JP5152813B2 - 改質硫黄およびバインダとして改質硫黄を含む製品 - Google Patents

改質硫黄およびバインダとして改質硫黄を含む製品 Download PDF

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Description

本発明は、改質硫黄、およびバインダとして改質硫黄を含む硫黄セメント製品を提供する。本発明はさらに、改質硫黄および硫黄セメント製品を調製する方法を提供する。
硫黄セメント製品とは一般に、少なくとも硫黄および粒状無機材料を含む製品を指す。硫黄セメント製品の例は、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量(sulphur−extended)アスファルトである。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
硫黄セメント製品の耐久性を改善するために、硫黄セメント製品の調製方法において硫黄改質剤を添加することによって、固体硫黄の同素変態を防ぐために硫黄を改質することができる。改質硫黄は典型的に、硫黄の一部を硫黄改質剤(硫黄可塑剤とも称される。)と混合することによって調製される。このような改質剤は当分野で知られている。このような改質剤の例は、脂肪族または芳香族ポリスルフィド、または硫黄と混合することによってポリスルフィドを形成する化合物である。ポリスルフィドを形成する化合物の例は、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)もしくは5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ジシクロペンタジエン、リモネン、またはスチレンなどの、ナフタレンまたはオレフィン化合物である。改質剤は通常、硫黄の重量に対して0.1から10重量%の範囲の量で添加される。硫黄改質剤の効果は、バルク硫黄でのポリ硫黄の導入である。ポリ硫黄の存在は、硫黄の結晶化挙動に影響を及ぼし、同素形態(allotropic conformation)に対する安定性を増大する。WO2006134130には、改質剤として5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび/または5−ビニル−2−ノルボルネンを含む改質硫黄が開示されている。改質硫黄を用いて調製されたコンクリートは、非改質硫黄コンクリートより吸水性が低い。得られた圧縮強度は、非改質コンクリートに匹敵する。
硫黄改質剤を用いることに加えて、水安定性を改善するために硫黄セメント製品に安定化剤として有機シランを用いることが知られている。安定化剤は粒状無機材料の表面で硫黄の結晶化を阻害するか、または少なくとも低減する。従って安定化剤の添加は、硫黄結晶化の遅延をもたらす。例えばUS4,164,428には、少なくとも50重量%の硫黄、硫黄改質剤、微細粒状鉱物懸濁化剤、および有機シラン安定化剤を含む可塑化硫黄組成物が開示されている。適切な有機シランは一般分子式R−Si(OR’)(式中、R’は低分子量アルキル基であり、Rは通常アルキル短鎖によってケイ素原子に結合している、少なくとも1つの官能基を有する有機基である。)を有することが記載されている。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。
国際公開第2006134130号 米国特許第4,164,428号
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することの欠点は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが非常に有毒であり、非常に不快な臭気を有することである。
硫黄を少なくとも2個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランで改質した場合、同素形態に安定性を示す改質硫黄を調製できることがここに見出された。さらに、改質硫黄は、充填剤および/または骨材の存在下、結晶化の遅延を示す。
従って本発明は、硫黄、および硫黄の重量に対して0.3から25重量%の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを含む改質硫黄に関し、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の90から100重量%の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
(XSi)(2n+1−m)−S−Cn’(2n’+1−m’)(SiX’m’ (1)
式中、aは2から8の範囲の整数であり、XおよびX’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、nおよびn’はそれぞれ独立して1から4の範囲の整数であり、ならびにmおよびm’はそれぞれ独立して1から(2n+1)の範囲の整数である。
本明細書において硫黄への言及は、非改質または元素硫黄への言及である。本明細書において改質硫黄への言及は、硫黄および硫黄改質剤を含む硫黄組成物への言及である。
