SK283278B6 - Zmesi organosilánpolysulfánov a spôsob výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zmesi - Google Patents

Zmesi organosilánpolysulfánov a spôsob výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zmesi Download PDF

Info

Publication number
SK283278B6
SK283278B6 SK967-97A SK96797A SK283278B6 SK 283278 B6 SK283278 B6 SK 283278B6 SK 96797 A SK96797 A SK 96797A SK 283278 B6 SK283278 B6 SK 283278B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
rubber
mixture
mixtures
organosilane
parts
Prior art date
Application number
SK967-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK96797A3 (en
Inventor
Udo G�Rl
Horst Lambertz
Original Assignee
Degussa Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26027619&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK283278(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19702046A external-priority patent/DE19702046A1/de
Application filed by Degussa Aktiengesellschaft filed Critical Degussa Aktiengesellschaft
Publication of SK96797A3 publication Critical patent/SK96797A3/sk
Publication of SK283278B6 publication Critical patent/SK283278B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Vynález sa týka zmesí organosilánpolysulfánov všeobecného vzorca (I), v ktorom znamená R alkyl, priamy alebo rozvetvený s 1 až 8 atómami uhlíka, najmä 1 až 3 atómami uhlíka, x celé číslo 1 až 8, z znamená 0 až 6, pričom súčet podielov organosilánpolysulfánov, v ktorých je z = 0 alebo z = 1, je => 80 % hmotn. s udanou mierou, že podiel zlúčeniny, v ktorej je z = 0, zostáva pod 80 %, a podiel organosilánpolysulfánov, v ktorých znamená z celé číslo od 2 do 6, neprekračuje v zmesiach 20 %; a kaučukové zmesi vyrobené použitím týchto zmesí, najmä na jazdné plochy pneumatík.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka zmesí organosilánpolysulfánov s vysokým podielom disulfánov a spôsobu výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zlúčeniny.
Doterajší stav techniky
Úspory v spotrebe palív a znižovanie odvádzania škodlivín získavajú dnes so silnejúcim ekologickým uvedomením rastúcu prioritu [1,2]. Pre výrobcu pneumatík to znamená, aby sa vyvíjali pneumatiky, ktoré vynikajú veľmi malým valivým odporom pri vynikajúcej odolnosti proti sklzu za mokra a dobrou odolnosťou proti oderu.
V mnohých publikáciách a patentoch sa navrhuje znižovanie valivého odporu pneumatiky, a tým znižovanie spotreby palív. Uvádza sa pritom redukcia obsahu sadzi v zmesi, ako aj použitie špeciálnych sadzí (US patent 4 866 131, US patent 4 894 420). Žiadny z týchto návrhov riešenia však neviedol k uspokojivej rovnováhe medzi malým valivým odporom, ktorý sa má dosiahnuť, a rovnako dôležitými vlastnosťami pneumatík, ako je odolnosť proti sklzu za mokra a odolnosť proti oderu.
Až použitie vysokoúčinných plnív na báze kyseliny kremičitej v kombinácii s organosilánom bis(trietoxysilylpropyl)tetrasulfán (TESPT) v rozsiahlom nahradení sadzi kyselinou kremičitou v kaučukovej zmesi ukazuje spôsob, ktorý umožňuje výrobu pneumatiky so značne zníženým valivým odporom v porovnaní so štandardnou pneumatikou za súčasného zachovania alebo dokonca zlepšenia obidvoch ďalších uvedených vlastností pneumatiky [3, 4, 5, 6].
Pri príležitosti mítingu ACS 1986 v New Yorku ukázal
S. Wolff [7], že je možné pomocou použitia kyseliny kremičitej v kombinácii s TESPT v jazdnej ploche osobných automobilov na báze emulzného butadiénstyrénového kaučuku (E-SBR), ako aj v jazdnej ploche nákladných automobilov na báze prírodného kaučuku výrazne znížiť valivý odpor v porovnaní so štandardnými zmesami plnenými sadzami pri rozsiahlom zachovaní odolnosti proti sklzu za mokra.
Ďalšia optimalizácia tohto systému s ohľadom na všetky tri vlastnosti sa podarila pomocou použitia špeciálnych butadiénstyrénových polymérov, vyrobených polymerizáciou v roztoku (EP 0 447 066 Al), čiastočne v zmesi s iným polymérom, najmä polybutadiénom a pomocou dodatočného použitia nových typov kyseliny kremičitej (US patent 5 227 425), ako aj špeciálne na toto použitie zameraných polymérových zmesí (EP 0 620 250 Al) čiastočne s tromi až štyrmi rozdielnymi východiskovými polymérmi [8, 9],
Patent US 5 466 848 opisuje novší spôsob výroby organokremičitých zlúčenín, ktoré sú použiteľné ako väzbové činidlá vo vulkanizovaných gumách, ktoré zlepšujú rôzne vlastnosti gumy vrátane nízkeho valivého odporu pneumatík. Výhodnými zlúčeninami sú o),(»'-bis(trialkoxysilylalkyljpolysulfidy.
