CN101743193A - 改性硫和包含改性硫作为粘合剂的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性硫，其包含硫和基于硫的重量计0.3-25wt％的含多硫化物的有机硅烷，在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式(1)：(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′，其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，和m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。本发明还提供制备所述改性硫的方法、包含所述改性硫的硫磺水泥产品以及制备所述硫磺水泥产品的方法。
Description
技术领域
本发明提供改性硫和包含改性硫作为粘合剂的硫磺水泥产品。本发明还提供制备改性硫和硫磺水泥产品的方法。
背景技术
硫磺水泥产品通常指至少包含硫和粒状无机材料的产品。硫磺水泥产品的实例是硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青。硫磺强化沥青是含有填料和渣油烃馏分的沥青，即通常含有粘合剂的骨料，其中部分粘合剂已经用硫、通常是改性硫所替代。
为了提高硫磺水泥产品的耐久性，在硫磺水泥产品的制备过程中可以通过加入硫改性剂而对硫进行改性，从而防止固体硫发生同素异形构造变化。通常通过使一部分硫与硫改性剂(也称作硫增塑剂)掺混而制备改性后的硫。这种改性剂在本领域中是公知的。该改性剂的实例是脂肪族或芳族多硫化物或与硫掺混后形成多硫化物的化合物。形成多硫化物的化合物的实例是萘或烯属化合物例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯、柠檬烯或苯乙烯。基于硫的重量计，改性剂通常以0.1-10wt％的量加入。硫改性剂的效果是在本体硫中引入多硫。多硫的存在影响了硫的结晶行为，和增加了同素异形构造的稳定性。在WO2006134130中，公开了一种包含或者5-亚乙基-2-降冰片烯和/或包含5-乙烯基-2-降冰片烯作改性剂的改性硫。应用改性硫制备的混凝土比未改性硫的混凝土具有更低的吸水性。所得的压缩强度与未改性的混凝土相当。
除了应用硫改性剂外，已知使用有机硅烷作为硫磺水泥产品中的稳定剂，以改进水稳定性。稳定剂抑制粒状无机材料表面上硫的结晶，或者至少减少这种结晶。因此稳定剂的加入造成硫结晶的延迟。在US4,164,428中，例如公开了包含至少50wt％的硫、硫增塑剂、细分粒状矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的增塑硫组合物。所提及的适合有机硅烷具有分子通式R-Si(OR′)3，其中R′是低分子量烷基，和R是具有至少一个官能团的有机自由基，通常通过短烷基链键合至硅原子。提及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷是优选的有机硅烷。应用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的缺点是其毒性很大，和具有非常讨厌的气味。
发明内容
已经发现如果用含有至少两个有机甲硅烷基基团的包含多硫化物的有机硅烷改性硫，则可以制备对同素异形构造具有稳定性的改性硫。另外，在填料和/或骨料中存在时，改性硫表现出延迟的结晶行为。
因此，本发明涉及一种改性硫，其包含硫和基于硫的重量计0.3-25wt％的含多硫化物的有机硅烷，在所述改性硫中硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′ (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，和m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
本文所述的硫指未改性的硫或元素硫。本文所述的改性硫指包含硫和硫改性剂的硫组合物。
应用具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷制备的改性硫的一个优点在于具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷也用作硫改性剂，即影响硫的结晶行为并增加对同素异形构造的稳定性。因此，有可能在不加附加的硫改性剂的情况下制备改性硫而获得理想的硫改性程度。
