ES2553407T3 - Azufre modificado - Google Patents

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ES2553407T3
ES2553407T3 ES08760512.7T ES08760512T ES2553407T3 ES 2553407 T3 ES2553407 T3 ES 2553407T3 ES 08760512 T ES08760512 T ES 08760512T ES 2553407 T3 ES2553407 T3 ES 2553407T3
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Jany Birgitta Maria Antens
Denka Georgieva Hristova
Cornelis Hamelink
Guy Lode Magda Maria Verbist
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Un azufre modificado que comprende azufre y un organosilano que contiene polisulfuro en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 25% en peso basándose en el peso de azufre, en cuyo azufre modificado la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado obtenido y en donde el organosilano que contiene polisulfuro tiene la fórmula molecular general: (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2n'+1-m')(SiX'3)m' (1) en donde a es un número entero en el intervalo de 2 a 8, X y X' son cada uno, independientemente, un grupo hidrolizable, n y n' son cada uno, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 4, y m y m' son cada uno, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a (2n + 1).

Description

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DESCRIPCION
Azufre modificado Campo de la invencion
La invencion proporciona azufre modificado que puede ser utilizado para la fabricacion de un producto de cemento de azufre que comprende azufre modificado como aglutinante. La invencion proporciona adicionalmente un procedimiento para la preparacion de azufre modificado.
Antecedentes de la invencion
Un producto de cemento de azufre generalmente se refiere a un producto que comprende al menos azufre y un material inorganico particulado. Los ejemplos de los productos de cemento de azufre son cemento de azufre, mortero de azufre, hormigon de azufre y asfalto extendido con azufre. El asfalto extendido con azufre es asfalto, es decir, tipicamente un producto agregado con un aglutinante que contiene una carga y una fraccion de hidrocarburo residual, en donde parte del aglutinante ha sido sustituido por azufre, azufre generalmente modificado.
Para mejorar la durabilidad del producto de cemento de azufre, el azufre puede ser modificado con el fin de prevenir la transformacion alotropica del azufre solido mediante la adicion de un modificador de azufre en el proceso de preparacion del producto de cemento de azufre. El azufre modificado se prepara tipicamente mediante la mezcla de una porcion del azufre con un modificador de azufre (tambien referido como plastificante de azufre). Tales modificadores son conocidos en la tecnica. Los ejemplos de tales modificadores son polisulfuros o compuestos alifaticos o aromaticos que forman polisulfuros tras su mezcla con azufre. Los ejemplos de compuestos que forman polisulfuros son naftaleno o compuestos olefrnicos tales como 5-etiliden-2-norborneno (ENB) o 5-vinil-2-norborneno (VNB), diciclopentadieno, limoneno o estireno. Usualmente se anaden modificadores en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 10% en peso basandose en el peso de azufre. El efecto del modificador de azufre es la introduccion de poli- azufre en el azufre a granel. La presencia de poli-azufre influye en el comportamiento de cristalizacion del azufre y aumenta la estabilidad hacia conformaciones alotropicas. En el documento WO2006134130 se describe un azufre modificado que comprende 5-etiliden-2-norborneno y/o 5-vinil-2-norborneno como modificador. El hormigon preparado usando el azufre modificado tiene una absorcion de agua menor que el hormigon de azufre sin modificar. La resistencia a la compresion obtenida es comparable a la del hormigon sin modificar. El documento GB 2139202 describe el cemento de azufre y el hormigon de azufre en donde el azufre se modifica mediante la adicion de diciclopentadieno.