Vo všetkých publikáciách a patentoch sa opisuje, že na dosiahnutie menšieho valivého odporu pri zachovaní, prípadne zlepšení odolnosti proti sklzu za mokra a odolnosti proti oderu sa musí veľká časť, prípadne celý obsah zvyčajne používaného sadzového plniva nahradiť vysokoúčinnou kyselinou kremičitou. [7, 9]. Táto výmena však vedie k žiadanému cieľu len vtedy, keď sa použije organosilán bis(trietoxysilylpropyl)tetrasulfán (TESP) ako „Coupling Agent“ medzi kyselinou kremičitou a polymérom.
Teraz je známe [10, 11], že obraz hodnôt, ktorý sa dá dosiahnuť s použitím organosilánov v kaučukových zmesiach, spočíva v dvoch od seba nezávisle prebiehajúcich reakciách. Po prvé počas výroby zmesi, prednostne v 1. stupni miešania, pri vysokých teplotách dochádza k reakcii medzi silanolovými skupinami kyseliny kremičitej a trialkoxysilylovými skupinami silánu za odštiepenia alkoholu (hydrofobizačná alebo modifikačná reakcia). Úplná premena má rozhodujúci význam pre neskorší obraz hodnôt. Táto prebieha ako všetky chemické reakcie rýchlejšie pri vysokých teplotách [12], takže miešač gumy (Gummicompounder) by mohol so želaním krátkych časov miešania nastavovať teplotu zmesi pokiaľ možno na najvyššiu hodnotu. Tento sa však v tomto úsilí brzdí kvôli skutočnosti, že druhá, takzvaná kaučukovo-reaktívna skupina TESPT pozostáva v štatistickom priemere z jednej tetrasulfánovej skupiny s významným podielom vyšších sulfánových reťazcov (S5 - S8) [H]·
Táto kaučukovo-reaktívna skupina vedie podľa všeobecného názoru k vytvoreniu takzvanej plnivovo-kaučukovej väzby, ktorá určuje gumovo-technický obraz hodnôt hotového výrobku (napr. pneumatiky). Táto reakcia, žiaduca počas vulkanizácie, je ovplyvňovaná termolabilitou tetrasulfánovej skupiny a vyšších sulfánových jednotiek. Spôsobuje však veľké problémy - ako ukazuje prax, ak vystupuje už počas výroby surovej kaučukovej zmesi, počas ktorej sa má uskutočňovať zvyčajne len reakcia medzi plnivom a silánom.
Ak dochádza k odštiepovaniu síry zo sulfánových jednotiek s dlhým reťazcom, zabuduje sa táto do reťazca polyméru. Toto spôsobuje potom takzvané predbežné zosieťovanie s tým výsledkom, že sa rúno zo zmesi vzpriamuje, čo môže viesť až k tomu, že sa surová kaučuková zmes nedá spracovať. Predbežné zosieťovanie je merateľné pomocou určenia viskozity zmesi. V EP-A1-0732 362, ktorá nie je predbežne publikovaná, sa opisuje použitie organosilándisulfidov v kaučukových zmesiach. Tieto zlúčeniny však musia byť veľmi čisté, prípadne musia vykazovať aspoň 80 % disulfidu.
Úlohou vynálezu je poskytnúť zmesi organosilánpolysulfánov, ktoré pri zvýšených teplotách, aké môžu vystupovať pri výrobe surových kaučukových zmesí, tzn. vulkanizovateľných kaučukových zmesí, v ktorých ešte chýba síra ešte potrebná na vulkanizáciu a urýchľovač/e, nevedú k predbežnému zosieťovaniu.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú zmesi polysulfánov, ktoré túto úlohu spĺňajú. Pritom ide o zmesi z organosilánpolysulfánov všeobecného vzorca (RO), Si(CH2)xS-Sz - S(CH2)xSi(OR)3 (I), v ktorom znamená:
R alkyl, priamy alebo rozvetvený s 1 až 8 atómami uhlíka, najmä s 1 až 3 atómami uhlíka, x celé číslo od 1 do 8, z 0 až 6, pričom súčet podielov organosilánpolysulfánov, v ktorých je z = 0 a z = 1, je > 80 % (hmotn.), s udanou mierou, že podiel zlúčenín, v ktorých je z = 0, zostáva pod 80 %, a podiel organosilánpolysulfánov, v ktorých z znamená celé číslo od 2 do 6, neprekračuje v zmesiach 20 %.
Posledné sa dá vyjadriť aj pomocou obsahu < 20 % (hmotn.) a tvorí rozhodujúci charakteristický znak. Podiely polysulfánov so z = 7 alebo 8 v zmesiach podľa vynálezu všeobecne nie je možné nájsť. Vo výnimočných prípadoch ide o obsahy < 1 %, napríklad vo forme nečistôt, ktoré nemajú žiadny dôsledok na použitie zmesi podľa vynálezu.
Súčet súčastí musí prirodzene vždy poskytnúť 100 %, pripadne s ohľadom na zlúčeniny so z = 7; 8.