与已知的应用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作稳定剂相比，应用具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷制备的改性硫的另一个优点是应用改性硫作为粘合剂制备的水泥或水泥骨料复合物的吸水量非常低。
与用最常用的硫改性剂即二环戊二烯制备的改性硫相比，本发明的改性硫的另一个优点是具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷具有低的毒性。因此，与处理二环戊二烯相比，将具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷处理为改性硫的过程较为简单。
本发明的改性硫的另一个优点还在于它可以被用作改性硫浓缩物，即含有比必要量更高的改性硫的硫组合物。这种浓缩物可以不在现场制备，和当制备硫磺水泥或硫磺水泥骨料时，可以用未改性的元素硫稀释至合适的浓度。
在另一个方面，本发明涉及制备本发明改性硫的方法，包括掺混硫和基于硫的重量计0.3-25wt％的含多硫化物的有机硅烷的改性硫，其中在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′ (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，和m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
在另一方面，本发明提供一种包含粒状无机材料和本发明的改性硫作为粘合剂的硫磺水泥产品。
在另外的方面，本发明提供一种制备本发明的硫磺水泥产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在硫处于熔融态的温度下，使至少本发明的改性硫与粒状无机材料掺混，以获得熔融的硫磺水泥产品；和
(b)固化熔融的硫磺水泥产品。
具体实施方式
本发明的改性硫包含硫和含多硫化物的有机硅烷。含多硫化物的有机硅烷为具有如下分子通式的含多硫化物的有机硅烷：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′ (1)
在通式(1)中，a为2-8的整数，优选为2-6。X和X′各自独立地为可水解基团，优选为卤素、烷氧基、酰氧基或芳氧基基团，更优选为低级烷氧基，甚至更优选为具有1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。n和n′各自独立地为1-4的整数，和m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。n优选具有与n′相同的值和m优选具有具有与m′相同的值。m和m′优选都为1或2，更优选地m和m′都为1。X优选为与X′相同的可水解基团。特别优选的有机硅烷有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
本发明的改性硫包含通式(1)的含多硫化物的有机硅烷。这种含多硫化物的有机硅烷可以用作稳定剂和硫改性剂。因此，不需要向改性硫中添加任何其它硫改性剂。以改性硫的重量为基准，硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量优选占改性硫的90-100wt％。硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量更优选占所得改性硫的95-100wt％，优选为97-100wt％，甚至更优选为99-100wt％。特别优选的是本发明的改性硫除了通式(1)的含多硫化物的有机硅烷之外，不再包含硫改性剂。应理解的是本发明的改性硫中的硫可以由任何来源获得。典型地，硫将是由原油、天然气或矿石脱硫作为副产品得到的元素硫。元素硫可以包含少量杂质，通常浓度为每千克几毫克至几克，例如硫醇。
在改性硫中基于硫的重量计，所述硫可以占0.3-25wt％、优选为0.5-10wt％、更优选为1.0-5wt％的通式(1)的含多硫化物的有机硅烷。更少的量，即小于0.3wt％，可能会造成达不到想要的改性效果，即无法防止固体硫的同素异形转化。更高量的含多硫化物的有机硅烷，即高于25wt％，可能不能溶解在硫和/或如此获得的改性硫中。然后如此获得的改性硫可能为非均相组合物，其不太适合用作改性硫浓缩物。
应理解的是在无机填料或骨料的存在下，含多硫化物的有机硅烷用作稳定剂时，以无机填料和/或骨料的重量为基准，足以掺混0.01-0.2wt％的含多硫化物的有机硅烷。
本发明的改性硫通过掺混硫与通式(1)的含多硫化物的有机硅烷来制备。
硫和基于硫的重量计0.3-25wt％的含多硫化物的有机硅烷掺混，在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的90-100wt％。