少なくとも2個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランを用いて調製された改質硫黄の利点は、少なくとも2個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランが硫黄改質剤としても作用する、即ち硫黄の結晶化挙動に影響を及ぼし、同素形態に対する安定性を増大することである。従って、所望の程度の硫黄改質を達成しながら、追加の硫黄改質剤なしに改質硫黄を調製することができる。
知られている安定化剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用と比較して、少なくとも2個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランを用いて調製された改質硫黄の他の利点は、バインダとして改質硫黄を用いて調製されたセメントまたはセメント−骨材複合体の水の取り込みが著しく低いことである。
もっとも一般的な硫黄改質剤、即ちジシクロペンタジエンを用いて調製された改質硫黄と比較して、本発明による改質硫黄の他の利点は、少なくとも2個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランの低い毒性である。結果として、少なくとも2個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランの改質硫黄への処理は、ジシクロペンタジエンの処理より複雑でない。
本発明による改質硫黄のさらに他の利点は、改質硫黄濃縮物、即ち必要とされるより高い含量の改質硫黄を含む硫黄組成物として使用できることである。このような濃縮物はオフサイトで調製でき、例えば硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材を調製するときに、適切な濃度に非改質元素硫黄で希釈することができる。
さらなる態様において、本発明は、本発明による改質硫黄を調製する方法に関し、硫黄を、硫黄の重量に対して0.3から25重量%の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランと混合することを含み、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の90から100重量%の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
(XSi)(2n+1−m)−S−Cn’(2n’+1−m’)(SiX’m’ (1)
式中、aは2から8の範囲の整数であり、XおよびX’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、nおよびn’はそれぞれ独立して1から4の範囲の整数であり、ならびにmおよびm’はそれぞれ独立して1から(2n+1)の範囲の整数である。
さらなる態様において、本発明は、粒状無機材料、およびバインダとして本発明による改質硫黄を含む硫黄セメント製品を提供する。
さらなる態様において、本発明は、本発明による硫黄セメント製品を調製する方法であって、
(a)少なくとも本発明による改質硫黄および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得るステップ、ならびに
(b)溶融硫黄セメント製品を固化して、硫黄セメント製品を得るステップを含む方法を提供する。
本発明による改質硫黄は、硫黄およびポリスルフィド含有有機シランを含む。ポリスルフィド含有有機シランは、下記の一般分子式のポリスルフィド含有有機シランである。
(XSi)(2n+1−m)−S−Cn’(2n’+1−m’)(SiX’m’ (1)
一般分子式(1)において、aは2から8、好ましくは2から6の範囲の整数である。XおよびX’はそれぞれ独立して、加水分解性基、好ましくはハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、またはアリールオキシ基、より好ましくは低級アルコキシ基、さらに好ましくは1から4個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシである。nおよびn’はそれぞれ独立して1から4の範囲の整数であり、ならびにmおよびm’はそれぞれ独立して1から(2n+1)の範囲の整数である。好ましくは、nはn’と同じ値を有し、好ましくは、mはm’と同じ値を有する。好ましくは、mおよびm’は共に1または2であり、より好ましくは、mおよびm’は共に1である。Xは、好ましくはX’と同じ加水分解性基である。特に好ましい有機シランは、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