Obzvlášť vhodné sú také, ktorých podiely organosilánpolysulfánov nadobúdajú nasledujúce hodnoty: z = 0 približne 58 až < 80 %, z = 1 > 0 až približne 32 %, pričom súčet obidvoch týchto zlúčenín je > 80 %, a z = 2 až 6 < 20 %, najmä < asi 11 %.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa používajú pri výrobe vulkanizovateľných kaučukových zmesí, najmä na pneumatiky. Pri polyméroch, tam používaných, ide o prírodné alebo syntetické elastoméry, nadstavované alebo nenadstavované olejom, vyrobené ako samostatný polymér alebo v zmesi s inými kaučukmi, ako napríklad s prírodnými kaučukmi, butadiénovými kaučukmi, izoprénovými kaučukmi, butadiénstyrénovými kaučukmi, ale najmä SBR, polymerizáciou v roztoku alebo v emulzii.
Pojem zmes sa má chápať tak, že na jednej strane sa môžu zmesi vyrábať z čistého polysulfánu vzorca (I) s x = 0 a iných polysulfánov, v ktorých x * 0, ale nárok 1 zostáva oprávnený.
Na druhej strane je však aj možné získať zmesi podľa vynálezu pomocou vhodného spôsobu výroby priamo alebo za primiešania iných polysulfánov.
Zmesi podľa vynálezu sa využívajú predovšetkým v zmesiach pre jazdné plochy s vysokým podielom kyseliny kremičitej, ako sú opísané napríklad v EP-A1-0447 066 a EP-A-0620 250.
S použitím zmesí podľa vynálezu sa vyrobené kaučukové zmesi zosieťujú spravidla so sírou a/alebo donormi síry a urýchľovačom (vulkanizačný pomocný prostriedok), pričom množstvo síry je spravidla medzi 0,1 a 4 phr.
Tieto obsahujú okrem polymérov a v praxi obvyklých prísad, ako sú aktivátory, látky proti starnutiu, pomocné prostriedky na spracovanie, prípadne sadze, aj prírodné, svetlé plnivá, v každom prípade ale vysokoúčinné plnivá na báze kyseliny kremičitej v množstvách 10 až 200 dielov, najmä 25 až 80 dielov vzhľadom na 100 dielov polyméru. Tieto plnivá sa vyznačujú tým, že majú povrchy BET od 1 do 700 m2/g, najmä 100 až 250 m2/g a okrem toho počet DBP 150 až 300 ml/100 g. Ako aplikačná forma sú vhodné pritom prášky, ale aj formy chudobné na prach, ako sú granuláty a mikroperly.
Množstvo zmesí podľa vynálezu je pritom medzi 0,5 a 30 dielmi vzhľadom na 100 dielov plniva. V prednostných aplikáciách, ako napríklad zmesiach pre jazdné plochy s vysokým podielom kyseliny kremičitej, v ktorých sa spravidla používajú kyseliny kremičité so 100 až 250 m*/g, sa používajú množstvá medzi 4 a 10 dielmi zmesi podľa vynálezu vzhľadom na 100 dielov plniva.
Zmesi podľa vynálezu sa môžu pritom pridávať k zmesi in situ alebo kvôli lepšej aplikačnej forme vopred zmiešané so sadzami. Je možná aj predbežná modifikácia kyseliny kremičitej, použitej ako plnivo, ako je to opísané napríklad vDE 196 09619.7.
Spôsobu výroby vysokoplnených zmesí kyselinou kremičitou v kombinácii s organosilánmi je treba venovať mimoriadnu pozornosť. Vhodný spôsob je opísaný v prihláške EP 0 447 066 Al, pričom však je tam kvôli použitiu TESPT nutné nenechať teplotu pri výrobe zmesi vystúpiť nad 160 °C, aby sa ďalej na začiatku opísané predbežné zosieťovanie neporušilo. Pri používaní zlúčenín podľa vynálezu sú ale možné aj teploty 160 až 200 °C, najmä 175 až 190 °C bez toho, aby vystupoval tento rušivý účinok. Mie šač môže preto voliť vyššie teploty, a tým urýchľovať reakciu medzi kyselinou kremičitou a silánom, tzn. znižovať čas miešania a/alebo počet stupňov miešania. Teda môže rozsiahle neobmedzene voliť svoje podmienky miešania.
Zmesi podľa vynálezu sa môžu využívať takmer vo všetkých gumových výrobkoch. Sú obzvlášť vhodné na nadstavovanie zmesí vysokoplnených kyselinou kremičitou (obsah>.40. dielov SiO2) vzhľadom na 100 dielov kaučuku, najmä zmesí pre jazdné plochy pneumatík, v ktorých sa musia používať spravidla veľké množstvá silánov na dosiahnutie žiadaného obrazu hodnôt.
Opísané kaučukové zmesi sú rovnako ako spôsob výroby predmetom tohto vynálezu.