通过本领域中已知的方法使含多硫化物的有机硅烷与硫掺混。含多硫化物的有机硅烷可以首先溶解于少量溶剂例如醇或烃中，以促进与硫的掺混。溶剂的沸点优选使它在掺混步骤期间蒸发。
优选地，硫和含多硫化物的有机硅烷在硫的熔点以上(即高于120℃)且低于改性剂沸点的温度下掺混。本发明的改性硫可以在任何合适的温度、优选120-150℃、更优选130-140℃的温度下，通过掺混硫和通式(1)的含多硫化物的有机硅烷而制备。
当硫和含多硫化物的有机硅烷在硫处于熔融态的温度下掺混时，可以将获得的改性硫冷却至硫固化的温度。
本发明的改性硫特别适合用于包含改性硫作为粘合剂的硫磺水泥产品中。这种硫磺水泥产品的实例有硫磺水泥和硫磺水泥骨料组合物，如硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青。
因此，本发明还涉及包含粒状无机材料和本发明的改性硫作为粘合剂的硫磺水泥产品。
硫磺水泥在本领域中是已知的，且其通常包含改性硫(含量通常为至少25wt％)和填料。通常的硫磺水泥填料是平均粒度为0.1μm-0.1mm的粒状无机材料。硫磺水泥的填料含量可以在宽范围内变化，但通常基于水泥总重量计为0.5-50wt％。
这里所提到的硫磺水泥-骨料复合物指同时含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青。灰浆包含细骨料，通常含有平均直径为0.1-5mm的颗粒，例如沙子。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直径为5-40mm的颗粒，例如砂砾和岩石。硫磺强化沥青是含有填料和渣油烃馏分的沥青，即通常含有粘合剂的骨料，其中部分粘合剂已经用硫、通常是改性硫所替代。
当硫磺水泥产品是硫磺水泥时，粒状无机材料是无机填料。当硫磺水泥产品是硫磺水泥-骨料复合材料时，粒状无机材料可以是填料和骨料。利用改性硫粘合的粒状无机材料可以是已知适合作为硫磺水泥填料或骨料的任意粒状无机材料。粒状无机材料优选在其表面上具有氧化物或羟基基团。适合的粒状无机材料的实例是二氧化硅、飞灰、石灰石、石英、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、炭黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂砾、岩石或金属-硅酸盐。该金属硅酸盐例如在加热含重金属的淤渣以固定金属时形成。更优选粒状无机材料是二氧化硅或硅酸盐。这种二氧化硅或硅酸盐的实例是石英、砂子、金属-硅酸盐(例如云母)。
在将通过加热淤渣固定重金属形成的金属-硅酸盐用作粒状无机材料的情况下，加热后淤渣中可用的热量可以有利地用于本发明的硫磺水泥产品的制备方法中。这可以例如通过利用金属-硅酸盐冷却期间产生的蒸汽加热本发明方法的硫或成分而完成。
硫磺水泥产品优选包含基于硫的重量计1-7wt％的含多硫化物的有机硅烷。在粒状无机材料如填料和/或骨料的存在下，这样的量足以获得对同素异形构造的稳定性和延迟的结晶。
硫磺水泥产品特别适合用作硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青。
本发明的硫磺水泥产品通过掺混本发明的改性硫与粒状无机材料和任选的其它硫而制备。应理解的是何种组分以什么量进行掺混取决于想得到的产品。
在本发明的硫磺水泥产品的制备方法中，硫磺水泥产品通过在步骤(a)中在硫处于熔融态的温度下使至少本发明的改性硫与粒状无机材料掺混，以获得熔融的硫磺水泥或熔融的硫磺水泥和骨料的混合物而制备。在步骤(b)中，在掺混步骤(a)后，固化熔融的硫磺水泥或熔融的硫磺水泥和骨料的混合物。通常，将熔融的硫磺粘合产品冷却至低于硫的熔点的温度而实施固化。
在步骤(a)中，将粒状无机材料(即无机填料和/或无机骨料)与改性硫掺混。在硫磺水泥的制备方法中，粒状无机材料是无机填料。而在制备硫磺水泥-骨料组合物的制备方法中，粒状无机材料可以是填料和骨料。
掺混在硫处于熔融态的温度下进行，即通常高于120℃，优选120-150℃，更优选130-140℃。粒状无机材料与改性硫掺混的条件优选使改性硫中包含的有机硅烷与粒状无机材料反应。反应时间通常为20分钟-3小时，优选30分钟-2小时。
在步骤(a)中，可以将硫和任选的其它粒状无机材料与改性硫和粒状无机材料掺混。本发明方法的一个优点在于与其中应用不同改性剂和/或偶合剂的硫磺粘合产品的制备方法相比，原则上不再需要附加的硫改性剂和/或稳定剂。优选地，在硫处于液态的温度下，掺混硫磺粘合产品的所有成分。
改性硫与粒状无机材料以一定量进行掺混，从而使硫磺水泥产品包含基于硫的重量计1-7wt％的含多硫化物的有机硅烷。
