EA022668B1 - Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента - Google Patents

Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента Download PDF

Info

Publication number
EA022668B1
EA022668B1 EA201101128A EA201101128A EA022668B1 EA 022668 B1 EA022668 B1 EA 022668B1 EA 201101128 A EA201101128 A EA 201101128A EA 201101128 A EA201101128 A EA 201101128A EA 022668 B1 EA022668 B1 EA 022668B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
organosilane
sulfur
formula
group
sulfide
Prior art date
Application number
EA201101128A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201101128A1 (ru
Inventor
Паул Де Бур
Майкл Дейвид Ланкшир
Ги Лоде Магда Мария Вербист
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA201101128A1 publication Critical patent/EA201101128A1/ru
Publication of EA022668B1 publication Critical patent/EA022668B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/30—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and other binders, e.g. synthetic material, i.e. resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Раскрыты прекомпозиция серного цемента, содержащая серу, первый органосилан и второй органосилан, и изделие из серного цемента, содержащего серу, частицы неорганического материала, первый органосилан и второй органосилан. Первый органосилан включает одну или более функциональных групп, выбранных из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп. Второй органосилан не включает тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп. Также раскрыты способ изготовления прекомпозиции серного цемента и изделия из сероцемента.

Description

(57) Раскрыты прекомпозиция серного цемента, содержащая серу, первый органосилан и второй органосилан, и изделие из серного цемента, содержащего серу, частицы неорганического материала, первый органосилан и второй органосилан. Первый органосилан включает одну или более функциональных групп, выбранных из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп. Второй органосилан не включает тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп. Также раскрыты способ изготовления прекомпозиции серного цемента и изделия из сероцемента.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает прекомпозицию серного цемента и способ получения прекомпозиции серного цементного. Кроме того, изобретение предлагает изделие из серного цемента и способ получения изделия из серного цементного.
Известный уровень техники
Серный цемент в основном относится к продукту, содержащему, по меньшей мере, серу и наполнитель. Для улучшения свойств цемента сера может быть модифицирована с помощью модификатора серы, например нафталина или олефиновых соединений, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ΕΝΒ) или 5винил-2-норборнен (νΝΒ), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Обычные наполнители серного цемента являются частицами неорганических материалов.
Композиты серный цемент-заполнитель обычно относятся к композиту, содержащему и серный цемент, и заполнитель. Примеры композитов серный цемент-заполнитель представляют собой серный раствор, серный бетон, сероасфальт в качестве наполнителя.
Известно применение соединений органосиланов в качестве стабилизатора в серном цементе или композициях серный цемент-заполнитель для улучшения водостойкости. В υδ 4164428 раскрыты, например, модифицированная серная композиция (часто называемая пластифицированная серная композиция), содержащая по меньшей мере 50 мас.% серы, модификатор серы (часто называемый как пластификатор серы), тонко измельчённые частицы минерального суспендирующего агента и органосилановый стабилизатор. Указывается, что подходящие органосиланы имеют общую формулу Κ-δί(ΟΚ')3, где К' является алкильной группой с низкой молекулярной массой и К является органическим радикалом по меньшей мере с одной функциональной группой, обычно связанной с атомом кремния короткой алкильной цепью. Гамма-меркаптопропилтриметоксисилан указан в качестве предпочтительного органосилана.
В И8 4376830 раскрыты композиция серный цемент-заполнитель, содержащая серный цемент и заполнитель, включающая вспучивающуюся глину и способ приготовления таких композиций. Способы и получаемые композиции характеризуются добавлением определённых органосиланов в композиции до отверждения (охлаждения) композиции. Указывается, что формула подходящих органосиланов Ζδί(Κ1Κ2Κ3), где К1, К2 и К3 могут быть низшими алкоксигруппами и Ζ является органическим радикалом, связанным с δί через атом углерода по меньшей мере с одной реакционноспособной по отношению к расплавленной сере группой. Ζ может быть, например, меркаптоалкилом. Гаммамеркаптопропилтриметоксисилан указан в качестве предпочтительного органосилана.
В \УО 2007/65920 серный цемент или композит серный цемент-заполнитель готовят смешиванием неорганического наполнителя и полисульфидсодержащего органосилана смешиванием с расплавленной серой и отверждением смеси. Этот способ обеспечивает серный цемент или композит серный цементзаполнитель с низким водопоглощением. Предпочтительным полисульфидсодержащим органосиланом является бис-(3 -триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
В \УО 2008/148804 прекомпозицию серного цемента готовят смешиванием серы с полисульфидсодержащим органосиланом. Прекомпозиция серного цемента может быть смешана с частицами неорганического материала для получения изделия из серного цемента. Изделия из серного цемента обладают улучшенным водопоглощением. Предпочтительным полисульфидсодержащим органосиланом является бис-(3 -триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
Полисульфидсодержащие органосилановые соединения могут быть использованы для приготовления изделий из серного цемента с низким водопоглощением. Однако эти органосиланы являются дорогими и было бы желательно использовать менее дорогие органосилановые связующие и иметь больший выбор органосилановых связующих. Кроме того, желательно избежать использования органосиланов, таких как гамма-меркаптопропилтриметоксисилан, который имеет неприятный запах и требует осторожного обращения (диссоциация водорода в органосиланах может привести к выделению сульфида водорода при контакте с серой). Авторы настоящего изобретения попробовали создать альтернативные способы получения изделий из серного цемента при сохранении низкого водопоглощения.