Spôsob výroby kaučukových zmesí vulkanizovaných sírou a/alebo donormi síry a urýchľovačom/mi/, obsahujúcich jeden alebo viacero prírodných alebo syntetických kaučukov, svetlé oxidové /silikátové/ plnivá, ako aj prípadne sadze a ďalšie obvyklé súčasti, sa vyznačuje tým, že sa kaučuková/é/ zložka/y/, zmesi podľa nárokov 1,2 alebo 3, silikátové plnivo a prípadne sadze, ako aj prípadne zmäkčovadlo, prostriedky proti starnutiu a aktivátory hnetú v hnetacom zariadení, prípadne v Banburyho miesiči, pri teplote 160 až 200 °C, najmä 175 až 190 °C, 3 až 15 minút v jednom alebo viacerých stupňoch, následne sa pridá pri 60 až 120 °C, prednostne pri 80 až 110 °C, vulkanizačná pomocná prísada buď v Banburyho miesiči, alebo na miešacom valci, v uvedenom teplotnom rozsahu sa mieša ďalšie 2 až 10 minút a hotová kaučuková zmes sa následne vyťahuje ako plást surového kaučuku alebo vo forme pásov,
Predložený vynález sa preto týka aj použitia zmesí organosilánpolysulfánov, ktorých rozdelenie sulfánových reťazcov sa volilo tak, že dokonca pri teplotách 160 až 200 °C najmä 175 až 190 °C, nie je pozorovateľné žiadne predbežné zosieťovanie surovej zmesi. V praxi sa dá toto predbežné zosieťovanie posúdiť na základe vlastností plástu surovej zmesi, ktorý pri nastávajúcom predbežnom zosieťovaní sa stáva viac drsný a drobivý a často sa už nemôže spracovať na valci. V laboratóriu sa dá toto predbežné zosieťovanie dokázať pomocou merania viskozity zmesi, ako aj pomocou stanovenia minima Torqueho hodnoty surovej zmesi pri reometrickej skúške. Pritom sa môže ako kontrolná veličina stanoviť zvýšenie viskozity v porovnaní s formuláciou miešanou pri nízkej teplote (= isté správanie pri spracovaní) o viac ako 5, najmä o viac ako 10 Mooneyho jednotiek, ako miera pre predbežné zosieťovanie zmesi.
Literatúra:
[1] Auto 91/92, Verband der Automobilindustrie e. V., Frankfurt.
[2] ADAC-Motorwelt 11791, 50 (1991).
[3] EP 0 501 227, US 5 227 425 [4] G. Agostini, J. Berg, Th. Mateme: New Compound Technology. Oct. 1994, Akron, Ohio/USA.
[5] S. Wolff, U. Gôrl, M. J. Wang, W. Wolff: Silica based on Tread Compounds - Background and Performance, Vortrag gehalten anläBlich der TYRE TECH '93, Oct. 1993, Basel/Schweiz.
[6] Ph. Cochet, L. B. Barriquand: Precipitated Silica in Tire Tread, Vortrag gehalten anläBlich des ACS Meetings of the Rubber Division, Oct. 1995, Cleveland, Ohio/USA.
[7] S. Wolff: The Influence of Fillers on Rolling Resistance, presented at the 129th Meeting of the Rubber Division Američan Chemical Society, Apríl 8 - 11, 1986, New York.
[8] G. W. Marwede, U. G. Eisele, A. J. M. Sumner: Vortrag gehalten anläBlich des ACS Meetings of the Rubber Division, Oct. 1995, Cleveland, Ohio/USA.
[9] U. LeMaitre: The Tire Rolling Resistanee, AFCEP/DKG-Meeting, 1993, Mulhouse/France.
[10] S. Wolff: The Role of Rubber-to-Silica Bonds in Reinforcement, presented at the First Franco-German Rubber Symposium, Nov. 14 - 16, 1985, Obemai/France.
[11] S. Wolff: Silanes in Tire Compounding after Ten Years - Review - Third Annual Meeting and Conference on Tire Science and Technology, The Tire Society, March 28 - 29, 1984, Akron, Ohio/USA.
[12] U. Gorl, A, Hunsche: Advanced investigations into the Silica/Silane Reaction Systém, Vortrag anläBlich des ACS Meetings, Rubber Division, Oct. 1996, Louisville, Kentucky/USA.
[13] Houben-Weyl: Hersfeellung von Disulfiden, Methoden der organischen Chemie 1955.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Znes Rozloženie baotnoeti eulfánových reíazcov Graf, bod
%SI266 / SI69 •2 *3 •4 •5 •6 87 «8 s9 •10 6.
