CN102300828A - 硫磺水泥预组合物和硫磺水泥产品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种硫磺水泥预组合物，含有硫，第一有机硅烷和第二有机硅烷，和一种硫磺水泥产品，含有硫，颗粒状无机材料，第一有机硅烷和第二有机硅烷。第一有机硅烷含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的官能团。第二有机硅烷不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个。还公开了制备硫磺水泥预组合物和硫磺水泥产品的方法。

Description

硫磺水泥预组合物和硫磺水泥产品
发明领域
本发明提供了一种硫磺水泥预组合物及一种制备硫磺水泥预组合物的方法。本发明进一步提供了一种硫磺水泥产品和一种制备硫磺水泥产品的方法。
发明背景
硫磺水泥通常是指至少含有硫和填充剂的产品。为了改善硫磺水泥的性能，可将硫用硫改性剂进行改性，例如萘或烯烃化合物，例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，二环戊二烯，柠檬烯或苯乙烯。通常的硫磺水泥填充剂为颗粒状无机材料。
硫磺水泥-骨料复合物通常是指一种同时含有硫磺水泥和骨料的复合物。硫磺水泥-骨料复合物的实例为硫磺砂浆，硫混凝土和硫稀释沥青。
已知在硫磺水泥或硫磺水泥-骨料组合物中使用有机硅烷化合物作为稳定剂以提高水稳定性。例如在US 4,164,428中，公开了一种含有至少50％质量的硫，硫改性剂(通常称为硫塑化剂)，细分的颗粒矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的改性的硫组合物(通常称为塑化的硫组合物)。其提到适宜的有机硅烷的分子通式为R-Si(OR′)3，其中R′为低分子量的烷基且R为具有至少一个官能团的有机自由基，其通常通过短的烷基链与硅原子连接。其提到优选的有机硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
US 4,376,830中公开了一种含有硫磺水泥和骨料(含有贵重粘土)的硫磺水泥-骨料组合物以及制备这种组合物的方法。该方法以及所得到的组合物的特征在于在组合物固化(冷却)之前在组合物中加入某些有机硅烷化合物。其提到适宜的有机硅烷的分子式为Z-Si(R1R2R3)，其中R1，R2和R3可为较低的烷氧基且Z为通过碳原子与Si连接的有机自由基并有至少一个熔融硫反应性基团。例如Z可为巯基烷基。其提到优选的有机硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
在WO 2007/65920中，硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合物通过将无机填充剂和含有多硫化物的有机硅烷混合，与熔融硫混合并将混合物固化制备。该方法提供了一种具有较低吸水率的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合物。一种优选的含有多硫化物的有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在WO 2008/148804中，通过将硫与含有多硫化物的有机硅烷混合制备硫磺水泥预组合物。该硫磺水泥预组合物可与颗粒状的无机材料混合从而提供一种硫磺水泥产品。该硫磺水泥产品具有改善的吸水特性。一种优选的含有多硫化物的有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
该含有多硫化物的有机硅烷可用于为硫磺水泥产品提供低的吸水率。然而这些有机硅烷很昂贵，并需要使用较廉价的有机硅烷耦合剂以及能够更多地选择有机硅烷耦合剂。此外，需要避免使用如γ-巯丙基三甲氧基硅烷的有机硅烷，其气味令人讨厌且必须小心处理(从有机硅烷中解离出的氢与硫接触可导致硫化氢的形成)。本申请发明人意图提供制备硫磺水泥产品的替代方法，同时保持较低的吸水特性。
发明概述
相应地，本发明提供一种硫磺水泥预组合物，其含有硫和具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷：
(R1O)3Si-A             (I)
(R1O)3Si-A′-Si(OR2)3  (II)
其中R1和R2为C1-6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A′是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团；
并含有第二有机硅烷，具有通式(III)或(IV)：
(R3O)3Si-B             (III)
(R3O)3Si-B′-Si(OR4)3  (IV)
其中R3和R4为C1-6烷基，B是不含有硫醇，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团，且B′是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
进一步，本发明提供了一种含有硫，颗粒状无机材料，具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷的硫磺水泥产品。