在制备本发明的硫磺水泥产品中，优选应用改性硫的浓缩物，也就是说所制备的改性硫中改性剂的量比硫磺水泥产品中所需要的量要高。在这种情况下，在制备硫磺水泥产品时，改性硫和附加的硫与粒状无机材料掺混。开始用改性硫浓缩物的优点是如果改性硫的生产地与硫粘合产品的生产地不同时，可以节省运输成本。
优选地，使用通过掺混硫与基于硫的重量计5-25wt％、更优选为7-10wt％的含多硫化物的有机硅烷制备的改性硫浓缩物。
实施例
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
样品制备和实验技术
应用仪器TA DSC Robot Q1000对不同样品进行量热实验。在一个较大体积的胶囊中密封少量样品(～7-10mg)，和进行如下实验过程：
-以10.00℃/min的速率由25℃升至140℃(第一次加热)
-恒温5.00分钟
-以10.00℃/min的速率降至10℃(冷却)
-恒温1.00分钟
-以10.00℃/min的速率升至140℃(第二次加热)
该过程结束。
样品：
MB： 硫
MBT02： 硫与2wt％TESPT的混合物
MBE02： 硫与2wt％ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)的混合物
MBM02： 硫与2wt％S+3-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合物
MB-Q01： 硫与1wt％石英填料的混合物
MBT02-Q01： 硫与2wt％TESPT和1wt％石英填料的混合物
MBE02-Q01： 硫与2wt％ENB和1wt％石英填料的混合物
MBM02-Q01： 硫与2wt％3-巯基丙基三甲氧基硅烷和1wt％石英
填料的混合物
改性剂和石英填料的重量百分比基于硫的重量计。
通过在约135℃的温度下熔化硫，然后加入改性剂/稳定剂和/或石英填料而制备样品。
结果
改性硫：
未改性硫和用TESPT、ENB和3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性的硫的结晶行为应用量热测量法(DSC测量)跟踪。观察到的结晶和熔化温度示于表1中。
在结晶硫中，未改性硫表现出两次晶体变化(观察到两个熔化峰)，而所有的改性硫样品仅表现出一次变化。在冷却运行当中，观察到的是MBE02样品的结晶峰非常尖且非常窄，这表明结晶很快，而MBT02和MBM02的结晶峰很宽，这表明结晶很慢。对于所有的改性硫样品来说，结晶硫的总量几乎相同，这由峰下所包括的面积证实。
在随后的加热过程中，与样品MBE02和MBM02相比，TESPT-改性的硫即样品MBT02在约107℃的明显更低的温度下熔化。MBT02的熔化温度通常针对正斜方晶体结构获得。MBE02和MBM02的熔化温度，即116-117℃，表明存在有不稳定的、稍微无序的单斜晶结构。
从这些结果可以判断：当与ENB相比时，TESPT作为改性剂是更好的或至少是等效的。在TESPT改性硫中，硫的结晶受到干扰和进行缓慢。所形成的正斜方晶体结构是更优选的，这是因为正斜方相在室温下是稳定的相态，和在贮存过程中不会发生相变。
包含填料的改性硫
向样品中加入少量即以样品中硫的量计1wt％的石英。跟踪填料对改性剂功能的影响。
表2表示了样品MB-Q01、MBT02-Q01、MBE02-Q1和MBM02-Q01的第一次加热的DSC测量的结果。
对于所有的样品而言，在结晶硫中均观察到两次晶体变化(观察到两个熔化峰)。但是样品MBE02-Q1所表现出来的两个熔化峰朝彼此位移，从而晶体的变化之间没有明显的过渡。而对于样品MB-Q01、MBT02-Q01和MBM02-Q01，与结晶度直接相关的总峰面积几乎相同。但样品MBE02-Q1的总峰面积稍微低些。
表2还表示了样品MB-Q01、MBT02-Q01、MBE02-Q1和MBM02-Q01的第一次冷却时的DSC测量结果。
当进行冷却时，除了MBM02-Q01样品外，所有其它样品只有一个结晶峰出现。在只有一个结晶峰的样品中，未改性的样品MB-Q01首先结晶，然后是MBE02-Q1和MBT02-Q01。
基于MBE02-Q01的结晶温度高于MBT02-Q01的结晶温度这一事实，可以判断的是应用TESPT比应用ENB更大程度地减少了硫的成核。
还可以判断的是少量石英填料的存在增强了TESPT的改性效果，即MBT02-Q01在MBT02之前结晶。这表明石英和TESPT间有较好的相互作用。这与TESPT的稳定剂功能相一致。TESPT在石英填料表面形成涂层，并因而阻止硫在填料表面结晶，这将造成延迟结晶。TESPT和石英之间较好相互作用的另一个指示可以从MBQ01比MBT02-Q1的结晶温度高这一事实推断出，这表明石英TESPT相互作用阻碍了成核活性(即石英-硫相互作用)。