100/ 0 99.7 0.3 0Ό 0.0 Q.Q 0.0 0.0 0.0 0.0 1
90/10 83.5 15.3 1.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2
80/20 70.2 25.1 4.1 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3
70/30 57.7 31.4 8.3 2.3 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 4
60/40 55.7 22.7 10.2 6.0 3.1 1.3 0.6 0.4 0.1 5
0/100 16.2 29.9 24.0 15.2 7.9 3.8 2.1 0.6 0.2 6
Skúšobné normy použité v príkladoch:
Modul 300 %
MPa DIH 53 504
Tvrdostí A podlá Shora Oder pódia DIN moP
DIN 53 505
PIK 53 516
MTS
PIN 53 513
Viskozita-Mooney
DIN 53 523/53 524
V príkladoch využitia sa používajú nasledujúce chemikálie:
Príklad 2: Zisťovanie predbežného zosieťovania na základe reometrickej krivky pri 180 °C
Všetky zmesi z príkladu 1 sa zapracovali do kaučukovej zmesi zodpovedajúc príkladu 3 pri približne 140 °C s použitím receptúry miešania pre stupne 1 a 2, tzn. bez systému zosieťovania.
Minimum Torqueho hodnoty týchto surových zmesí sa následne určilo v reometri pri 180 °C. Vzostup Torqueho hodnoty je možné vidieť ako príznak pre správanie pri navulkanizovaní (pozri obr. 1).
Príklad 3: Porovnanie údajov surových zmesí a reometra medzi Si 69 a disulfánovou zmesou v zmesi pre jazdné plochy osobných automobilov ‘Vplyv teploty vytláčania
Si 59 blaCtrietoxysilylpropyl)tetrasulfán /Degueaa AG/·
Buna VSL 5025 1 HM butadiénstyrénový kaučuk, vyrobený polymerizáciou v roztoku /Bayer AG/.
Buna CB 11S polybutadiénový kaučuk /Bayer AG/.
Naftolen ZD aromatická znfikčovaAlo /Chenetal/.
Vulkanox 4020 sfarbujúci prostriedok proti starnutiu na báze fenyléndiamínu /Bayar AG/ /6PPD/.
Protector G 35 antiozónový vosk /Fuller/.
Vulkaclt D difenylguanidín /Bayer AO/.
Yulkacit CZ benzotiazyl-2-cyklohexylsulfénetd.d /Bayer AG/.
Ultraeil VN 3 OH vyzrážaná kyselina kremičitá s povrchom podlá metódy BET 175 m2/g /Degussa AG/.
Si 266 bia(trietoxyeilylpropyl?disulfán
SI 266 nod v príklade 3: rozdelenie sulfánov podlá reíazce: 57,7 % S2; 31.4 % 8.3 % S4; 2,3 % S5;
Príklad 1: Určenie rozdelenia sultánových reťazcov rozličných organosilánpolysulfánových zmesí
Určenie nasledujúcich zložení pomocou HPLC:
Receptúra 2
Buna VSL 50251 HM 96 96
Buna CB11S 30 30
Uttrasll VN 3 Gr. 80 80
N 330 6.5 6.5
SI 69 6,5 -
SI 265 mod - 6,5
ZnO RS 3 3
Kyselina stearová 2 2
Naftolen ZD 10 10
Vulkanox4020 1.5 1.5
Protector G35 1
Vulkaclt CZ 1.7 1.7
Vulkaclt D 2 2
Síra 1.4 2.1
(Si 266 mod: 57,7 % S2, 31,4 % S3, 8,3 % S4, 2,3 % S5,
0,2 % S6)
Zmiešavací predpis:
Stupeň 1
Frekvencia otáčania lopatiek: 70 ot./min.
Prietok: 80 °C
Cas □ieŠHnla
o-ľ Buna VSL 50251 HM, BunaCBIIS
1 '2' 1/2 kyseliny kremičitej,1/2 Si 69, príp. Si 266 bd6,H 330, toO^kysaBteerové, olej
2-3· 1/2 kyseliny kremičitéj, 1/2 Si 69, príp. Si 266 mod,330, 6PPD, vosk
3* čistenie äechty
3-3,5’ Dieáenia a vyvážanie
Teplôt. 135 - 145 °C MedzisVladovenie24 h/izbová teplota
Stupeň 2
Frekvencia otáčania lopatiek: 60 ot./min.
Prietok: 80 °C
Čas Elešanli
D-21 predznes-stupeň l
Z vyvážania
Teplote vytláčanie: 135 - 150 °C MedaieVleaovBnlft: 24 h/lzbová teplote
čas aieženla
0-ľ Buna VSL 50251 HM, Buna CB 11S
1 -2* 1/2 kyseliny kremičitá;), 1/2 Si 69, príp. 31 266 noa, K 330, ZnO, kyselina stearová, ala^l
2-3’ 1/2 kyseliny kretQlčited,1/2 Si 69,príp. 5i 266 ood, N 330, 6HT, vosk
3’ čistenie čecbty
3-3,5' aieásnle e vyvážanie
Teolota vytláčania i 175 - 185 °C Medaiskladovanie: 24 h/itbové teplota
Stupeň 3
Frekvencia otáčania lopatiek: 30 ot./min.
Prietok: 50 °C
Stupeň 2
Frekvencia otáčania lopatiek: 60 ot./min.