Краткое изложение существа изобретения
Соответственно, настоящее изобретение предлагает прекомпозицию серного цемента, включающую серу и первый органосилан общей формулы (I) или (II) (8.'О)з81-А (1) (Κ1Ο)35ί-Α'-5ί(ΟΚ2)3 (П) в которых К1 и К2 являются С1-6алкилом; А является одновалентной функциональной группой, содержащей одну или более групп, выбранных из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп; А' является двухвалентной функциональной группой, включающей одну или более групп, выбранных из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной группы; и включающую второй органосилан общей формулы (III) или (IV) (Κ3Ο)3δί-Β (III) (ΐΡο^δϊ-Β'-δΚΟΚ4^ (IV)
- 1 022668 в которых К3 и К4 являются Сцбалкилом; В является одновалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу; В' является двухвалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу.
В дополнительном аспекте изобретение предлагает изделие из серного цемента, включающее серу, частицы неорганического материала, первый органосилан общей формулы (I) или (II) и второй органосилан общей формулы (III) или (IV).
Ещё в одном дополнительном аспекте изобретение предлагает способ получения прекомпозиции серного цемента, включающий смешивание серы с первым органосиланом общей формулы (I) или (II) и со вторым органосиланом общей формулы (III) или (IV).
В другом дополнительном аспекте изобретение предлагает способ изготовления изделия из серного цемента, включающий стадии:
(a) смешивания серы с первым органосиланом общей формулы (I) или (II) и вторым органосиланом общей формулы (III) или (IV), и с частицами неорганического материала при температуре, при которой сера является расплавленной для получения изделия из расплавленного серного цемента; и (b) отверждения изделия из расплавленного серного цемента.
Ссылка в описании на прекомпозицию серного цемента относится к композиции, которая после добавления серы и/или частиц неорганического материала образует изделия из серного цемента, например серный цемент, серный строительный раствор, серный бетон или сероасфальт.
Первый органосилан содержит активную функциональную группу, выбранную из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп и изобретатели полагают, что эти группы могут реагировать с серой. Второй органосилан не содержит этих функциональных групп. Первый органосилан обычно более эффективен в понижении водопоглощения, чем второй органосилан. Однако изобретатели установили, что при использовании смеси первого и второго органосилана может быть достигнуто более низкое водопоглощение, чем можно было ожидать на основе характеристик индивидуальных органосиланов. Достигнутое уменьшение водопоглощения больше, чем предсказанное простой моделью, в которой общее водопоглощение является средневзвешенной массой водопоглощения, достигнутой индивидуальным органосиланом.
Уменьшенное подопоглощение является существенным, потому что проникновение воды в материалы агрегатов серного цемента может привести к разрушению материала, например, по механизму старения замораживания-оттаивания.
Детальное описание изобретения
Прекомпозиция серного цемента согласно изобретению включает серу и первый органосилан общей формулы (I) или (II) и второй органосилан общей формулы (III) или (IV)
(Κ.ιΟ)38ί-Α (I)
(К1О)з81-А’-81(ОК.2)з (II)
(Β3Ο)38ί-Β (Ш)
(К3О)331-В'-81(ОК4)з (IV)
где К1, К2, К3 и К4 независимо являются С1-6алкилом и предпочтительно являются метильной или этильной группами.
А является одновалентной функциональной группой, включающей одну или более групп, выбранных из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп. Предпочтительно А является тиольной группой или сульфидной группой формулы -(СН2)Р-§Ч-(СН2)Г-Н, в которой р является целым числом 1-4, с.| является целым числом 1 -8 и г является 0 или целым числом 1-4. В одном осуществлении с.| равно 1 и г равно 0, так что А является тиольной группой. В другом осуществлении с.| равно 2-8 и г равно 1-4, так что А является полисульфидной группой. В другом предпочтительном осуществлении А является первичной аминогруппой формулы -(СН2)П-ХН2, в которой η является целым числом 1-4. Ещё в одном предпочтительном осуществлении А является алкенильной группой формулы -(СН2)т-Х, в которой т является целым числом 0-4 и X является алкенильной группой. Возможная X группа представлена ниже
А' является двухвалентной функциональной группой, включающей одну или более групп, выбранных из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп. Предпочтительно А' является сульфидной группой формулы -(СН2)х-8у-(СН2)2-, в которой х является целым числом 1-4, у является целым числом 28 и ζ является целым числом 1-4. Наиболее предпочтительно х и ζ являются одинаковыми и у равно 2-6.