本発明による改質硫黄は、一般式(1)のポリスルフィド含有有機シランを含む。このポリスルフィド含有有機シランは、安定化剤および硫黄改質剤として作用することができる。従って、他のいかなる硫黄改質剤を改質硫黄に添加する必要はない。好ましくは、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は、改質硫黄の重量に対して、改質硫黄の90から100重量%の範囲を占める。より好ましくは、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は、得られた改質硫黄の95から100重量%、好ましくは97から100重量%、より好ましくは99から100重量%の範囲を占める。特に、本発明による改質硫黄は、一般式(1)のポリスルフィド含有有機シラン以外の硫黄改質剤を含まないことが好ましい。本発明による改質硫黄中の硫黄は任意の供給源から得られることが理解される。典型的に、硫黄は、原油、天然ガス、または鉱石の脱硫から副生成物として得られる元素硫黄である。元素硫黄は、典型的にキログラム当たり数ミリグラムから数グラムの濃度の少量の混入物、例えばメルカプタンを含むことができる。
硫黄は、改質硫黄中の硫黄の重量に対して、0.3から25重量%、好ましくは0.5から10重量%、より好ましくは1.0から5重量%の範囲の一般式(1)によるポリスルフィド含有有機シランを含むことができる。より少量、即ち0.3重量%未満では、所望の改質効果、即ち固体硫黄の同素変態の予防に満たない可能性がある。より多量のポリスルフィド含有有機シラン、即ち25重量%超では、硫黄および/またはこのようにして得られた改質硫黄に溶解しない可能性がある。その後このようにして得られた改質硫黄は不均一組成物となる可能性があり、これは改質硫黄濃縮物として適切さに欠ける。
無機充填剤または骨材の存在下で安定化剤として作用するポリスルフィド含有有機シランの場合、無機充填剤および/または骨材の重量に対して0.01から0.2重量%の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを混合するのが十分であることが理解される。
本発明による改質硫黄は、硫黄を一般式(1)のポリスルフィド含有有機シランと混合することによって調製される。
硫黄およびポリスルフィド含有有機シランは、硫黄の重量に対して0.3から25重量%の範囲の量で混合され、改質硫黄において硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は、得られた改質硫黄の90から100重量%の範囲を占める。
ポリスルフィド含有有機シランは、当分野で知られている任意の手段で硫黄と混合することができる。硫黄との混合を促進するために、ポリスルフィド含有有機シランを最初に、少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒は、好ましくは混合ステップ中に蒸発するような沸点を有する。
好ましくは、硫黄およびポリスルフィド含有有機シランは、硫黄の溶融温度を超え、即ち120℃超、改質剤の沸騰温度より低い温度で混合される。本発明による改質硫黄は、任意の適切な温度、好ましくは120から150℃の範囲、より好ましくは130から140℃の範囲の温度で、硫黄と一般式(1)によるポリスルフィド含有有機シランを混合することによって調製することができる。
硫黄およびポリスルフィド含有有機シランが、硫黄が溶融する温度で混合される場合、得られた改質硫黄を硫黄が固化する温度に冷却することができる。
本発明による改質硫黄は、特にバインダとして改質硫黄を含む硫黄セメント製品における使用に適している。このような硫黄セメント製品の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトなどの硫黄セメントおよび硫黄セメント−骨材複合体である。
従って本発明はまた、粒状無機材料、およびバインダとして本発明による改質硫黄を含む硫黄セメント製品に関する。
硫黄セメントは当分野で知られており、典型的に、通常は少なくとも25重量%の量の改質硫黄、および充填剤を含む。通常の硫黄セメント充填剤は、0.1μmから0.1mmの範囲の平均粒度を有する粒状無機材料である。硫黄セメントの充填剤含量は広く多様であってよいが、典型的にセメントの総重量に対して0.5から50重量%の範囲である。
本明細書において硫黄セメント−骨材複合体への言及は、硫黄セメントと骨材の両方を含む複合体への言及である。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトである。モルタルは、典型的に0.1から5mmの平均径を有する粒子、例えば砂を伴う細骨材を含む。コンクリートは、典型的に5から40mmの平均径を有する粒子、例えば砂利または岩を伴う粗骨材を含む。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
