  80/20  70.2  25.1  4.1  0.6  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0     3
  70/30  57.7  31.4  8.3  2.3  0.2  0.0  0.0  0.0  0.0     4
  60/40  55.7  22.7  10.2  6.0  3.1  1.3  0.6  0.4  0.1     5
  0/100  16.2  29.9  24.0  15.2  7.9  3.8  2.1  0.6  0.2     6
实施例2：在180℃用流变曲线测定灼热
所有得自实施例1的混炼胶在大约140℃用步骤1和2的胶料配方掺入根据实施例3的橡胶胶料中，即没有硫化系统。这些未硫化的胶料然后在180℃在流变仪上测定最小扭矩值。扭矩值的增加可被认为是灼热行为的指示(参考附图1)。实施例3：在客运轮胎胶料中比较未硫化的胶料和Si69和二硫烷混炼胶之间的流变数据
出口温度的影响。
配方     1     2
 Buna VSL 5025 1 HM     96     96
 Buna CB 11S     30     30
 Ultrasil VN 3 Gr.     80     80
 N 330     6.5     6.5
 Si 69     6.5     -
 Si 266 mod     -     6.5
 ZnO RS     3     3
硬脂酸     2     2
 Naftolen ZD     10     10
 Vulkanox 4020     1.5     1.5
 Protector G35     1     1
 Vulkacit CZ     1.7     1.7
 Vulkacit D     2     2
  硫     1.4     2.1
(Si 266 mod：57.7％ S2，31.4％ S3，8.3％ S4，2.3％ S5，
0.2％  S6)混炼说明步骤1旋转速度：70rmp物流：80℃
混炼时间
0-1′ Buna VSL 5025 1HM，Buna CB 11S
1-2′ 1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，ZnO，硬脂酸，油
2-3′ 1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，6PPD，蜡
3′ 清洁轴
3-3.5′ 混合并排放
出口温度：135-145℃中间贮存：24小时/室温
步骤2旋转速度：60rmp物流：80℃
混炼时间
0-2′ 从步骤1得到的批料
2′ 排放
出口温度：135-145℃中间贮存：24小时/室温
步骤3旋转速度：30rmp物流：50℃
混炼时间
0-1.5′ 从步骤2得到的批料，促进剂，硫
1.5′ 排放
出口温度：＜110℃
混炼说明步骤1旋转速度：95rmp物流：80℃
混炼时间
0-1′ Buna VSL 5025 1HM，Buna CB 11S
1-2′ 1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，Zn0，硬脂酸，油
2-3′ 1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，6PPD，蜡、
3′ 清洁轴
3-3.5′ 混合并排放
出口温度：155-165℃中间贮存：24小时/室温
步骤2旋转速度：60rmp物流：80℃
混炼时间
0-2′ 从步骤1得到的批料
2′ 排放
出口温度：135-145℃中间贮存：24小时/室温
步骤3转速：30rmp物流：50℃
混炼时间
0-1.5′ 从步骤2得到的批料，促进剂，硫
1.5′ 排放
出口温度：＜110℃
混炼说明步骤1旋转速度：115rmp物流：95℃
混炼时间
0-1′ Buna VSL 5025 1HM，Buna CB 11S
1-2′ 1/2SiO2，1/2Si69或Si266mod.，N330，ZnO，硬脂酸，油
2-3′ 1/2二氧化硅，1/2Si69或Si266mod.，N330，6PPD，蜡
3′ 清洁轴
3-3.5′ 混合并排放
出口温度：175-185℃中间贮存：24小时/室温
步骤2旋转速度：60rmp物流：80℃
混炼时间
0-2′ 从步骤1得到的批料
2′ 排放
出口温度：135-145℃中间贮存：24小时/室温
步骤3旋转速度：30rmp物流：50℃
混炼时间
0-1.5′ 从步骤2得到的批料，促进剂，硫
1.5′ 排放
出口温度：＜110℃
由于在180℃的升高出口温度可以用Si 266 mod而没有任何灼热的危险，以此方式得到的硫化橡胶的数据可以与在140℃的出口温度使用Si 69所得的数据类比。
Si 266 mod的特征是在0℃有良好的tanδ值，它可以导致改进轮胎的湿刹车特性。                 硫化橡胶数据：165℃/t95％
    Si 69(出口温度140℃)   Si 266 mod(出口温度180℃)
300％模量     MPaDIN摩损      mm3tanδ        0℃tanδ        60℃邵尔A硬度     10.4640.4110.15573     11.8610.4730.16070
Figure C9711472100151
                       图1
                       图2Si 266 mod在所有的混炼温度都显示明显改进的灼热行为。
Figure C9711472100153
                       图3与Si 69相比，Si 266 mod显示明显更有利的硫化时间。硫化的胶料数据
Figure C9711472100161
                            图4
即使在升高的混炼温度，Si 266 mod也不显示灼热，因而具有明显更好的加工行为。注胶速度
                            图5在注胶速度方面，Si 266 mod显示明显的优点。

Claims (9)

1.如下通式的有机硅烷多硫烷的混炼胶
    (RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3         (I)其中R  意指具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，x  意指1-8的整数，z  意指0-6，其中z＝0和z＝1的有机硅烷多硫烷的量之和≥80％(重量)，条件是，其中z＝0的化合物的比例保持低于80％(重量)，而其中z为2-6的整数的有机硅烷多硫烷的比例不超过混炼胶的20％(重量)。
2.根据权利要求1的混炼胶，其中通式(I)中的R是1-3个碳原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1的混炼胶，其特征在于，在混炼胶中，有机硅烷多硫烷的比例为如下值：z＝0                 大约58至＜80％z＝1                 ＞0至大约32％，其中这两种化合物之和≥80％，z＝2至6              ≤20％。
4.用于生产橡胶胶料的方法，该橡胶胶料用硫和/或硫供体和促进剂硫化、并含有一种或多种天然或合成橡胶、作为光-着色氧化物的硅酸盐填料，任选地含有碳黑和其它常规成分，其特征在于，橡胶组分、根据权利要求1或3的混炼胶、硅酸盐填料或任选存在的碳黑、任选地含有的增塑剂、抗氧化剂和活化剂一起，在一捏合装置、任选在一Banbury内混机中、在160至200℃、以一步和多步捏合3至15分钟，然后，在Banbury内混机或炼胶机中、在60至120℃加入硫化辅助剂，在所述温度范围继续混炼2至10分钟，然后将完成的橡胶胶料轧成片或带。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所用的光-着色氧化物填料是天然填料粘土或硅质白垩和/或沉淀的二氧化硅或硅酸盐，其量相对于100份聚合物而言为10至200份。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的填料的量相对于100份聚合物而言是25至80份。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，使用具有BET表面积(ISO 5794/1D)为700m2/g的填料，其中沉淀的二氧化硅或硅酸盐具有的DBP值(ASTM D2414)为150至300ml/100g。
8.根据权利要求4至7中任一项的方法，其特征在于，使用与权利要求1中所述的有机硅烷多硫烷混炼胶混合的和/或用其预处理的氧化物填料，其中所用的根据权利要求1的混炼胶的量为每100份填料用0.5至30份。
9.具有提高的二氧化硅比例的、用于轮胎的胎面胶料，其特征在于，相对于100份填料，它们含有4至10份根据权利要求1～3中任一项的混炼胶。
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