Ademas de utilizar un modificador de azufre, se conoce el uso de organosilano como agente estabilizador en productos de cemento de azufre para mejorar la estabilidad al agua. Los agentes estabilizantes inhiben o al menos reducen la cristalizacion de azufre sobre la superficie del material inorganico particulado. La adicion del agente estabilizante, por tanto, da lugar a una cristalizacion retardada del azufre. En el documento US 4.164.428 por ejemplo, se describe una composicion de azufre plastificado que comprende al menos 50% en peso de azufre, un plastificante de azufre, un agente de suspension mineral particulado finamente dividido, y un agente estabilizante de organosilano. Se menciona que los organosilanos adecuados tienen la formula molecular general R-Si(OR')3, en donde R' es un grupo alquilo de bajo peso molecular y R es un radical organico que tiene al menos un grupo funcional, por lo general unido al atomo de silicio por una cadena alqrnlica corta. Se menciona gamma- mercaptopropiltrimetoxisilano como un organosilano preferido. Las desventajas de la utilizacion de gamma- mercaptopropiltrimetoxisilano son que es muy toxico y que tiene un olor muy desagradable.
El documento WO 2007 065920, que es tecnica anterior para la presente invencion de acuerdo con el artroulo 54(3) de EPC, describe un procedimiento para la preparacion de un producto de cemento de azufre en donde un organosilano que contiene polisulfuro se mezcla con un material inorganico particulado, permitiendo que el organosilano reaccione con el material particulado inorganico. El azufre fundido se mezcla con el material inorganico particulado, y la mezcla se solidifica. El documento WO 2008 148804, que fue presentado el mismo dfa que la presente invencion, describe una pre-composicion de cemento de azufre que comprende azufre y un organosilano que contiene polisulfuro.
Compendio de la invencion
Ahora se ha encontrado que se puede preparar un azufre modificado que muestra estabilidad frente a conformaciones alotropicas si el azufre se modifica con un organosilano que contiene polisulfuro que tiene al menos dos grupos organosililo. Ademas, el azufre modificado muestra cristalizacion retardada en presencia de una carga y/o producto agregado.
Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un azufre que comprende azufre modificado y un organosilano que contiene polisulfuro en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 25% en peso basandose en el peso de azufre, en
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cuyo azufre modificado la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanzan intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado obtenido y en donde el organosilano que contiene polisulfuro tiene la formula molecular general:
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn H(2n'+1-m')(SiX 3)m' (1)
en donde a es un numero entero en el intervalo de 2 a 8, X y X' son cada uno, independientemente, un grupo hidrolizable, n y n' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a 4, y m y m' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a (2n+1).
La referencia en la presente memoria al azufre es a azufre no modificado o elemental. La referencia en la presente memoria a azufre modificado es a una composicion de azufre que comprende azufre y un modificador de azufre.
Una ventaja del azufre modificado preparado utilizando un organosilano que contiene polisulfuro con al menos dos grupos organosililo es que el organosilano que contiene polisulfuro con al menos dos grupos organosililo tambien actua como un modificador de azufre, es decir, influye en el comportamiento de cristalizacion del azufre y aumenta la estabilidad hacia conformaciones alotropicas. Por lo tanto, es posible preparar un azufre modificado sin modificador de azufre adicional, mientras se logra el grado deseado de modificacion de azufre.
Otra ventaja del azufre modificado preparado utilizando un organosilano que contiene polisulfuro con al menos dos grupos organosililo en comparacion con el uso conocido de gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano como agente estabilizante es que la absorcion de agua del cemento o del material compuesto de cemento-producto agregado preparado utilizando el azufre modificado como aglutinante es significativamente inferior.
Otra ventaja del azufre modificado de acuerdo con la invencion en comparacion con el azufre modificado preparado con el modificador de azufre mas comun, es decir, diciclopentadieno, es la menor toxicidad del organosilano que contiene polisulfuro con al menos dos grupos organosililo. Como resultado, el procesamiento del organosilano que contiene polisulfuro con al menos dos grupos organosililo en el azufre modificado es menos complicado que el procesamiento de diciclopentadieno.
Otra ventaja mas del azufre modificado de acuerdo con la invencion es que se puede utilizar como un producto concentrado de azufre modificado, es decir, una composicion de azufre que comprende un contenido mayor que el necesario de azufre modificado. Tal concentrado se puede preparar fuera del sitio y se puede diluir con azufre elemental sin modificar hasta una concentracion adecuada en la preparacion de, por ejemplo, un cemento de azufre o cemento-producto agregado de azufre.
