KR100527607B1 - 오가노실란폴리설판들의혼합물및당해혼합물을함유하는고무배합물의제조방법 - Google Patents

오가노실란폴리설판들의혼합물및당해혼합물을함유하는고무배합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 오가노실란폴리설판들의 혼합물과 당해 혼합물을 사용하여 제조된 고무 배합물, 특히 타이어 트레드용 고무 배합물에 관한 것이다.
화학식 1
(RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 8, 특히 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
x는 1 내지 8의 정수이며,
z는 0 내지 6이고,
z가 0인 오가노실란폴리설판의 양과 z가 1인 오가노실란폴리설판의 양의 합은 80중량% 이상이고,
단 z가 0인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 80중량% 미만이고 z가 2 내지 6의 정수인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 20중량%를 초과하지 않는다.

Description

오가노실란폴리설판들의 혼합물 및 당해 혼합물을 함유하는 고무 배합물의 제조방법{Mixture of organosilanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixitures}
본 발명은 디설판 비율이 증가된 오가노실란폴리설판들의 혼합물과 당해 혼합물을 함유하는 고무 배합물의 제조방법에 관한 것이다.
환경에 대한 자각이 증가하여, 연료 소비량 절약과 오염물질 배출 감소가 최근 점점 우선시되어 가고 있다[참조: Auto 91/92, Verband der Automobilindustrie e.V., Frankfurt; ADAC-Motorwelt 11791, 50(1991)]. 타이어 제조자들의 목표는 탁월한 습윤 미끄럼 저항과 우수한 내마모성과 함께 매우 낮은 구름 저항을 나타내는 타이어를 개발하는 것이다.
여러 문헌과 특허에 타이어 구름 저항을 감소시켜 연료 소비량을 감소시키는 것에 대해 제안되어 있다. 언급할 수 있는 제안에는 배합물 속의 카본 블랙 함량을 감소시키고 특수한 카본 블랙을 사용하는 것이 있다[참조: 미국 특허 제4,866,131호 및 미국 특허 제4,894,420호). 그러나, 이처럼 제안된 해결책 중에서 어떤것도 습윤 미끄럼 저항과 내마모성과 같은 기타 중요한 타이어 특성과 목적하는 낮은 구름 저항 사이의 균형을 만족시키지 못하고 있다. 고무 배합물 속의 카본 블랙을 실리카로 다량 대체하는 경우, 오가노실란 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판(TESPT)과의 배합물로서의 고활성 실리카 충전제를 사용할 때만 표준 타이어와 비교하여, 구름 저항이 상당히 감소되는 동시에 위에서 기재한 다른 2가지 타이어 특성이 유지되거나 더욱 향상된 타이어를 제조하는 방법으로 진척되었다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 501 227호, 미국 특허 제5,227,425호; G. Agostini, J. Berg, Th. Materne: New Compound Technology, October 1994, Akron, Ohlo, USA, S. Wolff, U. Gorl, M.J. Wang, W. Wolff: Silica based on tread compolulds - background & performance, paper presented at TYRE TECH '93, October 1993, Basel, Switzerland; Ph. Cochet, L.B. Barriquand: Precipitated sillca in tire tread, paper presented at ACS Meeting of the Rubber Division, October 1995, Cleveland, Ohio, USA].
뉴욕에서의 1986년 ACS 학회에서 에스 볼프[참조: S. Wolff: The influence of fillers on rolling resistance, presented at the 129th meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, April 8-11, 1986, New York]는 유액 스티렌/부타디엔 고무(E-SBR)를 기본으로 하는 승용차 타이어 트레드와 천연 고무를 기본으로 하는 화물차 타이어 트레드 둘 다에 TESPT와 배합한 실리카를 사용하여 습윤 미끄럼 저항을 상당히 유지시키면서 카본 블랙으로 충전된 표준 배합물과 비교할 때 구름 저항을 뚜렷하게 감소시킬 수 있다고 보고하였다.