Особенно предпочтительным первым органосиланом является бис-(3триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис-(3 -триэтоксисилилпропил)дисульфид.
В является одновалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу. Предпочтительно В является алкильной группой Сц24 или арильной
- 2 022668 группой, такой как фенильная группа, которая необязательно замещена галогеном, группами простого эфира или эпоксигруппами. Наиболее предпочтительно В является С^алкилом, фенилом или С1 .гдалогеналкилом.
В' является двухвалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу. Предпочтительно В' является С;-24алкенильной группой или арилалкенильной группой, которая необязательно замещена галогеном, группами простого эфира или эпоксигруппами.
Предпочтительно прекомпозиция серного цемента включает по меньшей мере 0,01 мас.% первого органосилана и по меньшей мере 0,01 мас.% второго органосилана относительно общей массы композиции. Более предпочтительно прекомпозиция серного цемента включает 0,01-40 мас.%, более предпочтительно 0,01-20 мас.%, ещё более предпочтительно 0,01-10 мас.% и наиболее предпочтительно 0,01-1 мас.% первого органосилана и 0,01-40 мас.%, более предпочтительно 0,01-20 мас.%, ещё более предпочтительно 0,01-10 мас.% и наиболее предпочтительно 0,01-1 мас.% второго органосилана относительно общей массы композиции. Предпочтительное количество первого и второго органосиланов в значительной степени определяется предполагаемым использованием прекомпозиции серного цемента. Например, если прекомпозиция серного цемента смешивается с наполнителем и дополнительной серой для формирования серного цемента, то желательно высокое процентное содержание первого и второго органосилана, например, 0,1-40 мас.%, потому что прекомпозиция серного цемента, по существу, является концентратом серы плюс связующее. Наоборот, если прекомпозиция серного цемента смешивается только с наполнителем для формирования серного цемента, то желательно низкое процентное содержание первого и второго органосиланов, например, 0,01-1 мас.%.
Весовое отношение первого органосилана ко второму органосилану в прекомпозиции серного цемента предпочтительно составляет 20:1-1:20, более предпочтительно 5:1-1:5 и наиболее предпочтительно 3:1-1:3. Предпочтительное отношение является балансом между достижением самого низкого водопоглощения и ограничением использования более дорогого органосиланового компонента, которым обычно является первый органосилановый компонент с функциональными группами.
Кроме того, прекомпозиция серного цемента может включать модификатор серы. Обычно прекомпозиция серного цемента может включать модификаторы серы в количестве 0,1-10 мас.%, относительно массы серы. Такие модификаторы известны в современном уровне техники. Примерами таких модификаторов являются алифатические или ароматические полисульфиды или соединениями, которые образуют полисульфиды по реакции с серой. Примерами соединениями, которые образуют полисульфиды, являются нафталин или олефиновые соединения, такие как 5-этилиден-2-норборнен (ΕΝΒ) или 5-винил-2норборнен (νΝΒ), дициклопентадиен, лимонен или стирол.
Прекомпозиции серного цемента согласно изобретению могут быть преимущественно изготовлены вне места использования и применятся на месте в небольших объёмах. Прекомпозиция серного цемента может содержать концентрацию первого и второго органосиланов, которая выше концентрации, обычно используемой в способе изготовления изделия из серного цемента. При местном использовании для изготовления, например, изделия из серного цемента такая прекомпозиция серного цемента может соответственно быть добавлена в таком количестве к неорганическому материалу, чтобы удовлетворить потребность в стабилизаторе. Изготовление изделия из серного цемента может быть закончено добавлением дополнительной серы и других компонентов, если они присутствуют в недостаточном количестве в прекомпозиции серного цемента.
Изобретение дополнительно предлагает изделие из серного цемента, включающее серу, частицы неорганического материала, первый органосилан общей формулы (I) или (II) и второй органосилан общей формулы (III) или (IV). Ссылка в описании на изделие из серного цемента относится к серному цементу или композиту серный цемент-заполнитель.
Серный цемент относится к композиции, содержащей серу или модифицированную серу и наполнитель. Обычные наполнители серного цемента являются частицами неорганического материалы со средним размером частиц от 0,1 мкм до 0,1 мм. Содержание наполнителя в серном цементе может изменяться в широком интервале, но предпочтительно составляет 1-50 мас.% относительно общей массы серного цемента.