En un aspecto adicional, la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un azufre modificado de acuerdo con la invencion, que comprende mezclar azufre y un organosilano que contiene polisulfuro en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 25% en peso basandose en el peso de azufre, en cuyo azufre modificado la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado obtenido y en donde el organosilano que contiene polisulfuro tiene la formula molecular general:
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2n'+1-m')(SiX 3)m (1)
en donde a es un numero entero en el intervalo de 2 a 8, X y X' son cada uno, independientemente, un grupo hidrolizable, nyn' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a 4, y m y m' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a (2n+1).
Se pueden producir un producto de cemento de azufre que comprende un material inorganico particulado y un azufre modificado de acuerdo con la invencion como aglutinante. El procedimiento para la preparacion de un producto de cemento de azufre comprende:
1. (a) mezclar al menos un azufre modificado de acuerdo con la invencion y un material inorganico particulado a una temperatura a la que se funde el azufre para obtener un producto de cemento de azufre fundido; y
2. (b) solidificar el producto de cemento azufre fundido para obtener un producto de cemento de azufre.
Descripcion detallada de la invencion
El azufre modificado de acuerdo con la presente invencion comprende azufre y un organosilano que contiene polisulfuro. El organosilano que contiene polisulfuro es un organosilano que contiene polisulfuro de la formula molecular general:
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2n'+1-m')(SiX'3)m'
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En la formula molecular general (1), a es un numero entero en el intervalo de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6. X y X' son cada uno, independientemente, un grupo hidrolizable, preferiblemente un grupo halogeno, alcoxi, aciloxi o ariloxi, mas preferiblemente un grupo alcoxi inferior, incluso mas preferiblemente un grupo alcoxi con 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo metoxi o etoxi. nyn' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a 4, y m y m' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a (2n+1). Preferiblemente, n tiene el mismo valor que n'ym preferiblemente tiene el mismo valor que m'. Preferiblemente, m y m' son ambos 1 o 2, mas preferiblemente tanto m como m' son 1. X es preferiblemente el mismo grupo hidrolizable que X'. Los organosilanos particularmente preferidos son bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro, bis(3- trimetoxisililpropil)disulfuro, bis(3-trimetoxisililpropil)trisulfuro, bis(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfuro.
El azufre modificado de acuerdo con la invencion comprende un organosilano que contiene polisulfuro de formula general (1). Este organosilano que contiene polisulfuro puede actuar como agente estabilizador y modificador de azufre. Por lo tanto, no hay necesidad de anadir cualquier otro modificador de azufre al azufre modificado. Preferiblemente, la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado, basandose en el peso del azufre modificado. Mas preferiblemente, la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 95 a 100% en peso, preferiblemente 97 a 100% en peso, incluso mas preferiblemente 99 a 100% en peso del azufre modificado obtenido. En particular se prefiere que el azufre modificado de acuerdo con la invencion no comprende ningun modificador de azufre que no sea un organosilano que contiene polisulfuro de formula general (1). Se apreciara que el azufre en el azufre modificado de acuerdo con la invencion puede obtenerse de cualquier fuente. Tfpicamente, el azufre sera azufre elemental obtenido como subproducto de la desulfuracion de petroleo bruto, gas natural o minerales. El azufre elemental puede comprender pequenas cantidades de contaminantes tipicamente en una concentracion que vana desde unos pocos miligramos a unos pocos gramos por kilogramo, por ejemplo, mercaptanos.
El azufre puede comprender en el intervalo de 0,3 a 25% en peso, preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, mas preferiblemente de 1,0 a 5% en peso un organosilano que contiene polisulfuro de acuerdo con la formula general (1), basandose en el peso del azufre en el azufre modificado. Una cantidad mas pequena, es decir, menos de 0,3% en peso, puede dar como resultado un efecto de modificacion inferior al deseado, es decir, la prevencion de la transformacion alotropica del azufre solido. Una mayor cantidad de organosilano que contiene polisulfuro, es decir, por encima de 25% en peso, no puede disolver en el azufre y/o el azufre modificado obtenido de este modo. El azufre modificado obtenido de este modo puede ser en ese caso una composicion heterogenea, que es menos adecuada como producto concentrado de azufre modificado.