更进一步，本发明提供了一种制备硫磺水泥预组合物的方法，包括将硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷混合。
更进一步，本发明提供了一种制备硫磺水泥产品的方法，包括步骤：
(a)将硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷以及颗粒状无机材料在硫被熔融的温度下混合从而得到熔融硫磺水泥产品；以及
(b)将熔融硫磺水泥产品固化。
此处所说的硫磺水泥预组合物是一种加入硫或颗粒状无机材料中至少一种以后就形成硫磺水泥产品(例如硫磺水泥，硫磺砂浆，硫混凝土或硫稀释沥青)的组合物。
第一有机硅烷含有选自巯基，硫化物，胺或烯基的“活性”官能团且发明人相信这些基团可与硫反应。第二有机硅烷不含有这些官能团。第一有机硅烷通常比第二有机硅烷能更有效地降低水吸收。然而，发明人发现通过使用第一和第二有机硅烷的混合物，可获得比基于单个有机硅烷的性能所期望的更低的吸水率。吸水率的降低比通过一个简单的模型所预测的更大，在该模型中，总吸水率是单个有机硅烷的吸水率的质量加权平均。
由于水侵入硫磺水泥-骨料材料中会导致材料的分解，例如通过冻融老化机理，所以降低的吸水率是非常重要的。
发明详述
根据本发明的硫磺水泥预组合物含有硫和具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷：
(R1O)3Si-A              (I)
(R1O)3Si-A′-Si(OR2)3   (II)
(R3O)3Si-B              (III)
(R3O)3Si-B′-Si(OR4)3   (IV)
R1，R2，R3和R4独立地为C1-6烷基且优选为乙基或甲基。
A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团。优选，A为巯基或硫化物，分子式为-(CH2)p-Sq-(CH2)r-H，其中p为1到4的整数，q为1到8的整数且r为0或1到4的整数。在一个实施方案中，q为1且r为0，由此A为巯基。在另外一个实施方案中，q为从2到8且r为从1到4，由此A为多硫化物基团。在另一个优选的实施方案中，A为分子式为-(CH2)n-NH2的伯胺，其中，n为从1到4的整数。在另一个优选的实施方案中，A为分子式为-(CH2)m-X的烯基，其中m为从0到4的整数且X为烯基。可能的X基团如下所示：
Figure BDA0000079143690000041
A′是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团。优选地A′是分子式为-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的硫化物基团，其中x为从1到4的整数，y为从2到8的整数，且z为从1到4的整数。最优选地x和z相同且y是从2到6的整数。
尤其优选的第一有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团。优选B是C1-24烷基或芳基，例如苯基，其任选被卤素，醚或环氧基取代。最优选B为C1-24烷基，苯基或C1-24卤代烷基。
B′是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。优选B′是C1-24亚烷基或芳基亚烷基，其任选被卤素，醚或环氧基取代。
优选地，基于总组合物的重量，硫磺水泥预组合物含有至少0.01wt％的第一有机硅烷和至少0.01wt％的第二有机硅烷。更优选，基于总组合物的重量，硫磺水泥预组合物含有从0.01到40wt％范围内，更优选从0.01到20wt％范围内，甚至更优选从0.01到10wt％范围内且最优选从0.01到1wt％范围内的第一有机硅烷，以及从0.01到40wt％，更优选从0.01到20wt％范围内，甚至更优选从0.01到10wt％范围内且最优选从从0.01到1wt％的第二有机硅烷。第一和第二有机硅烷的优选量很大程度上由硫磺水泥预组合物的目的用途所决定。例如，如果硫磺水泥预组合物与填充剂结合并进一步与硫结合形成硫磺水泥，则第一和第二有机硅烷的重量百分数很可能会高，例如，从0.1到40wt％，因为硫磺水泥预组合物是有效的硫与耦合剂的浓缩物。反之，如果硫磺水泥预组合物仅与填充剂结合形成硫磺水泥，则第一和第二有机硅烷的重量百分数很可能会较低，例如，从0.01到1wt％。
在硫磺水泥预组合物中，第一有机硅烷与第二有机硅烷的重量比优选在从20∶1到1∶20的范围内，更优选在从5∶1到1∶5的范围内且最优选在从3∶1到1∶3的范围内。优选的比例是在取得最低的吸水率，以及限制较昂贵的有机硅烷组分(其通常是官能化的第一有机硅烷组分)使用之间的平衡。
此外，硫磺水泥预组合物可含有硫改性剂。通常，硫磺水泥预组合物可以基于硫重量的0.1到10wt％范围内的量含有硫改性剂。这种改性剂是本领域已知的。这种改性剂的实例为与硫反应形成多硫化物的脂肪族或芳香族多硫化物或化合物。形成多硫化物的化合物的实例为萘或烯基化合物，例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，二环戊二烯，柠檬烯或苯乙烯。