硫黄セメント製品が硫黄セメントである場合、粒状無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント製品が硫黄セメント−骨材複合体である場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。改質硫黄によって結合されている粒状無機材料は、硫黄セメント充填剤または骨材として適切であることが知られている任意の粒状無機材料であることができる。好ましくは、粒状無機材料は、この表面にオキシドまたはヒドロキシル基を有する。適切な粒状無機材料の例は、シリカ、フライアッシュ、石灰岩、石英、酸化鉄、アルミナ、チタニア、カーボンブラック、石膏、タルクもしくはマイカ、砂、砂利、岩、または金属ケイ酸塩である。このような金属ケイ酸塩は、例えば金属を固定化するために、スラッジを含有する重金属を加熱することによって形成される。より好ましくは、粒状無機材料はシリカまたはケイ酸塩である。このようなシリカまたはケイ酸塩の例は、石英、砂、金属ケイ酸塩(例えば、マイカ)である。
重金属の固定化のためにスラッジを加熱することによって形成された金属ケイ酸塩が粒状無機材料として用いられる場合、加熱スラッジ中の利用可能な熱を、有利には本発明による硫黄セメント製品の調製方法において用いることができる。これは例えば、本発明による方法の硫黄または成分を加熱するために金属ケイ酸塩の冷却中に生じる蒸気を用いることによって行うことができる。
好ましくは、硫黄セメント製品は、硫黄の重量に対して、1から7重量%の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む。このような量は、充填剤および/または骨材などの粒状無機材料の存在下において同素形態に対する安定性および結晶化の遅延を得るのに十分である。
硫黄セメント製品は、特に硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトとして適している。
本発明による硫黄セメント製品は、本発明による改質硫黄を粒状無機材料、および場合によりさらなる硫黄と混合することによって調製される。どの量でどの成分を混合するのかは所望の製品によって決まることが理解される。
本発明による硫黄セメント製品を調製する方法において、硫黄セメント製品は、ステップ(a)で少なくとも本発明による改質硫黄と粒状無機材料を硫黄が溶融する温度で混合し、溶融硫黄セメント、または溶融硫黄セメントと骨材の混合物を得ることによって調製される。ステップ(b)では、混合ステップ(a)の後、溶融硫黄セメント、または溶融硫黄セメントと骨材の混合物を固化させる。典型的に、固化は溶融硫黄結合製品を硫黄の溶融温度より低い温度に冷ますことによって行われる。
ステップ(a)において、粒状無機材料、即ち無機充填剤および/または無機骨材を改質硫黄と混合する。硫黄セメントを調製する方法の場合、粒状無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント−骨材複合体を調製する方法の場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。
混合は、硫黄が溶融する温度、即ち、典型的に120℃超、好ましくは120から150℃の範囲、より好ましくは130から140℃の範囲で実行される。粒状無機材料を改質硫黄と混合する条件は、好ましくは改質硫黄に含まれる有機シランが粒状無機材料と反応するような条件である。反応時間は、典型的に20分から3時間、好ましくは30分から2時間の範囲である。
硫黄、および場合によりさらなる粒状無機材料を、ステップ(a)において改質硫黄および粒状無機材料と混合することができる。異なる改質剤および/またはカップリング剤が用いられる硫黄結合製品調製方法と比較して、原理的には追加の硫黄改質剤および/または安定化剤を必要としないことが、本発明による方法の利点である。好ましくは、硫黄結合製品のすべての成分は、硫黄が液体である温度で混合される。
改質硫黄は、硫黄セメント製品が硫黄の重量に対して1から7重量%の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含むような量で粒状無機材料と混合される。
好ましくは、本発明による硫黄セメント製品の調製において改質硫黄濃縮物、即ち、硫黄セメント製品に所望されるより多い量を用いて調製された改質硫黄が用いられる。その場合、硫黄セメント製品の調製において、改質硫黄および追加の硫黄を粒状無機材料と混合する。改質硫黄濃縮物で開始する利点は、改質硫黄が硫黄結合製品とは異なる場所で製造される場合、輸送費が抑えられることである。
好ましくは、硫黄を、硫黄の重量に対して5から25重量%、より好ましくは7から10重量%のポリスルフィド含有有機シランと混合して調製された改質硫黄濃縮物が用いられる。
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。
サンプル調製および実験技法
TA DSC Robot Q1000装置を用いて、種々のサンプルにおいて熱量測定実験を行った。少量の試料(〜7から10mg)を大容量のカプセルに密封し、以下の実験プロトコルに供した。
ランプ 10.00℃/分で25.00から140.00℃(第1回加熱)
等温5分間
ランプ 10.00℃/分で10.00℃(冷却)
等温1分間
ランプ 10.00℃/分で140.00℃(第2回加熱)
方法終了
サンプル
MB:硫黄
MBT02:硫黄と2重量%TESPTの混合物
MBE02:硫黄と2重量%ENB(5−エチリデン−2−ノルボルネン)の混合物