Se apreciara que para que el organosilano que contiene polisulfuro actue como agente estabilizador en presencia de una carga inorganica o agregado es suficiente mezclar cantidades del organosilano que contiene polisulfuro en el intervalo de 0,01 a 0,2% en peso, basandose en el peso de carga inorganica y/o agregado.
El azufre modificado de acuerdo con la invencion se prepara mezclando azufre con un organosilano que contiene polisulfuro de formula general (1).
El azufre y el organosilano que contiene polisulfuro se mezclan en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 25% en peso basandose en el peso de azufre, en cuyo azufre modificado la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado obtenido.
El organosilano que contiene polisulfuro se puede mezclar con el azufre por cualquier medio conocido en la tecnica. El organosilano que contiene polisulfuro puede ser disuelto en primer lugar en una pequena cantidad de disolvente, por ejemplo un alcohol o un hidrocarburo, con el fin de facilitar su mezcla con el azufre. El disolvente tiene preferiblemente un punto de ebullicion tal que se evapora durante la etapa de mezclado.
Preferiblemente, el azufre y el organosilano que contiene polisulfuro se mezclan a una temperatura por encima de la temperatura de fusion del azufre, es decir, por encima de 120°C, y por debajo de la temperatura de ebullicion del modificador. El azufre modificado de acuerdo con la presente invencion se puede preparar mezclando el azufre y un organosilano que contiene polisulfuro acuerdo con la formula general (1) a cualquier temperatura adecuada, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 120 a 150°C, mas preferiblemente de 130 a 140°C.
En caso de que el azufre y el organosilano que contiene polisulfuro se mezclen a una temperatura a la que se funde el azufre, el azufre modificado obtenida se puede enfriar a una temperatura a la cual se solidifica el azufre.
El azufre modificado de acuerdo con la invencion es particularmente adecuado para ser utilizado en productos de cemento de azufre que comprenden azufre modificado como aglutinante. Los ejemplos de tales productos de cemento de azufre son de cemento de azufre y materiales compuestos de cemento de azufre-producto agregado, tales como mortero de azufre, hormigon de azufre o asfalto extendido con azufre.
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El cemento de azufre se conoce en la tecnica y tipicamente comprende azufre modificado, usualmente en una cantidad de al menos 25% en peso, y una carga. Las cargas de cemento de azufre usuales son materiales inorganicos particulados con un tamano medio de partfcula en el intervalo de 0,1 pm a 0,1 mm. El contenido de carga del cemento de azufre puede variar ampliamente, pero se encuentra tipicamente en el intervalo de 0,5 a 50% en peso, basandose en el peso total del cemento.
La referencia aqu a materiales compuestos de cemento azufre-producto agregado es un compuesto que comprende tanto el cemento de azufre como el producto agregado. Los ejemplos de los materiales compuestos de cemento de azufre-producto agregado son mortero de azufre, hormigon de azufre y asfalto extendido con azufre. El mortero comprende producto agregado fino, tfpicamente con partfculas que tienen un diametro medio entre 0,1 y 5 mm, por ejemplo arena. El hormigon comprende producto agregado grueso, tfpicamente con partfculas que tienen un diametro medio de entre 5 y 40 mm, por ejemplo grava o roca. El asfalto extendido con azufre es el asfalto, es decir, tfpicamente producto agregado con un aglutinante que contiene carga y una fraccion de hidrocarburo residual, en donde parte del aglutinante ha sido sustituido por azufre, usualmente azufre modificado.