Композиты серный цемент-заполнитель относятся к композиту, включающему и серный цемент, и частицы неорганического материала заполнителя. Примерами композитов серного цемента являются серный строительный раствор, серный бетон и сероасфальт. Строительный раствор включает мелкий заполнитель, обычно частицы со средним диаметром 0,1-5 мм, например, песок и не содержит грубый заполнитель. Бетон включает грубый заполнитель, обычно с частицами со средним диаметром 5-40 мм и необязательно включает мелкий заполнитель. Сероасфальт включает заполнитель и связующее, которое содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, в котором часть связующего заменена серой, обычно модифицированной серой.
Предпочтительно на поверхности частиц неорганического материала в изделии из серного цемента присутствуют оксидные или гидроксильные группы. Примерами подходящих частиц неорганического материала являются диоксид кремния, зола-унос, известняк, кварц, оксид железа, оксид алюминия, оксид
- 3 022668 титана, газовая сажа, гипс, тальк или слюда, песок, гравий, горная порода или силикаты металлов. Такие силикаты металлов образуются, например, нагреванием шлама, содержащего тяжёлые металлы, для иммобилизации металлов. Более предпочтительно частицы неорганического материала являются диоксидом кремния или силикатом. Примерами такого диоксида кремния или силикатов являются кварц, песок, силикаты металлов (например, слюда).
Предпочтительные первые и вторые органосиланы для изделия из серного цементного такие же, которые представлены для прекомпозиции серного цемента. Предпочтительное весовое отношение первого органосилана ко второму органосилану в изделии из серного цемента такое же, которое представлено для прекомпозиции серного цемента.
Изделие из серного цемента предпочтительно включает первый органосилан в диапазоне 0,001-0,2 мас.%, более предпочтительно 0,01-0,2 мас.% и наиболее предпочтительно 0,02-0,1 мас.% относительно массы изделия из серного цемента и предпочтительно включает второй органосилан в диапазоне 0,0010,2 мас.%, более предпочтительно 0,01-0,2 мас.% и наиболее предпочтительно 0,02-0,1 мас.% относительно массы изделия из серного цемента.
Кроме того, изобретение предлагает способ приготовления прекомпозиции серного цемента, включающий смешивание серы с первым органосиланом общей формулы (I) или (II) и со вторым органосиланом общей формулы (III) или (IV). Первый и второй органосиланы можно смешивать с серой любым способом известного уровня техники. Порядок смешивания (совместно первый и второй органосилан или последовательно в любом порядке) не представляется существенным. Первый и второй органосиланы сначала могут быть растворены в небольшом количестве растворителя, например, спирта или углеводорода для облегчения смешивания с серой. Точка кипения растворителя предпочтительно такова, что он испаряется на стадии смешивания.
Предпочтительно серу и первый и второй органосиланы смешивают при температуре, при которой плавится сера. Температура, при которой сера является расплавленной, обычно выше 120°С, предпочтительно 120-150°С, более предпочтительно 125-140°С. Смешивание при температурах, при которых сера является расплавленной, может обеспечить гомогенное распределение первого и второго органосиланов в сере.
Предпочтительно полученную прекомпозицию серного цемента охлаждают до температуры, при которой отверждается сера. Отверждённая прекомпозиция серного цемента может легко храниться или транспортироваться.
Кроме того, изобретение дополнительно предлагает способ изготовления изделия из серного цемента, включающий стадии:
(a) смешивания серы с первым органосиланом общей формулы (I) или (II) и вторым органосиланом общей формулы (III) или (IV) и с частицами неорганического материала при температуре, при которой сера является расплавленной для получения расплавленного изделия из серного цемента; и (b) отверждения расплавленного изделия из серного цемента.
В одном осуществлении способа изделие из серного цемента готовят смешиванием на стадии (а) прекомпозиции серного цемента согласно изобретению и частиц неорганического материала при температуре, при которой сера является расплавленной для получения расплавленного изделия из серного цемента. В другом осуществлении способа изделие из серного цемента готовят смешиванием на стадии (а) элементарной или модифицированной серы, первого органосилана, второго органосилана и частиц неорганического материала, т.е. сера и органосиланы используются как индивидуальные компоненты, а не как прекомпозиция серного цемента. Порядок смешивания (совместно первое и второе органосиланы или последовательно в любом порядке) не представляется существенным.
В одном осуществлении способа на стадии (а) первый органосилан и/или второй органосилан могут быть смешаны с частицами неорганического материала на стадии предобработки и затем обработанные частицы неорганического материала смешивают с серой (и также с первым органосиланом и/или вторым органосиланом, если они не использовались на стадии предобработки). Первый и/или второй органосиланы предпочтительно смешивают с частицами неорганического материала растворением первого и/или второго органосилана в небольшом количестве растворителя, например спирте или углеводороде и смешиванием с частицами неорганического материала. Точка кипения растворителя такая, что он испаряется на стадии смешивания.