MBM02:硫黄と2重量%S+3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの混合物
MB−Q01:硫黄と1重量%石英充填剤の混合物
MBT02−Q01:硫黄と2重量%TESPTおよび1重量%石英充填剤の混合物
MBE02−Q01:硫黄と2重量%ENBおよび1重量%石英充填剤の混合物
MBM02−Q01:硫黄と2重量%3−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび1重量%石英充填剤の混合物
改質剤および石英充填剤の重量パーセントは硫黄の重量に基づくものである。
約135℃の温度で硫黄を溶融し、次いで改質剤/安定化剤および/または石英充填剤を添加することによってサンプルを調製した。
結果
改質硫黄
非改質、ならびにTESPT、ENB、および3−メルカプトプロピルトリメトキシシランで改質した硫黄の結晶化挙動を、熱量測定(DSC測定)を用いて追跡した。観察した結晶化および溶融温度を表1に示す。
非改質硫黄は、2つの溶融ピークとして観察されるように結晶化硫黄において2つの結晶変態(crystal modification)を示し、改質硫黄サンプルはすべて、単一の変態を示す。冷却実行中、MBE02サンプルでは、非常に速い結晶化を示す鋭く狭い結晶化ピークが観察され、MBT02およびMBM02の両方の結晶化ピークは広く、緩やかな結晶化を示す。結晶化硫黄の総量は、ピーク下の表面積によって示されるようにすべての改質硫黄サンプルでほぼ同じである。
次の加熱中、TESPT改質硫黄、即ちサンプルMBT02は、サンプルMBE02およびMBM02と比較して、著しく低い温度約107℃で溶融する。MBT02の溶融温度は典型的に斜方晶構造のために見出される。サンプルMBE02およびMBM02の溶融温度、即ち116から117℃は、不安定でわずかに不規則な単斜構造の存在を示している。
これらの結果から、ENBと比較したとき、TESPTはより良好であるか、または少なくとも匹敵する改質剤であると結論づけることができる。TESPT改質硫黄では、硫黄の結晶化が妨げられ、緩やかに進む。斜方晶相は室温で安定相であり、貯蔵中に相転移が予期されないため、形成される斜方晶構造はより好ましい。
充填剤を含む改質硫黄
少量、即ちサンプル中の硫黄の量に対して1重量%の石英をサンプルに添加した。改質剤の機能に対する充填剤の効果は以下のとおりであった。
表2は、サンプルMB−Q01、MBT02−Q01、MBE02−Q1、およびMBM02−Q01の第1回加熱DSC測定の結果を示す。
すべてのサンプルで結晶化硫黄において2つの結晶変態が観察される(2つの溶融ピークとして観察される。)。しかしながら、サンプルMBE02−Q1は2つの溶融ピークを示し、これらは結晶変態間の明確な転移なしに互いの方にシフトしている。結晶化度に直接関連する総ピーク面積は、サンプルMB−Q01、MBT02−Q01、およびMBM02−Q01でほぼ同じである。しかしながら、サンプルMBE02−Q1はわずかに低い値の総ピーク面積を示す。
表2はまた、サンプルMB−Q01、MBT02−Q01、MBE02−Q1、およびMBM02−Q01の第1回冷却DSC測定の結果も示す。
冷却に供したとき、サンプルMBM02−Q01を除いて、すべてのサンプルで単一の結晶化ピークが出現する。単一の結晶化ピークを有するサンプルのうち、非改質サンプルMB−Q01が最初に結晶化し、MBE02−Q1、およびMBT02−Q01がこれに続く。
MBE02−Q01の結晶化温度がMBT02−Q01の結晶化温度より高いという事実から、TESPTを使用することによって、ENBを使用するときと比べて硫黄の核形成がより大きく低減されると結論づけることができる。
さらに少量の石英充填剤の存在が、TESPTの改質効果を増大する、即ちMBT02−Q01がMBT02より早く結晶化することも結論づけられる。これは石英とTESPTとの間の良好な相互作用を示唆している。これはTESPTの安定化剤機能と一致する。TESPTは石英充填剤の表面にコーティングを形成し、これによって硫黄が充填剤の表面で結晶化するのを防ぎ、結晶化の遅延をもたらす。TESPTと石英との間の良好な相互作用の別の兆候は、核形成活性(即ち、石英−硫黄相互作用)が石英TESPT相互作用に妨げられることを示す、MB−Q01の結晶化温度がMBT02−Q1の結晶化温度より高いという事実から推論できる。
サンプルMBE02−Q01の相対的に高い結晶化温度から、この機構はENBが改質剤として用いられるときには生じないと結論づけることができる。ENBは硫黄とだけ相互作用し、石英充填剤を核剤として自由に作用させる。このことは早い結晶化をもたらす可能性がある。
MBT02−Q01およびMBM02−Q01では、結晶の核形成はほぼ同じ温度で始まり、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランと石英充填剤との間の良好な相互作用を示している。本明細書において上に記載したとおり、このような相互作用は石英充填剤表面で硫黄の結晶化を妨げ、これによって結晶化の遅延をもたらす可能性がある。