Prietok: 80 °C
Čas Dleäanie
0-1,5’ predames-stupeň 2 urýchÍDvač, eíra
1.5* vyvážanie
Teplota vytláčania? 1 (f °c
čas nieäenia
0-2' predioes-stupeň 1
2* vyvážanie
Teolota vytláčanie: 135 - 145 °C Medziekladovenle: 24 h/lzbová teplota
Zmiešavací predpis:
Stupeň 1
Frekvencia otáčania lopatiek: 95 ot./min.
Prietok: 80 °C
Čas oifiäenie
0-1' Buna VSL 66251 HM. Buna CB11S
1 -2' 1/2 kyseliny kremičitej, 1/2 Si 69, príp. 31 266 «6, N 330, ZnO,kyselina eteanové, nleS , , . .-----·------------ - - —
2-3' 1/2 kyieliny kreaičitay, 1/2 Si 69f príp* SI 256 tod, íl 330» 6FPD, vosk
3’ čistenie Seehty
3-3,5’ miešanie a vyváženie
Teplota vytláčania: 155 - 165 °C Modsi3<ladc>var.ie! 24 h/izboví teplota
Stupeň 2
Frekvencia otáčania lopatiek: 60 ot./min.
Prietok: 80 °C
Stupeň 3
Frekvencia otáčania lopatiek: 30 ot./min.
Prietok: 50 °C
ôae miešania
0-1,5’ predzejes-stupeň 2 urýchľovač, síra
1.6’ vyvážanie
Teplote vytláčanie: <110 °C
Údaje o vulkanizáte: 165 °C/t95»/o
SI ÔÔ Teplota v.vtláčania 140 X) SI 286 mod (Teplota vytláčania 180 X)
Modul 300 % Mpa 10,4 n,a
Oder podlá DINmm3 64 61
Un3 0X 0,411 0,473
tan δ 80 X 0,155 0,180
Tvrdosí á podie Shor: 73 70
čas mieženia
0-21 predzmea-stupeň 1
2’ vyváženie
Teplota vytláčania: 135 - 145 °C Meďzisklaďovanies 24 ix/izbová teplota
Na základe vysokej teploty vytláčania 180 °C, možnej pri Si 266 mod bez nebezpečenstva navulkanizácie, môžu sa pritom získané údaje o vulkanizáte porovnávať s údajmi Si 69 pri teplote vytláčania 140 °C.
Si 266 mod pritom vyniká obzvlášť dobrými hodnotami tan δ pri 0 °C, ktoré sa môžu prejaviť v lepších vlastnostiach pneumatiky pri sklze za mokra.
Stupeň 3
Frekvencia otáčania lopatiek: 30 ot./min.
Prietok: 50 °C
Čas mieáenia
0-1*5' predzaes-etuperí 2 urýehfovaí, síra
1.5’ vyvážanie
Teplota vvtWSenla: <110 °C
Zmiešavací predpis:
Stupeň 1
Frekvencia otáčania lopatiek: 115 ot./min.
Prietok: 95 °C čísla zmesí pódia príkladu 1
Obr. 1
Údaje reometra: 165 °C
Si 266 mod ukazuje pri všetkých teplotách miešania výrazne lepšie správanie pri navulkanizácii.
Si 266 mod ukazuje výrazne výhodnejší čas vulkanizácie v porovnaní s Si 69.
Si 266 mód neukazuje ani pri vysokých teplotách miešania žiadnu navulkanizáciu, a je preto výrazne výhodnejší v správaní pri spracovaní.
Rýchlosť vytláčania
Obr. 5
Si 266 mod má výrazné prednosti v rýchlosti vytláčania.

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zmesi organosilánpolysulfánov všeobecného vzorca (RO)3 SÍ(CH2)xS-Sz - S(CH2)xSi(OR)3 (I), v ktorom
    R znamená priamy alebo rozvetvený alkylový reťazec obsahujúci 1 až 8 atómov uhlíka, predovšetkým 1 až 3 atómy uhlíka;
    x znamená celé číslo od 1 do 8;
    Z znamená 0 až 6;
    pričom podiel polysulfánov, pri ktorých z znamená celé číslo od 2 do 6, je < 20 % hmotnosti zmesi a podiel polysulfánov, pri ktorých je z = 0, je <. 80 % hmotnosti zmesi.
  2. 2. Zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m , že súčet podielov organosilánpolysulfánov, pri ktorých je z = 0 a z = 1, je > 80 % hmotnosti s tým, že podiel zlúčeniny, pri ktorej je z = 0, je < 80 % hmotnosti a podiel organosilánpolysulfánov, pri ktorých z znamená celé číslo od 2 do 6, je < 20 % hmotnosti zmesi.
  3. 3. Zmesi podľa nároku 2, vyznačujúce sa t ý m , že podiely organosilánpolysulfánov v zmesiach nadobúdajú nasledujúce hodnoty:
    z = 0 je > 58 a< 80 %;
    z = 1 > 0 až < 32 %, pričom celkový podiel týchto zlúčenín je > 0 < 80 %;
    z = 2 až 6 > 0 a < 20 %.