추가로 이러한 시스템은, 때때로 기타 중합체(특히 폴리부타디엔)와 블렌딩된, 용액 중합 공정[참조: 유럽 공개특허공보 제0 447 066 A1호]을 사용하여 제조한 특수 스티렌/부타디엔 중합체 및 신규한 등급의 실리카[참조: 미국 특허 제 5,227,425호]와, 때때로 이러한 용도에 특히 적합한 중합체 블렌드[참조: 유럽 공개특허공보 제0 620 250 A1]를 3 내지 4개의 상이한 출발 중합체와 함께 사용함으로써 3가지 특성을 모두 최적화한다[참조: G.W. Marwede, U.G. Eisele, A.J.M. Sumner: paper presented to the ACS Meeting of the Rubber Division, October 1995, Cleveland, Ohio, USA; U. LeMaitre: Tire rolling resistance, AFCEP/DKG Meeting, 1993, Mulhouse, France].
모든 문헌과 특허에는, 습윤 미끄럼 저항과 내마모성을 유지하거나 향상시키면서 낮은 구름 저항을 성취하기 위해서 통상 사용되는 카본 블랙 충전제를 높은 비율로 또는 이의 전체 함량을 고활성 실리카로 대체할 필요가 있다고 기재되어 있다[참조: S. Wolff: The influence of fillers on rolling resistance, presented at the 129th meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, April 8-11, 1986, New York; U. LeMaitre: Tire rolling resistance, AFCEP/DKG Meeting, 1993, Mulhouse, France]. 그러나, 이러한 대체는 오가노실란 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판(TESTF)을 실리카와 중합체간의 "커플링제"로서 사용하는 경우에만 목적을 성취할 수 있다.
고무 배합물에 오가노실란을 사용함으로써 성취되는 특성은 독립적인 2가지 반응에 좌우되는 것으로 공지되어 있다[참조: S. Wolff: The role of rubber-to-silica bonds in reinforcement, presented at the First Franco-German Rubber Symposium, November 14-16, 1985, Obernai, France; S. Wolff: Silanes in tire compounding after ten years-review, Third Annual Meeting & Conference on Tire Science & Technology, The Tire Society, March 28-29, 1984, Akron, Ohio, USA]. 먼저, 배합물 제조 동안, 바람직하게는 첫 번째 배합단계 동안, 승온에서 실리카의 실란을 그룹과 알콜을 제거한 실란의 트리알콕시실릴 그룹을 반응시킨다(소수성화 반응 또는 개질 반응). 완전한 반응은 후속 특성에 결정적으로 중요하다. 모든 화학 반응에서와 같이, 이러한 반응은 승온에서 보다 신속하게 진행되므로, 짧은 배합시간을 요구하는 고무 배합기는 가능한 한 가장 높은 배합온도를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이처럼 높은 배합온도는, 두 번째의 이른바 TESPT의 고무 반응성 그룹이 상당한 비율의 보다 장쇄의 설판(S5-S8)을 갖는 테트라 설판 그룹을 평균으로 하는 그룹으로 이루어진다는 사실에 의해 제한된다[참조: S. Wolff: Silanes in tire compounding after ten years-review, Third Annual Meeting & Conference on Tire Science & Technology, The Tire Society, March 28-29, 1984, Akron, Ohio, USA].
일반적으로 이러한 고무 반응성 그룹은 이른바 완제품(예를 들어, 타이어)의 공업적 고무 특성을 결정하는 충전제/고무 결합을 생성시키는 것으로 생각된다. 가황 동안 요구되는 이러한 반응은 테트라설판 그룹의 열 불안정성과 보다 많은 설판 단위에 의해 영향을 받는다. 그러나, 실제 실행에서, 충전제와 실란만이 통상 반응해야하는 가황되지 않은 배합물 제조 동안 반응이 일어나는 경우, 반응은 심각한 문제를 야기한다.
황이 장쇄 설판 단위로부터 제거되는 경우, 이는 중합체 쇄에 혼입된다. 이는 "스코칭(scorching)"을 초래하게 되고 시팅된 배합물을 경화시켜, 가황되지 않은 배합물을 비가공성으로 되도록 하기도 한다. 스코칭은 배합물의 점도를 결정함으로써 측정한다. 먼저 공개되지 않은 유럽 공개특허공보 제A1-0 732 362호에 고무 배합물에 오가노실란디설파이드를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 황 배합물은 매우 순도가 높아야 하거나 디설파이드 함량이 80% 이상이어야 한다.
