CZ222497A3 - Směsi organosilanpolysulfanů a způsob výroby kaučukových směsí obsahujících tyto směsi - Google Patents

Směsi organosilanpolysulfanů a způsob výroby kaučukových směsí obsahujících tyto směsi Download PDF

Info

Publication number
CZ222497A3
CZ222497A3 CZ972224A CZ222497A CZ222497A3 CZ 222497 A3 CZ222497 A3 CZ 222497A3 CZ 972224 A CZ972224 A CZ 972224A CZ 222497 A CZ222497 A CZ 222497A CZ 222497 A3 CZ222497 A3 CZ 222497A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mixtures
mixture
parts
rubber
fillers
Prior art date
Application number
CZ972224A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ294761B6 (cs
Inventor
Udo Dr. Görl
Horst Lambertz
Original Assignee
Degussa Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26027619&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ222497(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19702046A external-priority patent/DE19702046A1/de
Application filed by Degussa Aktiengesellschaft filed Critical Degussa Aktiengesellschaft
Publication of CZ222497A3 publication Critical patent/CZ222497A3/cs
Publication of CZ294761B6 publication Critical patent/CZ294761B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká směsí organosilanpolysulfanů s vysokým podílem disulfanů a způsobu výroby kaučukových směsí obsahujících tyto sloučeniny.
Dosavadní stav techniky
Úspory ve spotřebě paliv a snižování odvádění škodlivin získávají v souvislosti s rostoucím ekologickým vědomím stále více prioritu /1,2/. Pro výrobu pneumatik to znamená, že se vyvíjí pneumatiky vynikající malým valivým odporem při výborné odolnosti proti skluzu za mokra a dobré odolnosti proti oděru.
V mnohých publikacích a patentech se navrhuje snižování valivého odporu pneumatiky, a tím i snižování spotřeby paliv. Uvádí se přitom redukce obsahu sazí ve směsi stejně tak jako použití speciálních sazí (US patent 4,866,131 a US patent 4,894,420). Žádný z těchto návrhů řešení však nevedl k nalezení uspokojivé rovnováhy mezi malým valivým odporem, kterého se má dosáhnout, a neméně důležitými vlastnostmi pneumatik, jakými jsou odolnost proti skluzu za mokra a odolnost proti oděru.
Teprve použití vysokoúčinných plniv . na bázi kyseliny křemičité v kombinaci s organosilanem bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfanem /TESPT/ v rozsáhlém nahrazení sazí kyse2 linou křemičitou v kaučukové směsi ukazuje způsob, který umožňuje výrobu pneumatiky se značně sníženým valivým odporem v porovnání se standardní pneumatikou za současného zachování či dokonce zlepšení dvou výšeuvedených vlastností pneumatiky /3,4,5,6/.
Na mítinku ACS 1986 v New Yorku poukázal S.Wolff /7/ na skutečnost, že je možno za použití kyseliny křemičité v kombinaci s TESPT v jízdní ploše osobních automobilů na bázi emulzního butadienstyrenového kaučuku /E-SBR/ stejně tak jako v jízdní ploše nákladních automobilů na bázi přírodního kaučuku výrazně snížit valivý odpor v porovnání se standardními směsemi plněnými sazemi, a to při rozsáhlém zachování odolnosti vůči skluzu za mokra.
K další optimalizaci tohoto systému s ohledem na všechny tři vlastnosti vedlo použití speciálních butadienstyrenových polymerů vyrobených polymerizaci v roztoku EP 0 447 066 Al, částečně ve směsi s jiným polymerem, zejména polybutadienem, a dodatečné použití nových typů kyseliny křemičité /US patent 5,227,425/ stejně tak jako použití speciálních polymerních směsí EP 0 620 250 Al/ částečně se třemi až čtyřmi různými výchozími polymery /8,9/.
Ve všech publikacích a patentech se popisuje, že k dosažení menšího valivého odporu při zachování, popřípadě zlepšení odolnosti vůči skluzu za mokra a odolnosti proti oděru se musí velká část, popřípadě celý obsah obvykle používaného sazového plniváu nahradit vysokoúčinnou kyselinou křemičitou /7,9/. Tato výměna však vede k požadovanému cíli jen za před3 pokladu, že se použije organosilan bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan /TESPT/ jako coupling agent mezi kyselinou křemičitou a polymerem.