MBT02−Q01との重要な相違は、MBM02−Q01はより低い温度で第2の相転移を有することであり、これは材料の収縮を引き起こす可能性がある。さらにMBM02−Q01では、続く加熱曲線において2つの溶融ピーク、即ち106℃および119℃が出現し、これは純粋な元素硫黄の溶融ピークに相当する(表1、サンプルMB参照)。改質剤としてTESPTまたはENBを用いて調製した他のサンプルは単一のピークを示すため、石英充填剤の存在下での硫黄への3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加は所望の硫黄改質をもたらさないが、TESPTおよびENBは良好な硫黄改質剤であると結論づけることができる。
Figure 0005152813
Figure 0005152813

Claims (13)

  1. 硫黄、および硫黄の重量に対して0.3から25重量%の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを含む改質硫黄であって、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の90から100重量%の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
    (XSi)(2n+1−m)−S−Cn’(2n’+1−m’)(SiX’m’ (1)
    式中、aは2から8の範囲の整数であり、XおよびX’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、nおよびn’はそれぞれ独立して1から4の範囲の整数であり、ならびにmおよびm’はそれぞれ独立して1から(2n+1)の範囲の整数である改質硫黄。
  2. 硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量が、得られた改質硫黄の95から100重量%の範囲を占める、請求項1に記載の改質硫黄。
  3. 硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量が、得られた改質硫黄の97から100重量%の範囲を占める、請求項1に記載の改質硫黄。
  4. 硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量が、得られた改質硫黄の99から100重量%の範囲を占める、請求項1に記載の改質硫黄。
  5. 硫黄の重量に対して、0.5から10重量%の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の改質硫黄。
  6. 硫黄の重量に対して、1.0から5重量%の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の改質硫黄。
  7. ポリスルフィド含有有機シランが、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである、請求項1から6のいずれか一項に記載の改質硫黄。
  8. 請求項1から7のいずれか一項に記載の改質硫黄を調製する方法であって、硫黄、および硫黄の重量に対して0.3から25重量%の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを混合することを含み、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の90から100重量%の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
    (XSi)(2n+1−m)−S−Cn’(2n’+1−m’)(SiX’m’ (1)
    式中、aは2から8の範囲の整数であり、XおよびX’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、nおよびn’はそれぞれ独立して1から4の範囲の整数であり、ならびにmおよびm’はそれぞれ独立して1から(2n+1)の範囲の整数である方法。
  9. 硫黄およびポリスルフィド含有有機シランが、硫黄が溶融する温度で混合される、請求項8に記載の方法。
  10. 粒状無機材料、およびバインダとして請求項1から7のいずれか一項に記載の改質硫黄を含む硫黄セメント製品。
  11. 硫黄の重量に対して、1から7重量%の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項10に記載の硫黄セメント製品。
  12. 請求項10または11に記載の硫黄セメント製品を調製する方法であって、
    (a)少なくとも請求項1から7のいずれか一項に記載の改質硫黄および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得るステップ、ならびに
    (b)溶融硫黄セメント製品を固化して、硫黄セメント製品を得るステップを含む方法。
  13. ステップ(a)において追加の硫黄を混合する、請求項12に記載の方法。
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