En caso de que el producto de cemento de azufre sea un cemento de azufre, el material inorganico particulado es una carga inorganica. En caso de que el producto de cemento de azufre sea un material compuesto de cemento de azufre-producto agregado, el material inorganico particulado puede ser una carga y producto agregado. El material inorganico particulado que esta unido por el azufre modificado puede ser cualquier material inorganico particulado que se sabe que es adecuado como carga o producto agregado de cemento de azufre. Preferiblemente, el material inorganico particulado tiene grupos oxido o hidroxilo en su superficie. Los ejemplos de los materiales inorganicos particulados adecuados son sflice, ceniza volante, piedra caliza, cuarzo, oxido de hierro, alumina, titania, negro de humo, yeso, talco o mica, arena, grava, roca o silicatos metalicos. Tales silicatos metalicos se forman por ejemplo tras el calentamiento de metal pesado que contiene lodos con el fin de inmovilizar los metales. Mas preferiblemente, el material inorganico particulado es una sflice o un silicato. Los ejemplos de tales sflice o silicatos son cuarzo, arena, silicatos metalicos (por ejemplo mica).
En caso de que los silicatos metalicos formados por calentamiento de los lodos para la inmovilizacion de metales pesados se utilicen como material inorganico particulado, el calor que esta disponible en el lodo calentado puede ser utilizado ventajosamente en un procedimiento de preparacion de producto de cemento de azufre de acuerdo con la invencion. Esto puede realizar, por ejemplo mediante el uso de vapor de agua que se genera durante el enfriamiento de los silicatos metalicos para calentar el azufre o los ingredientes del procedimiento de acuerdo con la invencion.
Preferiblemente, el producto de cemento de azufre comprende organosilanos que contienen polisulfuro en el intervalo de 1 a 7% en peso, basandose en el peso del azufre. Tal cantidad es suficiente obtener la estabilidad frente a conformaciones alotropicas y la cristalizacion retardada en presencia de un material inorganico particulado tal como una carga y/o producto agregado.
El producto de cemento de azufre es particularmente adecuado como un cemento de azufre, mortero de azufre, hormigon de azufre o asfalto extendido con azufre.
Los productos de cemento de azufre se preparan mezclando azufre modificado de acuerdo con la invencion con un material inorganico particulado y opcionalmente adicionalmente de azufre. Se apreciara que depende del producto deseado que componentes se mezclaran en que cantidades.
Un producto de cemento de azufre se prepara mezclando en la etapa (a) al menos un azufre modificado de acuerdo con la invencion y un material inorganico particulado a una temperatura a la que se funde el azufre para obtener un cemento de azufre fundido o una mezcla de cemento azufre fundido y de producto agregado. En la etapa (b), despues de la etapa de mezclado (a), se permite que se solidifique el cemento azufre fundido o la mezcla de cemento de azufre fundido y de producto agregado. Tfpicamente, la solidificacion tiene lugar al permitir que el producto unido al azufre fundido se enfne a una temperatura por debajo de la temperatura de fusion del azufre.
En la etapa (a), un material inorganico particulado, es decir, carga inorganica y/o el producto agregado inorganico, se mezclan con el azufre modificado. En el caso de un procedimiento para la preparacion de cemento de azufre, el material inorganico particulado es una carga inorganica. En el caso de un procedimiento para la preparacion de un material compuesto de cemento de azufre-producto agregado, el material inorganico particulado puede ser una carga y producto agregado.
El mezclado se lleva a cabo a una temperatura a la que se funde el azufre, es decir, tfpicamente por encima de 120°C, preferiblemente en el intervalo de 120 a 150°C, mas preferiblemente en el intervalo de 130 a 140°C. Las condiciones bajo las cuales el material inorganico particulado se mezcla con el azufre modificado son preferiblemente tales que el organosilano comprendido en el azufre modificado se deja reaccionar con el material inorganico particulado. El tiempo de reaccion se encuentra tfpicamente en el intervalo de 20 minutos a 3 horas, preferiblemente de 30 minutos a 2 horas.