根据本发明的硫磺水泥预组合物可有利地在场外生产且小体积地在现场使用。硫磺水泥预组合物可能含有一定浓度的第一和第二有机硅烷，其比在制备硫磺水泥产品的工艺中通常所用的浓度高。当在现场用于制备例如硫磺水泥产品时，这样的硫磺水泥预组合物可适宜地以这样的量添加到无机材料中以满足对稳定剂的需求。如果硫磺水泥预组合物中存在的不足够，通过加入额外的硫和其它组分可完成硫磺水泥产品。
本发明进一步提供了一种含有硫，颗粒状无机材料，具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷的硫磺水泥产品。此处硫磺水泥产品是指硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合物。
硫磺水泥是指含有硫或改性的硫和填充剂的组合物。通常的硫磺水泥填充剂是平均颗粒尺寸在从0.1μm到0.1mm范围内的颗粒状无机材料。硫磺水泥中的填充剂含量可大幅变化，但是优选基于硫磺水泥的总重在从1到50wt％的范围内变化。
硫磺水泥-骨料复合物是指同时含有硫磺水泥和颗粒状无机材料骨料的复合物。硫磺水泥-骨料复合物的实例为硫磺砂浆，硫混凝土和硫稀释沥青。砂浆包含细小的骨料，通常带有平均直径在0.1到5mm之间的颗粒，例如沙子且不含有粗骨料。混凝土包含粗骨料，通常带有平均直径在5到40mm之间的颗粒，且任选包含细骨料。硫-稀释沥青包含骨料以及含有填充剂和渣油烃馏分的粘结剂，其中部分粘结剂已被硫，通常是改性的硫所替代。
优选地，硫磺水泥产品中的颗粒状无机材料在其表面上有氧化物或羟基基团。适宜的颗粒状无机材料的实例为二氧化硅，飞尘，石灰石，石英，氧化铁，氧化铝，二氧化钛，炭黑，石膏，滑石或云母，沙子，砂砾，岩石或金属-硅酸盐。这种金属硅酸盐例如是通过加热含重金属的淤泥以将金属固定化而形成的。更优选颗粒状无机材料是二氧化硅或硅酸盐。这种二氧化硅或硅酸盐的实例为石英，沙子，金属-硅酸盐(例如云母)。
用于硫磺水泥产品的优选的第一和第二有机硅烷为如用于硫磺水泥预组合物所列出的。硫磺水泥产品中第一有机硅烷与第二有机硅烷的优选的重量比为如为硫磺水泥预组合物所列出的。
硫磺水泥产品优选含有基于硫磺水泥产品的重量的从0.001到0.2wt％的范围内，更优选从0.01到0.2wt％的范围内，且最优选从0.02到0.1wt％范围内的第一有机硅烷，以及优选含有基于硫磺水泥产品的重量的从0.001到0.2wt％的范围内，更优选从0.01到0.2wt％的范围内，且最优选从0.02到0.1wt％范围内的第二有机硅烷。
本发明进一步提供了一种制备硫磺水泥预组合物的方法，包括将硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷混合。第一和第二有机硅烷可通过任何本领域已知的方法与硫混合。混合的顺序(第一和第二有机硅烷一起，或以任一顺序依次)不被认为是重要的。第一和第二有机硅烷可首先溶解于少量溶剂中，例如醇或烃，以促进与硫的混合。优选溶剂具有使其在混合步骤中蒸发的沸点。
优选地，硫与第一和第二有机硅烷在硫被熔化的温度下混合。硫被熔化的温度通常在120℃以上，优选在从120到150℃的范围内，更优选在从125到140℃的范围内。在硫被熔化的温度下混合可提供第一和第二有机硅烷在硫中的均匀分布。优选所得到的硫磺水泥预组合物被冷却到硫固化的温度。固体硫磺水泥预组合物可易于储存或运输。
更进一步，本发明提供了一种制备硫磺水泥产品的方法，包括步骤：
(a)将硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷以及颗粒状无机材料在硫被熔融的温度下混合从而得到熔融硫磺水泥产品；以及
(b)将熔融硫磺水泥产品固化。
在该方法的一个实施方案中，通过以下制备硫磺水泥产品：在步骤(a)中在硫被熔融的温度下混合根据本发明的硫磺水泥预组合物与颗粒状无机材料从而得到熔融硫磺水泥产品。在该方法的另一个实施方案中，通过在步骤(a)中混合元素或改性的硫，第一有机硅烷，第二有机硅烷和颗粒状无机材料制备硫磺水泥产品，即硫和有机硅烷作为单独的组分而非作为硫磺水泥预组合物被使用。混合的顺序(第一和第二有机硅烷一起，或以任一顺序依次)不被认为是重要的。
在该方法的一个实施方案中，在步骤(a)中第一有机硅烷和/或第二有机硅烷可首先在预处理步骤中与颗粒状无机材料混合，且随后该处理过的颗粒状无机材料与硫混合(以及还与第一有机硅烷和/或第二有机硅烷混合，如果它们没有在预处理步骤中使用)。优选通过将第一和/或第二有机硅烷溶解在少量溶剂中，例如醇或烃，并与颗粒状无机材料混合，从而将第一和/或第二有机硅烷与颗粒状无机材料混合。优选溶剂具有使其在混合步骤中蒸发的沸点。
步骤(a)在硫被熔化的温度下进行，即通常在120℃以上，优选在从120到150℃的范围内，更优选在从125到140℃的范围内。
任选地其它组分例如硫改性剂可在步骤(a)期间混入。优选地硫磺水泥产品的所有组分在硫为液体的温度下进行混合。
在步骤(b)中，熔融的硫磺水泥产品通过将产品冷却到硫固化的温度被固化。
实施例
本发明通过以下非限制性实施例的方式被进一步说明。
硫磺水泥砂浆的制备
硫磺水泥砂浆具有如下组成：硫(25％)，普通沙子(47％)和石英填充剂(28％)。沙子和填充剂在烘箱中在150℃下预热，硫在65℃下预热。在电加热的不锈钢碗中进行混合。首先将沙子倒入碗中，之后用注射器通过将有机硅烷喷射在沙子表面加入有机硅烷。三到五分钟之后，将硫加入沙子且混合直至均匀。然后搅拌该混合物并加热直至硫熔融，之后将石英填充剂加入该混合物中。搅拌所得的混合物直至均匀并重复混合整20分钟。然后将其倒入尺寸为4×4×16cm的棱柱型模具中并冷却。