  4. 4. Spôsob výroby kaučukových zmesí vulkanizovaných sírou a/alebo donory síry a urýchľovačom/urýchľovačmi obsahujúcich jeden alebo viaceré prírodné alebo syntetické kaučuky, oxidové (silikátové) plnivá rovnako tak ako sadze a ďalšie obvyklé súčasti, vyznačujúci sa t ý m , že sa kaučuková zložka/kaučukové zložky zmesi podľa nároku 1 alebo 3, silikátové plnivo a sadze alebo zmäkčovadlo, prostriedky proti starnutiu a aktivátory miesia v miešacom zariadení alebo Banbury miešači pri teplote 160 až 200 °C počas 3 až 15 minút v jednom alebo viacerých stupňoch a následne sa pri teplote 60 až 120 °C pridá do Banbury miešača alebo na miešací valec vulkanizačná pomocná prísada, zmes sa ďalšie 2 až 10 minút v uvedenom teplotnom rozpätí mieša a hotová kaučuková zmes sa následne vyťahuje ako plást surového kaučuku alebo vo forme pásov.
  5. 5. Spôsob výroby podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako oxidové plnivá použijú prírodné plnivá (íly, kremičité kriedy) a/alebo vyzrážaná kyselina kremičitá alebo silikáty v množstvách 10 až 100 dielov, prednostne 25 až 80 dielov, na 100 dielov polyméru.
  6. 6. Spôsob výroby podľa nároku 4a5,vyznačujúci sa tým, že sa použijú plnivá povrchom podľa metódy BETs merným povrchom stanoveným metódou BET adsorpciou dusíka (ISO 5794/1D) od 1 do 700 m2/g, pričom vyzrážané kyseliny kremičité a silikáty majú ďalej dibutyl-ftalátové absorpčné číslo DBP (ASTM'D 2414) od 150 do 300 ml/100 g.
  7. 7. Spôsob výroby podľa nárokov 4 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa použije oxidové plnivo vopred upravené a/alebo zmiešané s organosilánpolysulfánovými zmesami podľa nároku 1, pričom použité množstvo zmesí podľa nároku 1 na 100 dielov plniva je od 0,5 do 30 dielov.
  8. 8. Zmesi na jazdnú plochy pneumatík s vysokým podielom kyseliny kremičitej, vyznačujúce sa t ý m , že obsahujú 4 až 10 dielov zmesí podľa nárokov 1, 2 alebo 3 na 100 dielov plniva.
SK967-97A 1996-07-18 1997-07-16 Zmesi organosilánpolysulfánov a spôsob výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zmesi SK283278B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19628904 1996-07-18
DE19702046A DE19702046A1 (de) 1996-07-18 1997-01-22 Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK96797A3 SK96797A3 (en) 1998-02-04
SK283278B6 true SK283278B6 (sk) 2003-05-02

Family

ID=26027619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK967-97A SK283278B6 (sk) 1996-07-18 1997-07-16 Zmesi organosilánpolysulfánov a spôsob výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zmesi

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6194594B1 (sk)
EP (1) EP0819694B1 (sk)
JP (1) JP4095695B2 (sk)
CN (1) CN1089766C (sk)
AT (1) ATE225354T1 (sk)
AU (1) AU723875B2 (sk)
BR (1) BR9704414A (sk)
CA (1) CA2210780C (sk)
CZ (1) CZ294761B6 (sk)
EG (1) EG20977A (sk)
ES (1) ES2184929T3 (sk)
HR (1) HRP970388B1 (sk)
HU (1) HU218965B (sk)
ID (1) ID17539A (sk)
IL (1) IL121321A (sk)
PL (1) PL189846B1 (sk)
PT (1) PT819694E (sk)
RU (1) RU2189986C2 (sk)
SK (1) SK283278B6 (sk)
TR (1) TR199700642A3 (sk)
TW (1) TW440592B (sk)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3369883B2 (ja) * 1996-08-26 2003-01-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
KR100290287B1 (ko) 1996-12-16 2001-11-22 가이자끼 요이찌로 고무조성물 및 그것을 이용한 공기 타이어
JP3445484B2 (ja) * 1997-12-22 2003-09-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US6057449A (en) * 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
US6228929B1 (en) * 1999-09-16 2001-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Electrically conductive rubber composition and article of manufacture, including tire, having component thereof
DE19950608A1 (de) * 1999-10-21 2001-05-03 Degussa Organosiliziumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE10019554A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Degussa Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2002010271A2 (en) * 2000-07-31 2002-02-07 Bridgestone Corporation Properties of silica-filled rubber compounds with disulfane silica coupling agents at high mixing temperature
EP1180522A1 (de) * 2000-08-18 2002-02-20 Degussa AG Gemische von Alkoxysilyl-Propyl-Polysulfanen und Kautschukmischungen, die diese Gemische enthalten
US6359046B1 (en) * 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
US6525128B2 (en) * 2001-02-01 2003-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition of organophosphite, isobutylene copolymer and silica and tire thereof
JP4035690B2 (ja) * 2001-04-06 2008-01-23 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物の製造方法
JP4543630B2 (ja) * 2003-07-29 2010-09-15 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
EP1957425B1 (en) * 2005-12-09 2012-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of sulphur cement or a sulphur cement-aggregate composite