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El azufre y opcionalmente el material inorganico particulado adicional se pueden mezclar con el azufre modificado y el material inorganico particulado en la etapa (a). Es una ventaja del proceso de acuerdo con la invencion que, en principio, no se necesita modificador de azufre y/o agente estabilizador adicional en comparacion con los procedimientos de preparacion de producto unido a azufre en donde se utiliza un modificador y/o un agente de acoplamiento diferentes. Preferiblemente, todos los ingredientes del producto unido a azufre se mezclan a una temperatura a la que el azufre es Kquido.
El azufre modificado se mezcla con el material inorganico particulado en una cantidad tal que el producto de cemento de azufre comprende organosilanos que contienen polisulfuro en el intervalo de 1 a 7%, basandose en el peso del azufre.
Preferiblemente, un producto concentrado de azufre modificado se utiliza en la preparacion del producto de cemento de azufre de acuerdo con la invencion, es decir, un azufre modificado que ha sido preparado con una cantidad de modificador que es mayor que la deseada en el producto de cemento de azufre. En ese caso, el azufre modificado y el azufre adicional se mezclan con el material inorganico particulado en la preparacion del producto de cemento de azufre. Una ventaja de partir de un producto concentrado de azufre modificado es que los costes de transporte son limitados si el azufre modificado esta fabricado en un lugar diferente que el producto unido a azufre.
Preferiblemente, se utiliza un azufre modificado concentrado preparado mezclando azufre con 5 a 25% en peso de organosilano que contiene polisulfuro, mas preferiblemente de 7 a 10% en peso, basandose en el peso de azufre.
Ejemplos
La invencion se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Preparacion de la Muestra y Tecnica Experimental
Se realizaron experimentos calorimetricos sobre diferentes muestras utilizando un aparato TA DSC Robot Q1000. Una pequena cantidad de la muestra (~7-10 mg) se sello en capsulas de gran volumen y se sometio al siguiente protocolo experimental:
• Aumento gradual de 10,00°C/min de 25,00 a 140,00°C (1s1 calentamiento)
• Isotermia durante 5,00 min
• Disminucion gradual de 10,00°C/min hasta 10,00°C (enfriamiento)
• Isotermia durante 1,00 min
• Aumento gradual 10,00°C/min hasta 140,00°C (2o calentamiento) Fin del metodo Muestras
MB
: Azufre
MBT02
: Mezcla de azufre con 2% en peso de TESPT
MBE02
: Mezcla de azufre con 2% en peso de ENB (5-etiliden-2-norborneno)
MBM02
: Mezcla de azufre con 2% en peso de S + 3-Mercaptopropiltrimetoxisilano.
MB-Q01
: Mezcla de azufre con 1% en peso de carga de cuarzo
MBT02-Q01
: Mezcla de azufre con 2% en peso de TESPT y 1% en peso de carga de cuarzo
MBE02-Q01
: Mezcla de azufre con 2% en peso de ENB y 1% en peso de carga de cuarzo
MBM02-Q01
: Mezcla de azufre con 2% en peso de 3-Mercaptopropiltrimetoxisilano y 1% en peso de carga de cuarzo
El porcentaje en peso de modificador y de carga de cuarzo se basa en el peso del azufre.
Las muestras se prepararon fundiendo el azufre a una temperatura de aproximadamente 135°C y a continuacion anadiendo el agente modificador/estabilizador y/o la carga de cuarzo.
Resultados
Azufre Modificado:
Se siguio el comportamiento de cristalizacion del azufre no modificado y modificado con TESPT, ENB y 3- Mercaptopropiltrimetoxisilano, utilizando medidas calorimetricas (mediciones DSC). Las temperaturas de
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cristalizacion y de fusion observadas se muestran en la Tabla 1.
Cuando el azufre no modificado muestra dos modificaciones cristalinas en el azufre cristalizado, observadas como dos picos de fusion, todas las muestras de azufre modificado muestran solo una modificacion. Durante la ronda de enfriamiento se observo que el pico de cristalizacion para la muestra MBE02 era agudo y estrecho lo que indica una cristalizacion muy rapida, mientras que los dos picos de cristalizacion de MBT02 y MBM02 son anchos, lo que indica una cristalizacion lenta. La cantidad total de azufre cristalizado es casi la misma para todas las muestras de azufre modificado, indicada por el area de la superficie bajo los picos.