从MBE02-Q01样品有相对较高的结晶温度可以推断：当ENB用作改性剂时，该机理不会发生。ENB仅与硫发生相互作用，而使石英填料自由作为成核剂。这可能导致较早结晶。
对于MBT02-Q01和MBM02-Q01，晶体的成核开始于几乎相同的温度，这表明3-巯基丙基三甲氧基硅烷与石英填料间有较好的相互作用。正如上文所提到的，这种相互作用可能会防止石英填料表面上硫的结晶，从而导致结晶延迟。
与MBT02-Q01的一个重要区别在于MBM02-Q01在较低的温度下具有第二相转化点，其可能会造成材料的收缩。同样，在随后的加热曲线中，MBM02-Q01表现出两个熔化峰，即106℃和119℃，其与纯元素硫的熔化峰相当(参见表1的样品MB)。对于使用TESPT或ENB作为改性剂制备的其它样品，均只出现一个峰，可以判断，在石英填料的存在下，向硫中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷不会导致想要的硫改性，而TESPT和ENB是较好的硫改性剂。
表1
| 样品 | 结晶峰 | 第一熔化峰 | 第二熔化峰 | 晶体结构 |
| MB(硫) | 107.0℃ | 118.1℃ | ||
| MBT02 | 43.8℃ | 107.1℃ | - | 正斜方结构 |
| MBE02 | 42.8℃ | 116.4℃ | - | 单斜晶结构 |
| MBM02 | 23.4℃ | 117.2℃ | - | 单斜晶结构 |
表2
| 样品 | 第一熔化峰 | 第二熔化峰 | 第一结晶峰 | 第二结晶峰 |
| MB-Q01 | 103.2℃ | 120.6℃ | 90.1℃ | - |
| MBT02-Q01 | 103.0℃ | 120.6℃ | 61.9℃ | - |
| MBE02-Q01 | 106.0℃ | 117.0℃ | 74.1℃ | - |
| MBM02-Q01 | 103.2℃ | 120.6℃ | 60.5℃ | 45.3℃ |
Claims (10)
1.一种改性硫，其包含硫和基于硫的重量计0.3-25wt％的含多硫化物的有机硅烷，在所述改性硫中硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′ (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，和m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
2.权利要求1的改性硫，其中硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的95-100wt％，优选97-100wt％，更优选99-100wt％。
3.权利要求1或2的改性硫，其包含基于硫的重量计0.5-10wt％的含多硫化物的有机硅烷，优选为1.0-5wt％。
4.前述权利要求任一项的改性硫，其中所述含多硫化物的有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
5.制备前述权利要求任一项的改性硫的方法，包括掺混硫和基于硫的重量计0.3-25wt％的含多硫化物的有机硅烷，其中在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有机硅烷的组合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′ (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，和m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
6.权利要求5的方法，其中在硫处于熔融态的温度下掺混硫和含多硫化物的有机硅烷。
7.一种硫磺水泥产品，其包含粒状无机材料和权利要求1-4任一项的改性硫作为粘合剂。
8.权利要求7的硫磺水泥产品，其包含基于硫重量计1-7wt％的含多硫化物的有机硅烷。
9.一种用于制备权利要求7或8的硫磺水泥产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在硫处于熔融态的温度下，使至少权利要求1-4任一项的改性硫与粒状无机材料掺混，以获得熔融的硫磺水泥产品；和
(b)固化熔融的硫磺水泥产品以获得硫磺水泥产品。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(a)中掺混附加的硫。
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