所用有机硅烷的量(％，基于整个砂浆混合物)和比例列于表1。TESPT为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。SETMS为苯乙烯乙基三甲氧基硅烷。PrTES为丙基三乙氧基硅烷。PhTES为苯基三乙氧基硅烷。OS为有机硅烷。
表1
  第一OS   第二OS   OS重量比第一∶第二
  比较例1   0   0   -
  比较例2   0.06TESPT   0   -
  比较例3   0.03TESPT   0   -
  比较例4   0   0.06PrTES   -
  实施例1   0.045TESPT   0.015PrTES   75∶25
  实施例2   0.03TESPT   0.03PrTES   50∶50
  实施例3   0.015TESPT   0.045PrTES   25∶75
  比较例5   0   0   -
  比较例6   0.06TESPT   0   -
  比较例7   0.03TESPT   0   -
  比较例8   0   0.06PhTES   -
  比较例9   0   0.06PhTES   -
  实施例4   0.045TESPT   0.015PhTES   75∶25
  实施例5   0.03TESPT   0.03PhTES   50∶50
  实施例6   0.015TESPT   0.045PhTES   25∶75
  比较例10   0.06TESPT   0   -
  比较例11   0.06SETMS   0   -
  比较例12   0   0.06PrTES   -
  实施例7   0.045SETMS   0.015PrTES   75∶25
  实施例8   0.03SETMS   0.03PrTES   50∶50
  实施例9   0.015SETMS   0.045PrTES   25∶75
水吸收
将硫磺水泥砂浆浸没在水里。确定质量的增加并以百分数表示在表2中：
表2
Figure BDA0000079143690000101
通过加入TESPT有机硅烷，水侵入显著降低(参见比较例1-3，比较例6-7和比较例10)且通过加入SETMS有机硅烷也被降至合理的程度(参见比较例11)。通过加入PrTES有机硅烷，水侵入被降低至更小的程度(参见比较例1和4)且通过加入PhTES有机硅烷被降至合理的程度(参见比较例5，8和9)。
令人惊讶地，通过同时加入TESPT和PrTES，通过同时加入TESPT和PhTES或者通过加入SETMS和PrTES，比基于单独的TESPT，SETMS，PrTES或PhTES的结果所预期的获得了更低的水侵入。加入75∶25的TESPT和PrTES的混合物，与单独的TESPT获得了同样的水侵入的降低(参见实施例1和比较例2)且加入50∶50的TESPT和PrTES的混合物获得几乎同样的水侵入结果(参见实施例2和比较例2)。尽管在降低水侵入方面PrTES远不如TESPT有效的事实。加入75∶25或50∶50的TESPT和PhTES的混合物比单独的TESPT获得了更大的水侵入的降低(参见实施例4和5，以及比较例7)。当PhTES在降低水侵入方面不如TESPT有效时，这是令人吃惊的。加入75∶25的SETMS和PrTES的混合物与单独的SETMS获得了大约同样的水侵入的降低(参见实施例7和比较例11)。加入50∶50或25∶75的SETMS和PrTES的混合物与单独的PrTES相比获得了好得多的水侵入的降低(参见实施例8和9，以及比较例12)。

Claims (8)

1.一种硫磺水泥预组合物，含有硫和具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷：
(R1O)3Si-A             (I)
(R1O)3Si-A′-Si(OR2)3  (II)
其中R1和R2为C1-6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A′是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团；
并含有具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷：
(R3O)3Si-B             (III)
(R3O)3Si-B′-Si(OR4)3  (IV)
其中R3和R4为C1-6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B′是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
2.一种硫磺水泥产品，含有硫，颗粒状无机材料，具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷：
(R1O)3Si-A            (I)
(R1O)3Si-A′-Si(OR2)3 (II)