본 발명의 목적은, 가황되지 않은 고무 배합물, 즉 가황에 필요한 황 및 촉진제를 함유하지 않는 가황 가능한 고무 배합물의 제조 동안 발생할 수 있는 승온에서의 스코칭이 발생되지 않는 오가노실란폴리설판들의 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 목적을 성취하기 위해서 폴리설판들의 혼합물을 제공한다. 이는 화학식 1의 오가노실란폴리설판들의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
(RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 8, 특히 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
x는 1 내지 8의 정수이며,
z는 0 내지 6이고,
z가 0인 오가노실란폴리설판의 양과 z가 1인 오가노실란폴리설판의 양의 합은 80중량% 이상이고,
단 z가 0인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 80중량% 미만이고 z가 2 내지 6의 정수인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 20중량%를 초과하지 않는다.
함량이 20중량%를 초과하지 않는다는 것은 20중량% 이하로 언급되고 대단히 중요한 특성이다. z가 7 또는 8인 폴리설판 분획은 일반적으로 본 발명에 따르는 혼합물 중에서는 발견되지 않는다. 예외적으로 이들은 본 발명에 따르는 혼합물의 사용에 어떠한 영향도 미치지 않는 1%미만의 함량으로, 예를 들어, 불순물로서 존재한다.
물론 성분들의 합은, 경우에 따라, z가 7 또는 8인 화합물도 고려하여 항상 100%이어야 한다.
z = 0인 오가노실란폴리설판의 양은 약 58 내지 80중량% 미만이고,
z = 1인 오가노실란폴리설판의 양은 0 초과 내지 약 32중량%이며, z=0 및 1인 오가노실란폴리설판의 합은 80중량% 이상이고,
z = 2 내지 6인 오가노실란폴리설판의 양은 20중량% 이하, 특히 약 11중량% 미만인 혼합물이 특히 적합한 혼합물이다.
본 발명에 따르는 혼합물을 가황성 고무 배합물, 특히 타이어 제조용 가황성 고무 배합물에 사용한다. 이러한 배합물에 사용되는 중합체는 오일 증량되든지 되지 않든지, 중합체 단독으로서의 천연 엘라스토머 및 합성 엘라스토머 또는 용액 중합 공정 또는 유화 중합 공정을 사용하여 제조한, 예를 들어, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 특히 SBR과 같은 기타 고무와 블렌딩한 천연 엘라스토머 및 합성 엘라스토머이다. 한편, 용어 "혼합물"은 x가 0인 화학식 1의 순수한 폴리설판 및 x가 0이 아니고 청구항 1에서 정의하는 바와 같은, 기타 폴리설판으로부터 배합물을 제조할 수 있는 것으로 이해되어야한다.
그러나, 다른 한편으로 직접적으로 본 발명에 따르는 혼합물을 수득하기에 적합한 제조 공정을 사용하거나 다른 폴리설판을 가함으로써 배합물을 제조할 수도있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 주로, 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제Al-0 447 066호 및 유럽 공개특허공보 제A-0 620 250호에 기재되어 있는 바와 같이 실리카 함량을 상승시킨 타이어 트레드 배합물에 사용한다.
본 발명에 따르는 혼합물을 사용하여 제조한 고무 배합물은 일반적으로 황 및/또는 황 공여체와 촉진제(가황 조제)로 가황(여기서, 황의 양은 일반적으로 0.1 내지 4phr이다)시킨다.
중합체 및 활성화제, 항산화제 및 가공 보조제와 같은 실제로 통상적인 첨가제 이외에, 고무 배합물은 임의로 카본 블랙과 담색(淡色) 천연 충전제를, 고 활성중합체 100부에 대해 10 내지 200부, 특히 25 내지 80부의 양으로 함유한다. 이러한 충전제는 BET 표면적이 1 내지 700㎡/g, 특히 100 내지 250㎡/g이고 또한 DBP 값이 150 내지 300ml/100g임을 특징으로 한다.
적합한 양태는 분말 뿐만 아니라 펠렛과 마이크로비드와 같은 저분진(low-dusting) 형태이다. 본 발명에 따르는 혼합물의 양은 충전제 100부에 대해 0.5 내지 30부이다. 예를 들어 100 내지 250㎡/g의 실리카를 일반적으로 사용하는, 실리카 함량이 상승된 타이어 트레드 배합물과 같은 바람직한 적용에서, 본 발명에 따르는 혼합물을 충전제 100부에 대해 4 내지 10부의 양으로 사용한다.