Je zjištěno /10,11/, že obraz hodnot, kterého se dá dosáhnout při použití organosilanů v kaučukových směsích, závisí na dvou navzájem nezávisle probíhajících reakcích. V době výroby směsi, přednostně v prvním stupni míchání, dochází při vysokých teplotách k reakci mezi silanolovými skupinami kyseliny křemičité a trialkoxysilylovými skupinami silanu za odštěpení alkoholu (hydrofobizační neboli modifikační reakce) Úplná přeměna má pro pozdější obraz hodnot rozhodující význam. Přeměna probíhá, stejně jako všechny chemické reakce, rychleji při zvýšené teplotě /12/, takže by mohl míchač gumy (Gummicompounder) v případě krátkých časů míchání nastavovat teplotu směsi na co nejvyšší možnou hodnotu. Jeho činnost se však brzdí s ohledem na skutečnost, že druhá, tzv.kaučukreaktivní skupina TESPT, pozůstává v průměru z jedné tetrasulfanové skupiny s významným podílem vyšších sulfanových řetězců /Sg-Sg/ /11/.
Tato kaučuk-reaktivní skupina vede podle všeobecného názoru k vytvoření tzv. plnivovo-kaučukové vazby, která určuje technický obraz hodnot hotového výrobku (např. pneumatiky). Tato v době vulkanizace žádoucí reakce je ovlivňována termolabilitou tetrasulfanové skupiny a vyšších sulfanových jednotek. Jak se však ukazuje v praxi, způsobuje velké problémy v případě, že vystupuje už v průběhu výroby surové kaučukové směsi, kdy se má uskutečňovat obvykle jen reakce mezi plnivem a sílaném.
Při odštěpování síry ze sulfanových jednotek s dlouhým řetězcem dochází k jejímu zabudovávání do polymerního řetězce. Je tak způsobeno tzv. předběžné zesítování, což vede k napřimování vrstvy směsi opásané na válci mající následek, ž se případně nedá surová kaučuková směs vůbec zpracovat. Předběžné zesítování je měřitelné pomocí určení viskozity směsi. V EP Al 0732 362, která není předběžně publikovaná, s popisuje použití organosilandisulfidů v kaučukových směsích. Tyto sloučeniny však musí být velmi čisté, případně musí vykazovat alespoň 80 % disulfidu.
Předmětem vynálezu je poskytnout směsi organosilanpolysulfanů, které při zvýšených teplotách při výrobě surových kaučukových směsí bez síry potřebné k vulkanizaci a urychlovače/ů nevedou k předběžnému zesítování.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou směsi polysulfanů, které vykazují výšeuvedené vlastnosti. Jedná se o směsi organosilanpolysulfanů obecného vzorce (RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSÍ(OR)3 (I) ve kterém
R znamená alkylovou skupinu, a to přímý či rozvětvený alky lovy řetězec s 1 až 8 atomy uhlíku, zejména s 1 až 3 ato mů uhlíku;
x znamená celé číslo od 1 do 8;
z znamená 0 až 6, přičemž součet podílů organosilanpolysulfanů, ve kterých je z=0 a z=l,je 80 % (hmotn.), podíl sloučenin, ve kterých je z=0, zůstává pod 80 % a podíl organosilanpolysulfanů, ve kterých z znamená celé číslo od 2 do 6, nepřekračuje ve směsích 20 %.
Výšeuvedený vztah se je možno vyjádřit i pomocí obsahu < 20 % (hmotn.) a je rozhodujícím charakteristickým znakem. Podíly polysulfanů, ve kterých je z=7 nebo 8 není možno ve směsích podle vynálezu identifikovat. Ve výjimečných případech se jedná o obsahy <1 %, a to např. ve formě nečistot, které nemají na použití směsí podle vynálezu žádný negativní vliv.
Součet součástí musí samozřejmě poskytnout 100 %. Obzvláště vhodné jsou takové sloučeniny, ve kterých nabývají podíly organosilanpolysulfanů následujících hodnot: z=0 přibližně 58 až< 80 %;
z=l >0 až přibližně 32 %, přičemž součet těchto sloučenin je 80 %; a z=2 až 6 <20 %, zejména<přibližně 11 %.
Sloučeniny podle vynálezu se používají při výrobě vulkanizovatelných kaučukových směsí, zejména pro výrobu pneumatik. Takto používané polymery jsou přírodní nebo syntetické elastomery nastavované či nenastavované olejem, vyrobené jako samostatný polymer nebo ve směsi s jinými kaučuky, např. přírodními, butadienovými, izoprenovými, butadienstyrenovými, ale zejména SBR, a to polymerizací v roztoku nebo emulzi.
Pojem směs se chápe tak, že se na jedné straně mohou směsi vyrábět s čistého polysulfanu obecného vzorce (I) s x=0 a jiných polysulfanů, ve kterých x/O, přičemž nárok 1 zůstává oprávněný.