其中R1和R2为C1-6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A′是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团；
并含有具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷：
(R3O)3Si-B             (III)
(R3O)3Si-B′-Si(OR4)3  (IV)
其中R3和R4为C1-6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B′是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
3.一种制备硫磺水泥预组合物的方法，包括混合硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷：
(R1O)3Si-A             (I)
(R1O)3Si-A′-Si(OR2)3  (II)
其中R1和R2为C1-6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A′是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团；
以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷：
(R3O)3Si-B             (III)
(R3O)3Si-B′-Si(OR4)3  (IV)
其中R3和R4为C1-6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B′是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
4.一种制备硫磺水泥产品的方法，包括步骤：
(a)在硫被熔融的温度下，混合硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷：
(R1O)3Si-A             (I)
(R1O)3Si-A′-Si(OR2)3  (II)
其中R1和R2为C1-6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A′是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团；
以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷：
(R3O)3Si-B            (III)
(R3O)3Si-B′-Si(OR4)3 (IV)
其中R3和R4为C1-6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B′是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团；
以及颗粒状无机材料，从而得到熔融硫磺水泥产品；以及
(b)将熔融硫磺水泥产品固化。
5.根据权利要求1的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2的硫磺水泥产品，根据权利要求3制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4制备硫磺水泥产品的方法，其中第一有机硅烷是分子式为(II)的化合物且A′是分子式为-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的硫化物基团，其中x为从1到4的整数，y为从2到8的整数，且z为从1到4的整数。
6.根据权利要求1的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2的硫磺水泥产品，根据权利要求3制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4制备硫磺水泥产品的方法，其中第一有机硅烷是分子式为(I)的化合物且A为烯基。
7.根据权利要求1，5或6的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2，5或6的硫磺水泥产品，根据权利要求3，5或6制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4，5或6制备硫磺水泥产品的方法，其中第二有机硅烷是分子式为(III)的化合物且B为C1-24烷基，苯基或C1-24卤代烷基，或者第二有机硅烷是分子式为(IV)的化合物且B′是C1-24亚烷基，C1-24芳基亚烷基或C1-24卤代亚烷基。
8.根据权利要求1，5，6或7的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2，5，6或7的硫磺水泥产品，根据权利要求3，5，6或7制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4，5，6或7制备硫磺水泥产品的方法，其中第一有机硅烷与第二有机硅烷的重量比在从5∶1到1∶5的范围内。
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