Durante el siguiente calentamiento el azufre modificado con TESPT, es decir, la muestra MBT02, funde a una temperatura significativamente menor de aproximadamente 107°C, en comparacion con muestras MBE02 y MBM02. La temperatura de fusion de MBT02 se encuentra tipicamente para una estructura cristalina ortorrombica. La temperatura de fusion de las muestras MBE02 y MBM02, es decir,116-117°C, indica la presencia de la estructura monoclmica inestable, ligeramente desordenada.
A partir de estos resultados se puede concluir que TESPT es mejor o por lo menos igual como modificador cuando se compara con ENB. En el azufre modificado con TESPT la cristalizacion del azufre es perturbada y procede lentamente. La estructura cristalina ortorrombica formada es mas preferible ya que la fase ortorrombica es una fase estable a temperatura ambiente y se espera que no haya transiciones de fase durante el almacenamiento.
Azufre Modificado que Comprende una Carga
Se anadio a las muestras una pequena cantidad de cuarzo, es decir, 1% en peso basandose en la cantidad de azufre en la muestra. Se siguio el efecto de la carga sobre el funcionamiento de los modificadores.
La Tabla 2 muestra los resultados de las primeras mediciones mediante DSC de calentamiento de las muestras MB- Q01, MBT02-Q01, MBE02-Q1 y MBM02-Q01.
Se observan dos modificaciones cristalinas en el azufre cristalizado en todas las muestras (observadas como dos picos de fusion). La muestra MBE02-Q1, sin embargo, muestra dos picos de fusion, que se desplazan la una hacia la otra sin transicion clara entre las modificaciones cristalinas. El area total del pico, que esta directamente relacionada con la cristalinidad, es casi la misma para las muestras MB-Q01, MBT02-Q0l y Q01-MBM02. La muestra MBE02-Q1, sin embargo, muestra un area total del pico con un valor ligeramente inferior.
La Tabla 2 tambien muestra los resultados de las primeros mediciones mediante DSC de enfriamiento de las muestras MB-Q01, Q01-MBT02, MBE02-Q1 y MBM02-Q01.
Cuando se someten a enfriamiento, para todas las muestras, con excepcion de la muestra MBM02-Q01, solo aparece un pico de cristalizacion. De las muestras con solo un pico de cristalizacion la muestra MB-Q01 no modificada cristaliza primero, seguido de MBE02-Q1, y MBT02-Q01.
Del hecho de que la temperatura de cristalizacion de MBE02-Q01 es mayor que la de MBT02-Q01, se puede concluir que el uso de TESPT reduce la nucleacion de azufre en mayor medida que cuando se utiliza ENB.
Tambien se puede concluir que la presencia de una pequena cantidad de carga de cuarzo aumenta el efecto modificador de TESPT, es decir, MBT02-Q01 cristaliza antes que MBT02. Esto sugiere una buena interaccion entre el cuarzo y TESPT. Esto esta de acuerdo con la funcion de agente estabilizador de TESPT. El TESPT forma un recubrimiento sobre la superficie de la carga de cuarzo y por lo tanto evita que el azufre cristalice en la superficie de la carga, lo que da como resultado una cristalizacion retardada. Otra indicacion de la buena interaccion entre TESPT y el cuarzo puede deducirse del hecho de que la temperatura de cristalizacion de MB-Q01 es mayor que la de MBT02-Q1 los que indica que la actividad de nucleacion (es decir, interacciones cuarzo-azufre) se ve obstaculizada por las interacciones de TESPT con el cuarzo.
A partir de la alta temperatura de cristalizacion relativa de la muestra MBE02-Q01 se puede concluir que este mecanismo no se produce cuando ENB se utiliza como modificador. ENB solamente interactua con el azufre y sale del carga de cuarzo libre de actuar como nucleador. Esto puede dar como resultado la cristalizacion temprana.