Na druhé straně je však možno získat směsi podle vynálezu pomocí vhodně zvoleného způsobu výroby, a to přímo nebo přimíšením jiných polysulfanů.
Směsi podle vynálezu se používají především pro přípravu směsí určených pro jízdní plochy s vysokým podílem kyseliny křemičité, jak je popsáno například v patentech EP Al 0447 066 a EP A 0620 250.
Vyrobené kaučukové směsi se za použití směsí podle vynálezu zesířují zpravidla se sírou a/nebo donory síry a urychlovačem (vulkanizačním pomocným prostředkem), přičemž obsah síry je zpravidla v rozmezí 0,1 až 4 phr.
Uvedené směsi obsahují kromě polymerů a v praxi obvyklých přísad , jakými jsou aktivátory, látky proti stárnutí, pomocné prostředky pro zpracování, popřípadě saze, také přírodní, světlá plniva, každopádně však vysokoúčinná plniva na bázi kyseliny křemičité v množstvích 10 až 200 dílů, zejména 25 až 80 dílů na 100 dílů polymeru. Tato plniva se vyznačují tím, že mají povrchy BET od 1 do 700 m /g, zejména 100 až 250 m^/g a kromě toho počet DBP 150 až 300 ml/100 g. Nejvhodnější aplikační formou jsou přitom prášky, ale i formy s nízkým obsahem prachu, jakými jsou granuláty a mikroperly.
Podíl směsí podle vynálezu je přitom v rozmezí 0,5 až 30 dílů vzhledem ke 100 dílům plniva. Výhodně se například ve směsích pro jízdní plochy s vysokým obsahem kyseliny křemičité, ve kterých se zpravidla používají kyseliny křemičité se 100 až 250 m /g, používají poměry mezi 4 až 10 díly směsi podle vynálezu na 100 dílů plniva.
Směsi podle vynálezu se přitom mohou přidávat ke směsi in sítu nebo kvůli výhodnější aplikační formě mohou být předem smíchány se sazemi. Je možná i předběžná modifikace kyseliny křemičité použité jako plnivo, jak popisuje například patent DE 196 09619.7.
Způsobu výroby vysoceplněných směsí kyselinou křemičitou v kombinaci s organosilany je třeba věnovat mimořádnou pozornost. Vhodný způsob je popsán v přihlášce EP 0 447 066 Al, přičemž je v tomto případě nutno nenechat teplotu při výrobě směsi díky použití TESPT vystoupit nad 160°C, aby se neporušilo výšeuvedené předběžné zesítování. Při použití sloučenin podle vynálezu jsou ale přípustné i teploty 160 až 200°C, zejména 175 až 190°C, aniž by se projevil tento rušivý účinek. Míchač může proto volit i vyšší teploty, čímž se reakce mezi kyselinou křemičitou a sílaném urychlí a zkrátí se čas míchání a/nebo sniží počet stupňů míchání. Může tedy prakticky neomezeně volit svoje podmínky míchání.
Směsi podle vynálezu se mohou používat takřka ve všech gumových výrobcích. Obzvláště jsou vhodné pro použití do směsí plněných kyselinou křemičitou (obsah >0,40 dílů SiO2) na 100 dílů kaučuku, zejména směsí pro jízdní plochy pneumatik, kde se musí jinak používat velká množství silanů.
Popsané kaučukové směsi jsou stejně jako způsob jejich výroby předmětem vynálezu.
Způsob výroby kaučukových směsí vulkanizovaných sírou a/nebo donory síry a urychlovačem/i, obsahujících jeden nebo více přírodních nebo syntetických kaučuků, oxidová (silikátová) plniva, případně i saze a další obvyklé součásti, se vyznačuje tím, že se kaučukovaná složka/y, směsi podle nároků 1,2 nebo 3, silikátové plnivo a případně saze, stejně jako změkčovadlo, prostředky proti stárnutí a aktivátory hnětou v hnětacím zařízení, případně v Banburyho mísící, při teplotě 160 až 200°C, zejména 175 až 190°C, a to po dobu 3 až 15 minut v jednom nebo více stupních. Následně se přidá při teplotě 60 až 120°C, výhodně při 80 až 110°C, vulkanizační pomocná přísada buď v Banburyho mísiči nebo na míchacím válci.
V uvedeném teplotním rozhraní se po dobu dalších 2 až 10 minut směs míchá a hotová kaučuková směs se následně vytahuje jako plást surového kaučuku nebo ve formě pásů.