본 발명에 따르는 혼합물을 동일 반응계 내에서 배합물에 혼입시키거나 향상된 양태에 있어서는 먼저 카본 블랙과 혼합할 수 있다. 예를 들어 독일 특허원 제196 09619.7호에 기재되어 있는 충전제로서 사용되는 실리카를 미리 개질시키는 것도 가능하다.
특히 오가노실란과 배합된, 실리카 충전량이 많은 배합물의 제조방법에 지대한 관심을 기울이고 있다. 적합한 방법은 유럽 공개특허공보 제0 447 066 A1호에 기재되어 있으며, 여기서, TESPT를 사용하기 때문에 앞에서 언급한 스코칭이 개시되지 않도록 공정에서 배합 동안 온도가 160℃를 초과하지 않도록 해야 한다. 그러나, 본 발명에 따르는 배합물을 사용하는 경우, 이러한 분열 효과를 발생시키지 않으면서 160 내지 200℃, 특히 175 내지 190℃의 온도가 사용 가능하다. 따라서, 보다 높은 배합기 온도를 선택할 수 있어서 실리카와 실란과의 반응을 촉진하고, 즉 배합시간 및/또는 배합단계의 횟수를 감소시킨다. 따라서, 배합 조건을 매우 자유롭게 선택할 수 있다. 본 발명에 따르는 혼합물은 실질적으로 임의의 고무 제품에 사용될 수 있다. 이들은 특히 요구되는 특성을 향상시키기 위해서 일반적으로 실란의 양을 증가시켜야 하는 실리카 충전량이 많은 배합물(고무 100부에 대해 SiO2를 40부 초과하는 양으로 함유한다), 특히 타이어 트레드 배합물에 사용하기에 특히 적합하다.
이의 제조방법과 같이, 언급한 고무 배합물도 본 발명에 의해 제공된다.
황 및/또는 황 공여체와 촉진제로 가황시키고 천연 고무 또는 합성 고무, 담색 산화물(규산염) 충전제, 임의의 카본 블랙 및 추가의 통상적인 성분을 하나 이상 함유하는 고무 배합물의 제조방법은, 고무 성분들, 특허청구의 범위 제1항, 제2항 및 제3항에 따르는 혼합물, 규산염 충전제 및 임의의 카본 블랙을 임의로 가소제, 항산화제 및 활성화제와 함께 혼련기[임의로 밴버리(Banbury) 내부 혼합기]로, 160 내지 200℃에서 일단계 또는 다단계로 3 내지 15분 동안 혼련시킨 다음, 밴버리 내부 혼합기 또는 롤 밀 속에서 가황 보조제를 60 내지 120℃, 바람직하게는 80내지 110℃에서 가하고, 상기 온도 범위에서 추가로 2 내지 10분 동안 계속해서 배합한 다음 가공된 고무 배합물을 시트 또는 스트립으로 압연(壓延)한다.
또한, 본 발명은 오가노실란폴리설판들의 혼합물의 용도에 관한 것으로서, 당해 혼합물의 설판 쇄 분포는, 160 내지 200℃, 특히 175 내지 190℃의 온도에서 가황되지 않은 배합물의 스코칭이 뚜렷하게 생기지 않도록 선택된다.
실제로, 이러한 스코칭은 가황되지 않은 시트의 특성으로부터 평가될 수 있는데, 스코칭이 발생할수록 점점 거칠어지고 부스러지기 쉬워지고, 종종 롤 분쇄기로 처리할 수 없게 된다. 실험실에서 스코칭은 배합물의 점도를 측정하고 유동계 시험으로 가황되지 않은 화합물의 최소 토오크값을 결정함으로써 확인한다. 보다 낮은 온도(=보다 신뢰할 수 있는 가공 거동)에서 배합한 제형과 비교한 점도 증가에 대한 안내값(guide value)으로서의 5무니 유니트 이상, 특히 10무니 유니트 이상을 배합물의 스코칭 지표로서 설정할 수 있다.
실시예에서 사용한 시험 표준
300% 모듈러스 MPa DIN 53 504
쇼어 A 경도 - DIN 53 505
DIN 마모도 ㎣ DIN 53 516
MTS DIN 53 513
무니 점도 DIN 53 523/53 524
다음 화학 약품이 실제 실시예에서 사용된다:
Si 69 비스(트리에톡시실릴프로필)-
테트라설판
[시판원: 데구사 아게(Desussa AG)]
부나(Buna) VSL 5025 1 HM 스티렌/부타디엔 고무,
용액 중합 공정을 사용하여 제조
[시판원: 바이엘 아게(Bayer AG)]
부나 CB 11S 폴리부타디엔 고무
[시판원: 바이엘 아게(Bayer AG)]
나프톨렌(Naftolen) ZD 방향족 가소제
[시판원: 케메탈(Chemetal)]
불카녹스(Vulkanox) 4020 페닐렌디아민계 탈색 황산화제
[시판원: 바이엘 아게](6PPD)
프로텍터(Protector) G 35 오존 보호 왁스[시판원: 퓰러(Fuller)]
불카시트(Vulkacit) D 디페닐구아니딘[시판원: 바이엘 아게]
불카시트 CZ 벤조티아질-2-사이클로헥실설펜아미드
[시판원: 바이엘 아게]
울트라실(Ultrasil) VN 3 GR BET 표면적이 175㎡/g인 침강 실리카
[시판원: 데구사 아게]
Si 266 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판
Si 266 모드(mod) 실시예 3: 설판 쇄 분포. S2 57.7%,
S3 31.4%, S4 8.3%, S5 2.3%, S6 0.2%
실시예 1: 여러 오가노실란폴리설판 혼합물의 설판 쇄 분포의 측정
다음 제형에 대해 HPLC로 측정
Figure pat00018
실시예 2: 180℃에서 유동계 곡선을 사용한 스코칭 측정
실시예 1로부터의 모든 혼합물을 약 140℃에서 단계 1 및 2에 대한 배합물 제형을 사용하여, 즉 가황 시스템이 없이, 실시예 3에 따르는 고무 배합물에 혼입 시킨다. 가황되지 않은 배합물의 최소 토오크값을 180℃에서 유동계로 측정한다. 토오크값의 증가는 스코칭 거동을 나타낸다(참조: 도 1).
실시예 3: Si 69와 승용차 트레드용 배합물 중의 디설판 혼합물 사이의 가황되지 않은 배합물과 유동계 데이터의 비교
생산 온도 영향
Figure pat00019
(Si 266 모드: S2 57.7%, S3 31.4%, S4 8.3%, S5 2.3%, S6 0.2%)
배합 지시
단계 1
회전자 속도: 70rpm
유동: 80℃
Figure pat00020
단계 2
회전자 속도: 60rpm
유동: 80℃
Figure pat00021
단계 3
회전자 속도: 30rpm
유동: 50℃
Figure pat00022
배합 지시
단계 1
회전자 속도: 95rpm
유동: 80℃
Figure pat00023
단계 2
회전자 속도: 60rpm
유동: 80℃
Figure pat00024
단계 3
회전자 속도: 30rpm
유동: 50℃
Figure pat00025
배합 지시
단계 1
회전자 속도: 115rpm
유동: 95℃
Figure pat00026
단계 2
회전자 속도: 60rpm
유동: 80℃
Figure pat00027
단계 3
회전자 속도: 30rpm
유동: 50℃
Figure pat00028
가황물 데이터: 165℃/t95%
Figure pat00029
Si 266 모드를 사용하여 스코칭되는 위험없이 생산 온도를 180℃로 상승시킬 수 있으며, 이런 식으로 수득된 가황 고무 데이터를 생산 온도 140℃에서의 Si 69의 결과와 비교하였다.
Si 266 모드는 특히 0℃에서의 우수한 tan δ 값을 특징으로 하고, 타이어의 습윤 미끄럼 특성을 향상시킨다.
도 2는 Si 266 모드가 모든 배합 온도에서 확실하게 향상된 스코칭 거동을 보임을 나타내고,
도 3은 Si 266 모드가 Si 69 모드와 비교하여 확실하게 보다 유리한 가황 시간을 보임을 나타내며,
도 4는 상승된 배합 온도에서도 Si 266 모드가 스코칭을 전혀 나타내지 않음으로써 확실하게 보다 향상된 가공 거동을 가짐을 나타내고,
도 5는 Si 266 모드가 주입 속도면에서 확실하게 유리함을 나타낸다.
본 발명은 가황되지 않은 고무 배합물, 즉 가황에 필요한 황 또는 촉진제를 함유하지 않는 가황 가능한 고무 배합물의 제조 동안 발생할 수 있는 승온에서의 스코칭이 발생되지 않는 오가노실란폴리설판들의 혼합물을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따른 배합물들의 최소 토오크 값을 도시한 것이고,
도 2는 Si 266 모드 및 Si 69의 배합 온도에 따른 스코칭 거동을 도시한 것이며,
도 3은 Si 266 모드 및 Si 69의 배합 온도에 따른 가황 시간을 도시한 것이고,
도 4는 Si 266 모드 및 Si 69의 배합 온도에 따른 가공 거동을 도시한 것이고,
도 5는 Si 266 모드 및 Si 69의 배합 온도에 따른 주입 속도를 도시한 것이다.

Claims (8)

  1. 화학식 1의 오가노실란폴리설판들의 혼합물.
    화학식 1
    (RO)3Si(CH2)xS-Sz-S(CH2)xSi(OR)3
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
    x는 1 내지 8의 정수이며,
    z는 0 내지 6이고,
    z가 2 내지 6의 정수인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 20중량%를 초과하지 않고, z가 0인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 80중량% 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, z가 0인 오가노실란폴리설판의 양과 z가 1인 오가노실란폴리설판의 양의 합이 80중량% 이상이고, 단 z가 0인 오가노실란폴리설판의 양은 80 중량% 미만이고 z가 2 내지 6의 정수인 오가노실란폴리설판의 양은 혼합물 중에서 20중량%를 초과하지 않음을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물 중에서 z가 0인 오가노실란폴리설판의 양이 약 58 내지 80중량% 미만이고, z가 1인 오가노실란폴리설판의 양이 0 초과 내지 약 32중량%이며, 이들 화합물들의 합은 80중량% 이상이고, z가 2 내지 6인 오가노실란폴리설판의 양이 20중량% 이하임을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 고무 성분(들), 제1항 또는 제3항에 따르는 혼합물, 규산염 충전제를 카본 블랙 또는 카본 블랙과 가소제, 항산화제 및 활성화제와의 혼합물의 존재 또는 부재하에 밴버리(Banbury) 내부 혼합기일 수도 있는 혼련기로 160 내지 200℃에서 일단계 또는 다단계로 3 내지 15분 동안 혼련한 다음, 밴버리 내부 혼합기 또는 롤 밀 속에서 가황 조제를 60 내지 120℃에서 가하고, 60 내지 120℃에서 추가로 2 내지 10분 동안 계속 배합한 다음, 가공된 고무 배합물을 시트 또는 스트립으로 압연(壓延)함을 특징으로 하여, 황, 황 공여체 또는 이들 둘 모두와 촉진제로 가황되는, 카본 블랙 및 추가의 통상적인 성분의 존재 또는 부재하에 하나 이상의 천연 고무 또는 합성 고무 및 담색(淡色) 산화물 충전제로서의 규산염 충전제를 함유하는 고무 배합물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 담색 산화물 충전제가 점토와 규산질 쵸오크인 천연 충전제와 침강 실리카 및 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로서, 이의 양이 중합체 100부에 대해 10 내지 200부임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, BET 표면적(ISO 5794/1D)이 1 내지 700㎡/g인 충전제가 사용됨[침강 실리카와 규산염의 경우, DBP값(ASTM D 2414)은 150 내지 300ml/100g이다]을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1항에 기재한 오가노실란폴리설판들의 혼합물과 혼합되거나 제1항에 기재한 오가노실란폴리설판들의 혼합물로 예비처리된 산화물 충전제가 사용되고 제1항에 따르는 혼합물의 사용량이 충전제 100부당 0.5 내지 30부임을 특징으로 하는 방법.
  8. 충전제 100부에 대해 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물을 4 내지 10부 함유함을 특징으로 하는, 실리카의 비율이 상승된 타이어 트레드용 배합물.
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