Стадию (а) выполняют при температуре, при которой сера является расплавленной, т.е. обычно выше 120°С, предпочтительно в диапазоне 120-150°С, более предпочтительно в диапазоне 125-140°С.
Необязательно дополнительные компоненты, такие как модификаторы серы, могут смешиваться на стадии (а). Предпочтительно все компоненты изделия из серного цемента смешивают при температуре, при которой сера является жидкой.
На стадии (Ь) расплавленное изделие из серного цемента отверждают охлаждением изделия до температуры, при которой отверждается сера.
- 4 022668
Примеры
Изобретение далее поясняется посредством следующих не ограничивающих примеров.
Приготовление раствора серного цемента.
Рецептура раствора серного цемента следующая: сера (25%), стандартный песок (47%) и кварцевый наполнитель (28%). Песок и наполнитель предварительно нагревают в печи при 150°С, серу предварительно нагревают при 65°С. Смешивание выполняют в резервуаре из нержавеющей стали, который нагревают с электронным контролем. Песок первым помещают в резервуар, после чего добавляют органосилан(ы) распылением по поверхности песка с использованием опрыскивателя. После 3-5 мин серу добавляют к песку и смешивают до гомогенности. Затем смесь перемешивают и нагревают до расплавления серы, после чего кварцевый наполнитель добавляют к смеси. Эту смесь перемешивают до однородности и повторяют перемешивание в течение 20 мин. Затем её заливают в призматические формы размером 4x4x16 см и позволяют охладиться.
Количество органосиланов (% относительно всей смеси раствора) и используемые отношения представлены в табл. 1. ΤΕδΡΤ является бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом. δΕΤΜδ является стиролэтилтриметоксисиланом. ΡτΤΕδ является пропилтриэтоксисиланом. ΡΗΤΕδ является фенилтриэтоксисиланом. Οδ является органосиланом.
Таблица 1
Г“й од 2'° од Весовое отношение ОЗ Г“в:2'°й
Сравнительный Пример 1 0 0 -
Сравнительный Пример 2 0,06 ТЕЗРТ 0 -
Сравнительный Пример 3 0,03 ТЕЗРТ 0 -
Сравнительный Пример 4 0 0,06 РгТЕЗ -
Пример 1 0,045 ΤΕδΡΤ 0,015 РгТЕЗ 75:25
Пример 2 0,03 ТЕ8РТ 0,03 РгТЕЗ 50:50
Пример 3 0,015 ТЕЗРТ 0,045 РгТЕЗ 25:75
Сравнительный Пример 5 0 0 -
Сравнительный Пример 6 0,06 ТЕЗРТ 0 -
Сравнительный Пример 7 0,03 ТЕЗРТ 0 -
Сравнительный Пример 8 0 0,06 РЬТЕЗ -
Сравнительный Пример 9 0 0,06 РЬТЕЗ -
Пример 4 0,045 ТЕЗРТ 0,015 РЬТЕЗ 75:25
Пример 5 0,03 ТЕЗРТ 0,03 РЬТЕЗ 50:50
Пример 6 0,015 ТЕЗРТ 0,045 РЬТЕЗ 25:75
Сравнительный Пример 10 0,06 ТЕЗРТ 0 -
Сравнительный Пример 11 0,06 ЗЕТМЗ 0 -
Сравнительный Пример 12 0 0,06 РгТЕЗ -
Пример 7 0,045 ЗЕТМЗ 0,015 РгТЕЗ 75:25
Пример 8 0,03 ЗЕТМЗ 0,03 РгТЕЗ 50:50
Пример 9 0,015 ЗЕТМЗ 0,045 РгТЕЗ 25:75
Сорбция воды.
Серные цементные растворы погружают в воду. Определяют увеличение массы и выражают в процентах. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Число дней погружения в воду % увеличение массы
Сравнительный Пример 1 51 0,90
Сравнительный Пример 2 51 0,04
Сравнительный Пример 3 51 0,27
Сравнительный Пример 4 51 0,55
Пример 1 51 0,04
Пример 2 51 0,06
Пример 3 51 0,37
- 5 022668
Сравнительный Пример 5 45 0,84
Сравнительный Пример 6 45 0,04
Сравнительный Пример 7 45 0,26
Сравнительный Пример 8 45 0,12
Сравнительный Пример 9 45 0,16
Пример 4 45 0,013
Пример 5 45 0,03
Пример 6 45 0,08
Сравнительный Пример 10 56 0,06
84 0,07
Сравнительный Пример 11 56 0,13
84 0,17
Сравнительный Пример 12 56 0,53
84 0,60
Пример 7 56 0,12
84 0,15
Пример 8 56 0,22
84 0,27
Пример 9 56 0,23
84 0,25
Водопоглощение значительно снижено включением ΤΕδΡΤ органосилана (см. сравнительные примеры 1-3, сравнительные примеры 6-7 и сравнительный пример 10) и также понижено до приемлемой степени включением δΕΤΜδ органосилана (см. сравнительный пример 11). Водопоглощение понижено в меньшей степени включением ΡτΤΕδ органосилана (см. сравнительные примеры 1 и 4) и до приемлемой степени включением ΡΗΤΕδ органосилана (см. сравнительные примеры 5, 8 и 9).