Vynález se tedy týká i použití směsí organosilanpolysulfanů, jejichž rozdělení sulfanovým řetězcem se volí tak, že dokonce při teplotách 160 až 200°C, výhodně 175 až 190°C, nedochází k předběžnému zesířování surové směsi. V praxi je možno míru zesítování posoudit na základě vlastností plástu surové směsi, který při nastávajícím předběžném zesířování drsní a je drobivější a jeho zpracování na válci se stává nemožným. V laboratorních podmínkách je možné předběžné zesilováni dokázat pomocí měření viskozity směsi, stejně tak jako stanovením minima Torqueho hodnoty surové směsi při reo9 metrické zkoušce. Přitom se může coby kontrolní veličina stanovit hodnota zvýšení viskozity v porovnání se směsí míchanou při nízké teplotě (přesné zpracování) o více než 5, zejména víc než 10 Mooneyho jednotek, čímž je možno sta vit míru zesítování směsi.
Literatura:
[1] Auto 91/92, Verband der Automobil industrie e.V., Frankfurt.
[2] ADAC-Motorwelt 11791, 50 (1991) .
[3] EP 0 501 227, US 5.227.425 [4] G. Agostini, J. Berg, Th. Mateme: New Compound Technology. Oct. 1994, Akron, Ohio/USA.
[5] S. Wolff, U. Górl, M.J. Wang, W. Wolff: Silica based on Tread Compounds - Background and Performance, Vortrag gehalten anláSlich der TYRE TECH '93, Oct. 1993, Basel/Schweiz.
[6] Ph. Cochet, L.B. Barriquand: Precipitated Silica in Tire Tread, Vortrag gehalten anláSlich des ACS Meetings of the Rubber Division, Oct. 1995, Cleveland, Ohio/USA.
[7] S. Wolff: The Influence of Fillers on Rolling Resistance, presented at the 129th Meeting of the Rubber Division American Chemical Society, Apríl 8-11, 1986, New York.
[8] G.W. Marwede, U.G. Eisele, A.J.M. Sumner: Vortrag gehalten anláElich des ACS Meetings of the Rubber Division, Oct. 1995, Cleveland, Ohio/USA.
[9] U. LeMaitre: The Tire Rolling Resistance, AFCEP/DKGMeeting, 1993, Mulhouse/France.
[10] S. Wolff: The Role of Rubber-to-Silica Bonds in Reinforcement, presented at the First Franco-German Rubber Symposium, Nov. 14-16, 1985, Obernai/France.
[11] S. Wolff: Silanes in Tire Compounding after Ten Years - Review - Third Annual Meeting and Conference on Tire Science and Technology, The Tire Society,
March 28-29, 1984, Akron, Ohio/USA.
[12] U. Górl, A. Hunsche: Advanced investigations into the Silica/Silane Reaction System, Vortrag anláSlich des ACS Meetings, Rubber Division, Oct. 1996, Louisville, Kentucky/
USA.
[13] Houben-Weyl: Herstellung von Disulfiden, Methoden der organischen Chemie 1955.
Příklady provedení vynálezu
Zkušební normy použité v příkladech provedení vynálezu:
Modul 300 % MPa DIN 53 504
Tvrdost A podle Shora - DIN 53 505
Oder - DIN 3 mm DIN 53 516
MTS DIN 53 513
Viskozita - Mooney DIN 53 523 /
524
V příkladech provedení se používají následující chemikálie:
Si 69 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Degussa AGÍ
Buna VSL 5025 1 HM butadienstyrenový kaučuk vyrobený polyme- rizací v roztoku (Bayer AG)
Buna CB 11S polybutadienový kaučuk (Bayer AG)
Naftolen ZD aromatické změkčovadlo (Chemetal)
Vulkanox 4020 barvící prostředek proti stárnutí na bázi
Protectot G 35 fenylendiaminu (Bayer AG) (6PPD) antiozonový vosk (Fuller)
Vulkacit D difenylguanidin (Bayer AG)
Vulkacit CZ bentothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid (Bayer AG)
Ultrasil VN 3 GR vysrážená kyselina křemičitá s povrchem
Si 266 2 dle metody BET 175 m /g (Degussa AG) bis(triethoxysilylpropyl)disulfan
Si 266 mod v příkladu 3: rozdělení sulfanů podle řetězce: 57,7 % S2; 31,4 % S3; 8.3 % S4í 2.3 % Sg j 0,2 % Sg.