Para MBT02-Q01-Q01 y MBM02 la nucleacion de cristales comienza a aproximadamente la misma temperatura, lo que indica una buena interaccion entre el 3-Mercaptopropiltrimetoxisilano y la carga de cuarzo. Como se ha mencionado anteriormente en la presente memoria, tal interaccion puede actuar para prevenir la cristalizacion de azufre en la superficie de la carga de cuarzo y por lo tanto dar lugar a un retraso de la cristalizacion.
Una diferencia importante con MBT02-Q01 es que MBM02-Q01 tiene una segunda transicion de fase a temperatura mas baja, que puede causar la contraccion del material. Tambien en la siguiente curva de calentamiento aparecen
dos picos de fusion para MBM02-Q01, es dedr, 106°C y 119°C, que son comparables con los picos de fusion de azufre elemental puro (vease la tabla 1, muestra MB). Puesto que las otras muestras, preparadas utilizando TESPT o ENB como modificador, muestran solamente un pico, se puede concluir que la adicion de 3- mercaptopropiltrimetoxisilano a azufre en presencia de un agente de carga de cuarzo no dara lugar a la modificacion 5 deseada del azufre, mientras TESPT y ENB son buenos modificadores de azufre.
Tabla 1
Muestra
Pico de cristalizacion 1s1 pico de fusion 2o pico de fusion Estructura cristalina
MB (azufre)
107,0°C 118,1°C
MBT02
43,8°C 107,1°C - ortorrombica
MBE02
42,8°C 116,4°C - monoclmica
MBM02
23,4°C 117,2°C - monoclmica
Tabla 2
Muestra
1s1 pico de fusion 2o pico de fusion 121 pico de cristalizacion 2o pico de cristalizacion
MB-Q01
103,2°C 120,6°C 90,1°C -
MBT02-Q01
103,0°C 120,6°C 61,9°C -
MBE02-Q01
106,0°C 117,0°C 74,1°C -
MBM02-Q01
103,2°C 120,6°C 60,5°C 45,3°C
10

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un azufre modificado que comprende azufre y un organosilano que contiene polisulfuro en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 25% en peso basandose en el peso de azufre, en cuyo azufre modificado la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado obtenido y en donde el organosilano que contiene polisulfuro tiene la formula molecular general:
    (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2n'+1-m')(SiX'3)m' (1)
    en donde a es un numero entero en el intervalo de 2 a 8, X y X' son cada uno, independientemente, un grupo hidrolizable, n y n' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a 4, y m y m' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a (2n + 1).
  2. 2. El azufre Modificado de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 95 a 100% en peso, preferiblemente de 97 al 100% en peso, mas preferiblemente de 99 al 100% en peso del azufre modificado obtenido.
  3. 3. El azufre modificado de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, que comprende organosilano que contiene polisulfuro en el intervalo de 0,5 a 10% en peso basandose en el peso de azufre, preferiblemente de 1,0 a 5% en peso.
  4. 4. El azufre modificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el organosilano que contiene polisulfuro es bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro.
  5. 5. Un procedimiento para la preparacion de un azufre modificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende mezclar azufre y un organosilano que contiene polisulfuro en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 25% en peso basandose en el peso de azufre, cuyo azufre modificado la cantidad combinada de azufre y organosilano que contiene polisulfuro alcanza el intervalo de 90 a 100% en peso del azufre modificado obtenido y en donde el organosilano que contiene polisulfuro tiene la formula molecular general:
    (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn H(2n'+1-m')(SiX 3)m' (1)
    en donde a es un numero entero en el intervalo de 2 a 8, X y X' son cada uno, independientemente, un grupo hidrolizable, nyn' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a 4, y m y m' son cada uno, independientemente, un numero entero en el intervalo de 1 a (2n + 1).
  6. 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en donde el azufre y un organosilano que contiene polisulfuro se mezclan a una temperatura a la que se funde el azufre.
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