Неожиданно оказалось, что при включении ΤΕδΡΤ и ΡτΤΕδ, или при включении и ΤΕδΡΤ, и ΡΗΤΕδ, или при включении δΕΤΜδ и ΡτΤΕδ, достигнуто более низкое водопоглощение, чем можно было ожидать на основании результатов для ΤΕδΡΤ, δΕΤΜδ ΡτΤΕδ или ΡΗΤΕδ по отдельности. Включение смеси 75:25 ΤΕδΡΤ и ΡτΤΕδ позволяет достичь такого же снижения водопоглощения, как снижение водопоглощения добавкой одного только ΤΕδΡΤ (см. пример 1 и сравнительный пример 2), и включение смеси 50:50 ΤΕδΡΤ и ΡτΤΕδ позволяет достичь почти того же результата (см. пример 2 и сравнительный пример 2). Этот эффект достигается, несмотря на то, что ΡτΤΕδ значительно менее эффективен в снижении водопоглощения, чем ΤΕδΡΤ. Включение смеси 75:25 или 50:50 ΤΕδΡΤ и ΡΗΤΕδ позволяет достичь большего снижения водопоглощения, чем включение одного ΤΕδΡΤ (см. примеры 4 и 5 и сравнительный пример 7). Это оказалось неожиданным, поскольку ΡΗΤΕδ менее эффективен при снижении водопоглощения, чем ΤΕδΡΤ. Включение смеси 75:25 δΕΤΜδ и ΡτΤΕδ позволяет достичь того же снижения водопоглощения, как включение одного только δΕΤΜδ (см. пример 7 и сравнительный пример 11). Включение смеси 50:50 или 25:75 δΕΤΜδ и ΡιΤΕδ позволяет достичь намного лучшего снижения водопоглощения по сравнению с одним ΡτΤΕδ (см. примеры 8 и 9 и сравнительный пример 12).

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Прекомпозиция серного цемента, включающая серу, первый органосилан общей формулы (I) или (II) (ΚιΟ)38ί-Α (I) (ΚιΟ)38ί-Α'-8ί(ΟΚ2)3 (II) в которых К1 и К2 являются С1-6алкилом, А является одновалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной группы формулы -(СН2)т-Х, в которой т является целым числом 0-4 и X выбран из группы
    А' является двухвалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной или аминогрупп;
    и второй органосилан общей формулы (III) или (IV) (Κ3Ο)38Ϊ-Β (III) (Κ3Ο)38ί-Β'-8ί(ΟΚ4)3 (IV) в которых К3 и К4 являются С1-6алкилом; В является одновалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу; В' является двухвалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу.
  2. 2. Прекомпозиция серного цемента по п.1, в которой первый органосилан является соединением формулы (II) и А' является сульфидной группой формулы -(СН2)х^У-(СН2)2-, где х является целым чис- 6 022668 лом 1-4, у является целым числом 2-8 и ζ является целым числом 1-4.
  3. 3. Прекомпозиция серного цемента по п.1, в которой первый органосилан является соединением формулы (I) и А является алкенильной группой.
  4. 4. Прекомпозиция серного цемента по любому из пп.1-3, в которой второй органосилан является соединением формулы (III) и В является С1-24алкилом, фенилом или С1-24галогеналкилом или второй органосилан является соединением формулы (IV) и В' является С1-24алкенильной группой, С3. 24арилалкиленильной группой или С1-24галогенидалкиленом.
  5. 5. Прекомпозиция серного цемента по любому из пп.1-4, в которой весовое отношение первого органосилана ко второму органосилану составляет 5:1-1:5.
  6. 6. Продукт из серного цемента, такой как серный цемент, серный бетон, серный строительный раствор или сероасфальт, включающий серу, частицы неорганического материала, первый органосилан общей формулы (I) или (II) (Κ’Ο^δί-Α (I) (К.1О)381-А'-81(ОК2)з (II) в которых К1 и К2 являются С1-6алкилом, А является одновалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной группы формулы -(СН2)т-Х, в которой т является целым числом 0-4 и X выбран из группы
    А' является двухвалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной или аминогрупп;
    и второй органосилан общей формулы (III) или (IV) (Κ3Ο)38ί-Β (III) (Κ3Ο)38ί-Β'-δϊ(ΟΚ4)3 (IV) в которых К3 и К4 являются С1-6алкилом, В является одновалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу, В' является двухвалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группы.