Příklad 1: Určení rozdělení sulfanových řetězců různých organosilanpolysulfanových směsí
Určení následujících složení pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC):
Směs Rozložení hmotnosti sulfanových řetězců Graf. bod
%Si266 / Si69 s2 s3 s4 s5 s6 s7 s8 s9 s10
100/0 99.7 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1
90/10 83.5 15.3 1.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2
80/20 70.2 25.1 4.1 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3
70/30 57.7 31.4 8.3 2.3 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 4
60/40 55.7 22.7 10.2 6.0 3.1 1.3 0.6 0.4 0.1 5
0/100 16.2 29.9 24.0 15.2 7.9 3.8 2.1 0.6 0.2 6
Příklad 2: Určení předběžného zesítování na základě reometrické křivky při teplotě 180°C
Všechny směsi podle příkladu 1 se zpracovaly do kaučukové směsi odpovídající příkladu 3 při teplotě přibližně 140°C, přičemž se použil systém míchání pro stupně 1 a 2, t.j. bez systému zesítování.
Minimum Torqueho hodnoty těchto surových směsí se násled ně určilo v reometrii při teplotě 180°C. Vzestup Torqueho hodnoty odpovídá chování při navulkanizování (viz obr.l).
Příklad 3: Porovnání údajů surových směsí a reometru mezi Si 69 a disulfanovou směsí ve směsi pro jízdní plochy pneumatik osobních automobilů
Vliv teploty vytláčení
Receptura 1 2
BunaVSL 50251 HM 96 96
Buna CB 11S 30 30
Ultrasil VN 3 Gr. 80 80
N330 6.5 6,5
Si 69 6,5 -
Si 266 mod - 6,5
ZnORS 3 3
Kyselina stearová 2 2
Naftolen ZD 10 10
Vulkanox 4020 1,5 1,5
Protector G35 1 1
Vulkacit CZ 1.7 1.7
Vulkacit D 2 2
Síra 1,4 2,1
(Si 266 mod: 57,7 % S2, 31,4 % S3, 8,3 % S4, 2,3 % S5> 0,2 % S6)
Směšovací postup:
Stupeň 1
Frekvence otáčení lopatek: 70 ot./min Průtok: 80°C
Doba míchání
0-1’ Buna VSL 5025 1 HM, Buna CB 11S
1-2’ 1/2 kyseliny křemičité, 1/2 Si 69, případně Si 266 mod, N 330, ZnO, k.stearová, olej
2-3' 1/2 kyseliny křemičité,.1/2 Si 69, případně Ši 266 mod, N 330, 6PPD, vosk
3’ čištění šachty
3 - 3,5’ míchání a vyvážení
JéloSové teplotě
Stupeň 2
Frekvence otáčení lopatek: 60 ot./min Průtok: 80°C
Doba míchání
0-2’ předsměs - stupeň 1
2’ vyvážení
Teplota vytlačování: 135 - 150°C
Meziskladovani: 24 hodin v pokojové teplotě Stupeň 3
Frekvence otáčení lopatek: 30 ot./min Průtok: 50°C
Doba míchání
0-1,5’ předsměs - stupeň 2 urychlovač, síra
1.5’ vyvážení
Teplota vytlačování:<110°C
Směšovací postup:
Stupeň 1
Frekvence otáčení lopatek: 95 ot./min Průtok: 80°C
Doba míchání
0-1' Buna VSL 5025 1 HM. Buna CB 11S
1 -2’ 1/2 kyseliny křemičité, 1/2 Si 69, případně Si 266 mod, N 330, ZnO, k.stearová, olej
2-3’ 1/2 kyseliny křemičité, 1/2 Si 69., případně Si 266 mod, N 330, 6PPD, vosk
3’ čištění šachty
3 - 3.5’ míchání a vyvážení
Teplota vytlačování: 155 - 165°C
Meziskladování: 24 hodin v pokojové teplotě Stupeň 2
Frekvence otáčení lopatek: 60 ot./min Průtok: 80°C
Doba míchání
0-2’ předsměs - stupeň 1
2’ vyvážen,!
Teplota vytlačování: 135 - 145°C
Meziskladování: 24 hodin v pokojové teplotě Stupeň 3
Frekvence otáčení lopatek: 30 ot./min Průtok: 50°C
Doba míchání
0-1,5’ předsměs - stupeň 2 urychlovač, síra
1,5’ vyvážení
Teplota vytlačování:< 110°C
Směšovací postup:
Stupeň 1
Frekvence otáčení lopatek: 115 ot./min Průtok: 95°C
Doba míchání
0-1’ Buna VSL 5025 1 HM, Buna CB 11S
1-2’ 1/2 kyseliny křemičité, 1/2 Si 69, případně Si 266 mod, N 330, ZnO, k.stearová, olej
2-3’ 1/2 kyseliny křemičité, 1/2 Si 69, případně Si 266 mod, N 330, 6PPD, vosk
3’ čištění šachty
3 - 3,5' míchání a vyvážení
Meziskladování: 24 hodin v pokojové teplotě Teplota vytlačování: 175 - 185°C Stupeň 2
Frekvence otáčení lopatek: 60 ot./min Průtok: 80°C
Doba míchání
0-2’ předsměs - stupeň 1
2’ vyvážení
Teplota vytjagování: 1β5 - 145°C
Meziskladování: 24 hodin v pokojové teplotě
Stupeň 3
Frekvence otáčení lopatek: 30 ot./min Průtok: 50°C
Doba míchání
0-1,5’ předsměs τ stupeň 2 urychlovač, síra
1,5’ vyvážení
Teplota vytlačování: < 110°C
Údaje o vulkanizátu: 165°C / tg^&
Si 69 (teplota vytlačování 140 °C) Si 266 mod (teplota vytlačování 180 °ď)
Modul 300 % Mpa 10,4 11,8
3 Oděr podle DIN mm 64 61
tan δ 0 °C 0,411 0,473
tan δ 60 °C 0,155 0,160
Tvrdost A podle Shora 73 70
Na základě vysoké teploty vytlačování 180°C únosné při Si 266 mod bez rizika navulkanizace se mohou získané údaje o vulkanizátu porovnávat s údaji Si 69 při teplotě vytlačování 140°C.
Si 266 mod přitom vykazuje mimořádně dobré hodnoty tan při teplotě 0°C, které se mohou projevit lepšími vlastnostmi pneumatiky při smyku za mokra.
Minimum Torque (180°C)
Čísla směsí podle příkladu 1
Obr. 1
Údaje reometru: 165°C
Obr. 2
Si 266 mod vykazuje při všech teplotách míchání výrazně lepší vlastnosti při navulkanizaci.
Obr. 3
Si 266 mod vykazuje výrazně výhodnější dobu vulkanizace v porovnání s Si 69.
Údaje o surových směsích
Si 266 mod nevykazuje ani při vysokých teplotách míchání žádnou navulkanizaci a je proto výrazně vhodnější pro zpra cování.
Rychlost vytlačování
Obr. 5
Si 266 mod má výrazné přednosti v souvislosti s rychlostí vytláčení.
//

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ Ν TfR Ο Κ Υ
    1. Směsi organosilanpolysulfanů obecného vzorce (RO),Si(CH„) S-S - S(CH ) Si(0R)7 «5 X 2 Z X O (I) ve kterém
    R znamená přímý nebo rozvětvený alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zejména 1 až 3 atomy uhlíku;
    x znamená celé číslo od 1 do 8;
    z znamená 0 až 6;
    přičemž podíl polysulfanů, u kterých z znamená celé číslo od 2 do 6, nepřekračuje 20 % hmotnosti směsi a podíl polysulfanů, u kterých je z=0, nepřekračuje 80 % hmotnosti směsi.
  2. 2. Směsi podle nároku 1 vyznačené tím, že součet podílů organosilanpolysulfanů, u kterých je z=0 a z=l, je větší nebo roven 80 % hmotnosti s tím, že podíl sloučeniny, u které je z=0, nepřekračuje 80 % hmotnosti a podíl organosilanpolysulfanů, u kterých z znamená celé číslo od 2 do 6, nepřekračuje 20 % hmotnosti směsi.
  3. 3.
    3.
    Směsi podle nároku 2 vyznačené tím, že podíly organosilanpolysulfanů ve směsích nabývají následujících hodnot:
    z=0 z=l z=2 až 6 přibližně 58 až 80 %;
    > 0 až přibližně 32 %, přičemž celkový podíl těchto sloučenin je menší nebo roven 80 %; £ 20 %.
    Způsob výroby kaučukových směsí vulkanizovaných sírou a/nebo donory síry a urychlovačem/urychlovači obsahujících jeden nebo více přírodních nebo syntetických kaučuků, oxidová (silikátová) plniva stejně tak jako saze a další obvyklé součásti vyznačený tím, že se kaučuková složka / kaučukové složky, směsi podle nároku 1 nebo 3, silikátové plnivo a případně saze či změkčovadlo, prostředky proti stárnutí a aktivátory hnětou v hnětacím zařízení, případně v Banburyho mísiči, při teplotě 160 až 200°C po dobu 3 až 15 minut v jednom nebo více stupních a následně se při teplotě 60 až 120°C přidá vulkanizační pomocná přísada v Banburyho mísiči nebo na míchacím válci, směs se po dobu dalších 2 až 10 minut v uvedeném teplotním rozpětí míchá a hotová kaučuková směs se následně vytahuje jako plást surového kaučuku nebo ve formě pásů.