DE102006059530A1 (de) * 2006-12-16 2008-06-19 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968633B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7696269B2 (en) * 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
JP5193470B2 (ja) * 2007-01-12 2013-05-08 東レ・ダウコーニング株式会社 ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の製造方法およびビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の混合物
CN101743193B (zh) 2007-06-07 2012-01-18 国际壳牌研究有限公司 改性硫和包含改性硫作为粘合剂的产品
EA016310B1 (ru) * 2007-06-07 2012-04-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Предварительная композиция серного цемента, способ ее приготовления, ее применение, серно-цементный продукт и способ его получения
EA022668B1 (ru) * 2009-01-29 2016-02-29 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента
JP6026902B2 (ja) * 2013-01-30 2016-11-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE102014209226A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP6378100B2 (ja) 2015-01-28 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
DE2360471A1 (de) * 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
DE2856229A1 (de) * 1978-12-27 1980-07-03 Degussa Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben
DE3226091C2 (de) 1982-07-13 1986-11-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3569929D1 (en) * 1985-02-08 1989-06-08 Huels Chemische Werke Ag Coupling agent for the preparation of vulcanisates having a good filler-rubber adhesion
JPS6267092A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物
JPS6341508A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Sunstar Giken Kk 紫外線硬化性組成物
JP3543352B2 (ja) * 1994-02-16 2004-07-14 信越化学工業株式会社 含硫黄有機珪素化合物の製造方法
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5466848A (en) * 1994-09-28 1995-11-14 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5596116A (en) 1995-09-11 1997-01-21 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
US5698619A (en) * 1996-06-24 1997-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Aminosilane compounds in silica-filled rubber compositions
US5663396A (en) * 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684171A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN1089766C (zh) 2002-08-28
CN1171404A (zh) 1998-01-28
CZ294761B6 (cs) 2005-03-16
HU218965B (hu) 2001-01-29
HUP9701224A2 (hu) 1998-08-28
IL121321A0 (en) 1998-01-04
HUP9701224A3 (en) 1999-05-28
RU2189986C2 (ru) 2002-09-27
PT819694E (pt) 2003-02-28
IL121321A (en) 2001-08-08
CZ222497A3 (cs) 1998-02-18
TW440592B (en) 2001-06-16
BR9704414A (pt) 1998-10-27
JP4095695B2 (ja) 2008-06-04
PL189846B1 (pl) 2005-09-30
EP0819694A2 (de) 1998-01-21
JPH1087675A (ja) 1998-04-07
AU2872197A (en) 1998-01-29
EP0819694A3 (de) 1999-01-07
MX9705341A (es) 1998-07-31
SK96797A3 (en) 1998-02-04
CA2210780C (en) 2005-01-25
PL321154A1 (en) 1998-01-19
ATE225354T1 (de) 2002-10-15
ID17539A (id) 1998-01-08
HRP970388B1 (en) 2003-06-30
TR199700642A2 (xx) 1998-02-21
ES2184929T3 (es) 2003-04-16
EG20977A (en) 2000-08-30
TR199700642A3 (tr) 1998-02-21
HU9701224D0 (en) 1997-08-28
EP0819694B1 (de) 2002-10-02
AU723875B2 (en) 2000-09-07
US6194594B1 (en) 2001-02-27
HRP970388A2 (en) 1998-06-30
CA2210780A1 (en) 1998-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK283278B6 (sk) Zmesi organosilánpolysulfánov a spôsob výroby kaučukových zmesí obsahujúcich tieto zmesi
US5580919A (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
US7592384B2 (en) Elatomeric composition containing multiple silane coupling agents
KR100527607B1 (ko) 오가노실란폴리설판들의혼합물및당해혼합물을함유하는고무배합물의제조방법
JPH10251450A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ
JP4369569B2 (ja) 強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用
KR101152663B1 (ko) 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
US5760110A (en) Process for the preparation of a particular reinforced rubber composition
JP2007224074A (ja) ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
EP1188786A1 (en) Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
JP2004123926A (ja) タイヤ
KR100548149B1 (ko) 타이어 트레드 고무 조성물
KR100803319B1 (ko) 변성 이소프렌 고무, 3급 아민, 실리카, 실란커플링제를포함하는 마스터배치 및 상기 마스터배치를 포함하는타이어용 고무조성물
KR100531636B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물
KR100531634B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물
KR100738675B1 (ko) 타이어 트레드용 고무조성물
MXPA97005341A (en) Mixes of organosilanpolisulfanos and a procedure for the manufacture of rubber mixtures containing these mixtures
DE29724802U1 (de) Gemische von Organosilanpolysulfanen
KR20010046857A (ko) 신규 말레이미드 커플링제를 함유한 고무 조성물
KR20050002967A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물
JP2007224071A (ja) ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20090716