  7. 7. Продукт из серного цемента по п.6, в котором первый органосилан является соединением формулы (II) и А' является сульфидной группой формулы -(ί'.Ή2).,-δ;/-(ί'.Ή2)ζ-. где х является целым числом 1-4, у является целым числом 2-8 и ζ является целым числом 1-4.
  8. 8. Продукт из серного цемента по п.6, в котором первый органосилан является соединением формулы (I) и А является алкенильной группой.
  9. 9. Продукт из серного цемента по любому из пп.6-8, в котором второй органосилан является соединением формулы (III) и В является С1-24алкилом, фенилом или С1-24галогеналкилом или второй органосилан является соединением формулы (IV) и В' является С1-24алкенильной группой, С3. 24арилалкиленильной группой или С1-24галогенидалкиленом.
  10. 10. Продукт из серного цемента по любому из пп.6-9, в котором весовое отношение первого органосилана ко второму органосилану составляет 5:1-1:5.
  11. 11. Способ изготовления прекомпозиции серного цемента, включающий смешивание серы с первым органосиланом общей формулы (I) или (II) (Ε.ιΟ)3δΐ-Α (I) (κ'ο^δί-Α'-δκοκΥ (ίί) в которых К1 и К2 являются С1-6алкилом, А является одновалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп формулы -(СН2)т-Х, в которой т является целым числом 0-4 и X выбран из группы
    А' является двухвалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной или аминогрупп;
    и вторым органосиланом общей формулы (III) или (IV) (Κ3Ο)38ί-Β (III) (κ30)3δί-Β'-δί(0Κ4)3 (IV) в которых К3 и К4 являются С1-6алкилом, В является одновалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группы, и В' является двухвалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группы.
  12. 12. Способ изготовления прекомпозиции серного цемента по п.11, в котором первый органосилан
    - 7 022668 является соединением формулы (II) и А' является сульфидной группой формулы -(ΟΗ2)χ-δγ-(ΟΗ2)ζ-, где х является целым числом 1-4, у является целым числом 2-8 и ζ является целым числом 1-4.
  13. 13. Способ изготовления прекомпозиции серного цемента по п.11, в котором первый органосилан является соединением формулы (I) и А является алкенильной группой.
  14. 14. Способ изготовления прекомпозиции серного цемента по любому из пп.11-13, в котором второй органосилан является соединением формулы (III) и В является С1-24алкилом, фенилом или С124галогеналкилом или второй органосилан является соединением формулы (IV) и В' является С124алкенильной группой, С1-24арилалкиленильной группой или С1-24галогенидалкиленом.
  15. 15. Способ изготовления прекомпозиции серного цемента по любому из пп.11-14, в котором весовое отношение первого органосилана ко второму органосилану составляет 5:1-1:5.
  16. 16. Способ изготовления продукта из серного цемента, включающий стадии: а) смешивания серы с первым органосиланом общей формулы (I) или (II) (К’О)381-А (I) (Κ.’θ)38ί-Α'-8ί(ΟΚ2)3 (И) в которых К1 и К2 являются С1-6алкилом, А является одновалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной, амино или алкенильной групп формулы -(СН2)т-Х, в которой т является целым числом 0-4 и X выбран из группы
    А' является двухвалентной функциональной группой, выбранной из тиольной, сульфидной или аминогруппы;
    вторым органосиланом общей формулы (III) или (IV) (Κ.3Ο)38ί-Β (III) (β.3Ο)38ί-Β'-8ί(ΟΚ4), (IV) в которых К3 и К4 являются С1-6алкилом, В является одновалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу, В' является двухвалентной функциональной группой, которая не включает тиольную, сульфидную, амино или алкенильную группу; и с частицами неорганического материала при температуре, при которой сера является расплавленной, для получения расплавленного продукта из серного цемента;
    Ь) отверждения расплавленного продукта из серного цемента.
  17. 17. Способ изготовления продукта из серного цемента по п.16, в котором первый органосилан является соединением формулы (II) и А' является сульфидной группой формулы -(СН2)х-8у-(С?Н2к-. где х является целым числом 1-4, у является целым числом 2-8 и ζ является целым числом 1-4.
  18. 18. Способ изготовления продукта из серного цемента по п.16, в котором первый органосилан является соединением формулы (I) и А является алкенильной группой.
  19. 19. Способ изготовления продукта из серного цемента по любому из пп.16-18, в котором второй органосилан является соединением формулы (III) и В является Сз-24алкилом, фенилом или С124галогеналкилом или второй органосилан является соединением формулы (IV) и В' является С124алкенильной группой, С1-24арилалкиленильной группой или С1-24галогенидалкиленом.