  4. 5. Způsob výroby podle nároku 4 vyznačený tím, že se coby oxidová plniva použijí přírodní plniva (jíly, křemičité křídy) a/nebo vysrážená kyselina křemičitá nebo silikáty v množstvích 10 až 200 dílů, přednostně 25 až 80 dílů, na 100 dílů polymeru.
  5. 6. Způsob výroby podle nároku 4a5 vyznačený tím, že se použijí plniva s povrchem podle metody BET 2 (ISO 5794/1D) od 1 do 700 m /g, přičemž vysrážené kyseliny křemičité a silikáty mají ještě počet DBP (ASTM D 2414) od 150 do 300 ml/lOOg.
  6. 7. Způsob výroby podle nároků 4 až 6 vyznačený tím, že se použije oxidové plnivo předupravené a/nebo smíchané s organosilanpolysulfanovými směsemi podle nároku 1, přičemž použité množství směsí podle nároku 1 na 100 dílů plniva je od 0,5 do 30 dílů.
  7. 8. Směsi pro jízdní plochy pneumatik s vysokým podílem kyseliny křemičité vyznačené tím, že obsahují 4 až 10 dílů směsí podle nároků 1, 2 nebo 3 na 100 dílů plniva.
CZ19972224A 1996-07-18 1997-07-14 Směsi organosilanpolysulfanů a způsob výroby kaučukových směsí obsahujících tyto směsi CZ294761B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19628904 1996-07-18
DE19702046A DE19702046A1 (de) 1996-07-18 1997-01-22 Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ222497A3 true CZ222497A3 (cs) 1998-02-18
CZ294761B6 CZ294761B6 (cs) 2005-03-16

Family

ID=26027619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972224A CZ294761B6 (cs) 1996-07-18 1997-07-14 Směsi organosilanpolysulfanů a způsob výroby kaučukových směsí obsahujících tyto směsi

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6194594B1 (cs)
EP (1) EP0819694B1 (cs)
JP (1) JP4095695B2 (cs)
CN (1) CN1089766C (cs)
AT (1) ATE225354T1 (cs)
AU (1) AU723875B2 (cs)
BR (1) BR9704414A (cs)
CA (1) CA2210780C (cs)
CZ (1) CZ294761B6 (cs)
EG (1) EG20977A (cs)
ES (1) ES2184929T3 (cs)
HR (1) HRP970388B1 (cs)
HU (1) HU218965B (cs)
ID (1) ID17539A (cs)
IL (1) IL121321A (cs)
PL (1) PL189846B1 (cs)
PT (1) PT819694E (cs)
RU (1) RU2189986C2 (cs)
SK (1) SK283278B6 (cs)
TR (1) TR199700642A2 (cs)
TW (1) TW440592B (cs)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3369883B2 (ja) * 1996-08-26 2003-01-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO1997048267A2 (en) 1996-12-16 1997-12-24 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom
JP3445484B2 (ja) * 1997-12-22 2003-09-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US6057449A (en) * 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
US6228929B1 (en) * 1999-09-16 2001-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Electrically conductive rubber composition and article of manufacture, including tire, having component thereof
DE19950608A1 (de) * 1999-10-21 2001-05-03 Degussa Organosiliziumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE10019554A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Degussa Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2002010271A2 (en) * 2000-07-31 2002-02-07 Bridgestone Corporation Properties of silica-filled rubber compounds with disulfane silica coupling agents at high mixing temperature
EP1180522A1 (de) * 2000-08-18 2002-02-20 Degussa AG Gemische von Alkoxysilyl-Propyl-Polysulfanen und Kautschukmischungen, die diese Gemische enthalten
US6359046B1 (en) * 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
US6525128B2 (en) * 2001-02-01 2003-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition of organophosphite, isobutylene copolymer and silica and tire thereof
JP4035690B2 (ja) * 2001-04-06 2008-01-23 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物の製造方法
RU2285697C2 (ru) * 2001-08-06 2006-10-20 Дегусса Аг Кремнийорганические соединения, способ их получения и содержащие их каучуковые смеси
DE10327624B3 (de) * 2003-06-20 2004-12-30 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JP4543630B2 (ja) * 2003-07-29 2010-09-15 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
EA015597B1 (ru) * 2005-12-09 2011-10-31 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения серного цемента или композита серный цемент-заполнитель
DE102006059530A1 (de) * 2006-12-16 2008-06-19 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7968633B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7696269B2 (en) * 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
JP5193470B2 (ja) * 2007-01-12 2013-05-08 東レ・ダウコーニング株式会社 ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の製造方法およびビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の混合物
CA2689958A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij, B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
EA016420B9 (ru) * 2007-06-07 2012-07-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Модифицированная сера и продукт, содержащий модифицированную серу в качестве связующего
CA2749796A1 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
JP6026902B2 (ja) * 2013-01-30 2016-11-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE102014209226A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP6378100B2 (ja) 2015-01-28 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
EP3954743A1 (de) 2020-08-12 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Verwendung von siliziumdioxid zur verbesserung der leitfähigkeit von beschichtungen

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
DE2360471A1 (de) * 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
DE2856229A1 (de) * 1978-12-27 1980-07-03 Degussa Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben
DE3226091C2 (de) 1982-07-13 1986-11-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3569929D1 (en) * 1985-02-08 1989-06-08 Huels Chemische Werke Ag Coupling agent for the preparation of vulcanisates having a good filler-rubber adhesion
JPS6267092A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物
JPS6341508A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Sunstar Giken Kk 紫外線硬化性組成物
JP3543352B2 (ja) * 1994-02-16 2004-07-14 信越化学工業株式会社 含硫黄有機珪素化合物の製造方法
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5466848A (en) * 1994-09-28 1995-11-14 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5489701A (en) * 1994-09-28 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5596116A (en) 1995-09-11 1997-01-21 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
US5698619A (en) * 1996-06-24 1997-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Aminosilane compounds in silica-filled rubber compositions
US5663396A (en) * 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684171A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9701224A3 (en) 1999-05-28
CN1089766C (zh) 2002-08-28
US6194594B1 (en) 2001-02-27
PL189846B1 (pl) 2005-09-30
ES2184929T3 (es) 2003-04-16
ATE225354T1 (de) 2002-10-15
HUP9701224A2 (hu) 1998-08-28
CA2210780C (en) 2005-01-25
RU2189986C2 (ru) 2002-09-27
AU723875B2 (en) 2000-09-07
EP0819694A2 (de) 1998-01-21
MX9705341A (es) 1998-07-31
CN1171404A (zh) 1998-01-28
HRP970388A2 (en) 1998-06-30
JP4095695B2 (ja) 2008-06-04
TR199700642A3 (tr) 1998-02-21
TR199700642A2 (xx) 1998-02-21
SK283278B6 (sk) 2003-05-02
EG20977A (en) 2000-08-30
CZ294761B6 (cs) 2005-03-16
PT819694E (pt) 2003-02-28
EP0819694B1 (de) 2002-10-02
BR9704414A (pt) 1998-10-27
SK96797A3 (en) 1998-02-04
HU9701224D0 (en) 1997-08-28
AU2872197A (en) 1998-01-29
JPH1087675A (ja) 1998-04-07
TW440592B (en) 2001-06-16
HRP970388B1 (en) 2003-06-30
CA2210780A1 (en) 1998-01-18
IL121321A (en) 2001-08-08
PL321154A1 (en) 1998-01-19
HU218965B (hu) 2001-01-29
IL121321A0 (en) 1998-01-04
ID17539A (id) 1998-01-08
EP0819694A3 (de) 1999-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ222497A3 (cs) Směsi organosilanpolysulfanů a způsob výroby kaučukových směsí obsahujících tyto směsi
US5580919A (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
EP0995775B1 (en) Preparation of stach reinforced rubber, vulcanized rubber tire and article of manufacture
KR100527607B1 (ko) 오가노실란폴리설판들의혼합물및당해혼합물을함유하는고무배합물의제조방법
JP4369569B2 (ja) 強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用
US20010031803A1 (en) Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires
SK119196A3 (en) Curable rubber mixtures containing organosilanic compounds and silicic acid and manufacturing process thereof
EP3705518B1 (en) Reinforced rubber containing silylated trigylceride oil
EP2612882B1 (de) Kautschukmischungen
EP2033813A1 (en) Tire with tread having enhanced wet traction
CA2424980A1 (en) Vulcanizable rubber compounds and process for their production
JP2004123926A (ja) タイヤ
KR100803319B1 (ko) 변성 이소프렌 고무, 3급 아민, 실리카, 실란커플링제를포함하는 마스터배치 및 상기 마스터배치를 포함하는타이어용 고무조성물
KR100738675B1 (ko) 타이어 트레드용 고무조성물
KR100548149B1 (ko) 타이어 트레드 고무 조성물
DE29724802U1 (de) Gemische von Organosilanpolysulfanen
CN120603890A (zh) 改进的氧化铝增强的橡胶组合物
KR20050025817A (ko) 실리카 및 실란커플링제가 보강된 실리카 고무조성물
MXPA97005341A (en) Mixes of organosilanpolisulfanos and a procedure for the manufacture of rubber mixtures containing these mixtures
KR20050002969A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물
KR20010046857A (ko) 신규 말레이미드 커플링제를 함유한 고무 조성물
KR20050002967A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090714