  20. 20. Способ изготовления продукта из серного цемента по любому из пп.16-19, в котором весовое отношение первого органосилана ко второму органосилану составляет 5:1-1:5.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201101128A 2009-01-29 2010-01-28 Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента EA022668B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09151599 2009-01-29
PCT/EP2010/051037 WO2010086391A1 (en) 2009-01-29 2010-01-28 Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201101128A1 EA201101128A1 (ru) 2012-02-28
EA022668B1 true EA022668B1 (ru) 2016-02-29

Family

ID=40405073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201101128A EA022668B1 (ru) 2009-01-29 2010-01-28 Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8623130B2 (ru)
EP (1) EP2382168B1 (ru)
CN (1) CN102300828B (ru)
CA (1) CA2749796A1 (ru)
EA (1) EA022668B1 (ru)
WO (1) WO2010086391A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2668146A1 (en) 2011-01-25 2013-12-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
WO2014009501A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
EP3027577A1 (en) * 2013-08-01 2016-06-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
US9133307B1 (en) 2014-09-19 2015-09-15 Kairat Mirzasalimovich Beketov Method for producing modified polymeric sulfur
US9796629B1 (en) * 2017-02-27 2017-10-24 Saudi Arabian Oil Company Fire-resistant sulfur concrete

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164428A (en) * 1978-03-02 1979-08-14 Chevron Research Company Plasticized sulfur composition
US4376830A (en) * 1981-08-10 1983-03-15 Chevron Research Company Sulfur cement-aggregate-organosilane compositions and methods for preparing
EP0804919A2 (de) * 1996-05-02 1997-11-05 Ivoclar Ag Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial
US20050263037A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Jiten Chatterji Cement compositions including silane treated amorphous silica
WO2006103248A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a sulphur cement product
WO2007065920A2 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of sulphur cement or a sulphur cement-aggregate composite
WO2008148814A2 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Modified sulphur and product comprising modified sulphur as binder
WO2008152054A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0819694B1 (de) * 1996-07-18 2002-10-02 Degussa AG Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen
MX2009013182A (es) 2007-06-07 2010-01-15 Shell Int Research Pre-composicion de cemento de azufre y proceso para preparar tal pre-composicion de cemento de azufre.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164428A (en) * 1978-03-02 1979-08-14 Chevron Research Company Plasticized sulfur composition
US4376830A (en) * 1981-08-10 1983-03-15 Chevron Research Company Sulfur cement-aggregate-organosilane compositions and methods for preparing
EP0804919A2 (de) * 1996-05-02 1997-11-05 Ivoclar Ag Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial
US20050263037A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Jiten Chatterji Cement compositions including silane treated amorphous silica
WO2006103248A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a sulphur cement product
WO2007065920A2 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of sulphur cement or a sulphur cement-aggregate composite
WO2008148814A2 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Modified sulphur and product comprising modified sulphur as binder
WO2008152054A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 102, no. 2, 14 January 1985 (1985-01-14), Columbus, Ohio, US; abstract no.: 11399, ANANI, A.: "A binary system for sulfur modification", page 296, XP000186001, abstract & ANANI, A. ET AL.: "PROC. ARAB. REG. CONF. SULPHUR ITS USAGES ARAB WORLD, 1ST", 1982, KUWAIT INST. SCI. RES., SAFAT, KUWAIT, KUWAIT INST. SCI. RES. page 261 - page 98 *
CZARNECKI B. ET AL.: "THE EFFECT OF MIX DESIGN ON THE PROPERTIES OF SULFUR CONCRETE". CEMENT, CONCRETE, AND AGGREGATES, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, PHILADELPHIA, PA, US, vol. 12, no. 2, 1 January 1990 (1990-01-01), pages 79-86, XP008066610, ISSN: 0149-6123, abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102300828B (zh) 2013-10-30
CN102300828A (zh) 2011-12-28
EP2382168B1 (en) 2016-11-23
CA2749796A1 (en) 2010-08-05
EA201101128A1 (ru) 2012-02-28
US20110290157A1 (en) 2011-12-01
US8623130B2 (en) 2014-01-07
WO2010086391A1 (en) 2010-08-05
EP2382168A1 (en) 2011-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5098032B2 (ja) 硫黄セメント又は硫黄セメント−骨材複合体の製造方法
EP2155624B1 (en) Process for preparing a sulphur cement product
JP5152813B2 (ja) 改質硫黄およびバインダとして改質硫黄を含む製品
EP2160369B1 (en) Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
EA022668B1 (ru) Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента
EP2432751B1 (en) Process for preparing a sulphur cement product
EP2448879B1 (en) Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
EA018485B1 (ru) Прекомпозиция серного цемента и способ приготовления такой прекомпозиции серного цемента
EA030417B1 (ru) Способ получения продукта из серного цемента и продукт из серного цемента, полученный этим способом

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM