KR100632609B1 - 개질유황결합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상에서의 저장 안정성이 우수한 개질유황결합재에 관한 것으로, 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 용융된 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 40∼80 중량% 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 개질유황결합재는 종래에 알려진 일반 결합재 및 고상 개질유황결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내면서, 액상 저장 과정에서 점도 등의 물성의 변화가 최대한 억제된다. 또한, 상기 액상의 개질유황결합재는 장거리 수송, 소량 사용 등을 위하여 고상화시키는 과정에서도 종래의 고상 개질유황결합재의 제조시 특히 문제시되어 왔던 과냉각 현상을 최대한 억제할 수 있어 다양한 형태로 적용가능한 장점을 갖는다.

개질유황결합재, 개질제, 디시클로펜타디엔, 전처리, 액상

Description

개질유황결합재 및 이의 제조방법{Modified Sulfur Binder and Method for Preparing the Same}

도 1은 실시예 2에서 140℃에서 용융된 순수 유황, 그리고 실시예 1의 용융된 샘플 1, 3 및 5 각각을 냉각하는 과정 중 시간 경과에 따른 경도(Shore D)를 측정한 결과를 도시하는 도면이고,

도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 2에서 샘플 1 및 3을 고상화시킨 후에 관찰한 결정 구조의 전자현미경 사진이고, 그리고

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 액상 샘플 2∼5의 점도가 130 ℃의 저장 과정 중 시간에 따라 변화하는 정도를 나타내는 도면이다.

본 발명은 액상에서의 저장 안정성이 우수한 개질유황결합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래에 알려진 개질유황결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내고, 이와 동시에 액상에서의 저장 안정성이 우수하면서도 이를 액상으로부터 고상으로 전환시키는 과정에서 과냉각과 같은 비효율 요소가 최대한 억제될 수 있어 향상된 유용성을 갖는 개질유황결합재 및 이의 제조방법에 관한 것이 다.

유황은 119 ℃ 이상의 온도에서 용융되며, 상온에서는 고체로 존재하는 성분이다. 이러한 유황 성분의 특성을 이용하여 포장 재료, 건축 자재 등과 같은 토목 및 건설 분야에 적용하는 기술이 지속적으로 개발되어 왔다. 이러한 유황 성분은 현재까지는 각종 골재(aggregates)와 혼합하여 성형물 형태의 토목용 자재 및 건축용 자재의 제조를 위한 결합재(binder)로서 그 용도가 알려져 있다. 그러나 순수 유황을 결합재로 사용한 성형물의 경우에는 취성 등의 물성에 있어서 많은 문제점을 야기하고 있어 그 적용이 한정되었다.

이러한 순수 유황을 결합재로 사용하는 경우에 야기되는 문제점을 해결하기 위하여 개질재(modifier)로서 특정한 첨가용 화합물을 사용하는 방안이 연구되었다. 특히, 이러한 첨가용 화합물로서, 디시클로펜타디엔은 가격이 저렴하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도의 발현에 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다(New Uses of Sulfur-Ⅱ, pp. 68∼77(1978)).

이와 관련하여, 미국특허번호 제4,025,352호는 용융된 유황 및 디시클로펜타디엔의 바인더를 골재와 혼합하고, 상기 혼합물을 냉각시키는 유황개질 콘크리트의 제조공정을 개시하고 있다. 상기 특허의 경우, 유황, 디시클로펜타디엔 및 골재를 특정 영역의 온도-혼합시간의 조건 하에서 수행함으로써 용매, 염(salt), 산 및 알칼리 내성이 우수한 장점을 달성할 수 있다는 점을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 기본적으로 골재의 존재를 전제로 하는 콘크리트 조성물의 제조 공정을 위한 조건을 제시하고 있는 바, 골재와의 혼합에 앞서 황 및 개질 성분으로 이루어지 는 결합재의 액상에서의 저장 안정성을 1차적으로 확보하고자 하는 본 발명과는 개념적으로 상이하다.

한편, 당업계에서는 유황 및 디시클로펜타디엔을 반응시켜 개질유황결합재를 고상 형태로 제조한 후에 추후 골재와 혼합하여 콘크리트 등을 제조하는 방안이 기술 경향으로 자리잡고 있다. 또한, 일본 특공평 2-25929호 및 2-28529호에 개시된 바와 같이, 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 디펜텐(dipentene), 기타 올레핀 올리고머(olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하여 포장재, 접착제, 방수제 등으로 사용하는 사례도 알려져 있다.

전형적으로, 디시클로펜타디엔 및 유황의 반응은 일종의 중합 반응으로 볼 수 있다. 즉, 초기에 유황과 디시클로펜타디엔이 반응하고, 그 다음 유황 라디칼(radical)과의 연쇄반응에 의하여 고분자가 생성된다. 그러나, 계속되는 디사이클로펜타디엔과 유황 사이의 반응은 많은 열이 발생되며, 온도 및 점도가 급격히 상승하기 때문에 반응 제어가 곤란하고, 상온에서 급격히 고상화되므로 성형이 불가능한 상태가 된다. 이를 방지하기 위하여, 미국특허번호 제4,311,826호는 유황과 20∼40 중량%의 개질제(디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상으로 이루어진 올리고머 혼합물의 결합물)을 반응시키는 기술을 개시하고 있다. 또한, 전술한 일본 특공평 2-28529호 및 이의 대응 미국특허번호 제4,391,969호는 유황 및 2∼20 중량%의 시클로펜타디엔 올리고머 혼합물-디시클로펜타디엔을 함유하는 개질제(modifier)를 반응시킨 고분자로 이루어지는 개질유황결합재를 개시하고 있으며, 이때 상기 개질제 내의 시클로펜타디엔 올리고머의 함량이 적어도 37%일 것을 요구 하고 있다. 상기 특허에 따르면, 유황 및 개질제의 조성을 가열한 후에 경화시키는 과정을 수반하며, 이때 이러한 시클로펜타디엔 올리고머는 시클로펜타디엔의 3량체(trimer), 4량체(tetramer) 및 5량체(pentamer)와 같이 디시클로펜타디엔 이외의 올리고머를 의미한다. 특히, 개질제로서 디시클로펜타디엔 뿐만 아니라 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 일정 함량 이상으로 첨가하는 점에 그 특징이 있다.

그러나, 상기 언급된 선행기술이 디사이클로펜타디엔을 첨가하는 경우의 제조 조건(온도, 디시클로펜타디엔의 농도 등)과 결합재의 성상의 관계, 더 나아가 고상의 결합재를 골재와 혼합하기 위하여 재가열하는 과정에서 야기되는 추가적인 중합에 따른 경화 현상을 해결하기 위한 혼합 조건을 규명하고 있지 않은 점을 고려하여, 개선된 고상의 개질유황결합재의 제조 공정의 조건을 특정화하고 있는 선행기술이 알려져 있다.

예를 들면, WO 03/076360 A1은 유황 100 중량부에 대하여 시클로펜타디엔 0.1 중량부 이상, 2 중량부 미만을 135∼155℃로 밀폐 상태에서 용융 혼합하는 단계 및 상기 용융물의 140℃에서의 점도가 0.05∼1.2 ㎩·s로 되도록 한 다음, 135 ℃ 이하로 냉각시키는 단계로 이루어지는 개질유황결합재의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 실시예에서는 용융된 유황에 가열된 디시클로펜타디엔을 첨가하여 140℃에서 반응시킨 후에 0.1 ㎩·s가 되는 시점에서 가열을 정지하고 실온에서 냉각시키고 있다. 그러나, 상기 선행기술에서는 유황 100 중량부에 대하여 시클로펜타디엔을 2 중량부 미만으로 사용하기 때문에 본 발명에서 요구되는 수준의 유황 개질 효과를 얻기 곤란하다.

한편, 전술한 선행기술 대부분은 일단 별도로 유황 및 디시클로펜타디엔과 같은 개질 성분의 반응 생성물인 결합재를 고상으로 제조한 다음, 추후 골재를 사용하여 콘크리트, 아스팔트 등의 건축 또는 토목 자재 용도로 적용 시 가열 하에서 골재와 특정 비율로 혼합하는 방식 또는 유황, 개질 성분 및 골재를 특정 공정 조건 하에서 일거에 용융 혼합한 후에 냉각하는 방식을 채택하고 있다. 그러나, 고온의 용융된 결합재를 고상으로 냉각시키는 과정은 생산성 및 에너지 효율 면에서 문제점으로 지적되고 있으며, 고상화를 위한 설비투자 역시 제조원가 상승요인으로 작용되고 있는 실정이다.

또한, 실제 고상화를 위한 냉각 단계에서 반응생성물이 실온 조건임에도 불구하고 고상으로 존재하기보다는 과냉각된 상태, 즉 점액 상태로 존재하는 경향을 갖는다. 따라서, 과냉각 상태가 해소되어 고상화되기까지 상당한 시간을 요하므로 시간 및 경제성 면에서 심각한 단점을 갖고 있다. 특히, 개질 성분의 함량이 증가할수록 중합 반응이 증가하는 만큼, 이러한 과냉각 현상은 더욱 악화된다.

이와 관련하여, 본 발명자들은 현재까지 액상 형태에 적합한 결합재 제조를 위한 조성, 공정 조건 등에 대하여는 구체적으로 알려져 있지 않을 뿐만 아니라, 기존의 고상 형태의 결합재 제조에서 고려되지 않은 기술적 과제가 해결되어야 함을 발견하였다. 특히, 골재와의 혼합에 앞서 일정 온도 이상에서 저장될 수 있어야 하고, 이러한 저장 기간 동안 물성의 변화를 최대한 억제할 수 있는 방안이 고려되어야 한다. 또한, 종종 전술한 고상 개질유황결합재에서 나타나는 문제점을 감수하고라도 이러한 액상 개질유황결합재를 고상으로 저장·이송하는 것이 요구되는 경우가 있는 바, 이러한 액상 개질유황결합재가 고상화를 위한 냉각 과정에서 과냉각과 같은 현상이 최대한 억제될 수 있는 성상을 갖도록 하는 것도 중요한 고려 요소이다.

이에 대하여, 본 발명자들은 액상의 개질유황결합재를 제조하기 위한 방안을 마련하기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 종래에 알려진 고상의 개질유황결합재에 관한 조성 및 공정 조건으로는 액상에서 요구되는 요건을 충족할 수 없음을 발견하였고, 이를 달성하기 위한 개질유황결합재의 성상 및 제조 공정을 개발하게 되었다. 또한, 이러한 액상의 개질유황결합재를 고상화시키는 것이 특별히 요구하는 경우에도 과냉각 현상이 효과적으로 억제될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 액상에서도 종래의 고상의 개질유황결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내면서, 액상 유지 과정에서 점도와 같은 물성의 변화가 최대한 억제될 수 있는 개질유황결합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 액상의 개질유황결합재의 액상 안정성 확보뿐만 아니라, 특별히 고상화가 요구되는 경우에 있어서는 냉각 과정 중 과냉각 현상을 최대한 억제될 수 있는 저장·이송이 가능한 개질유황결합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 개질유황결합재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 제공되는 제1 태양은 액상 의 개질유황결합재에 관한 것으로서, 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 40∼80 중량% 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제공되는 제2 태양은 액상의 개질유황결합재의 제조방법에 관한 것으로서, 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%를 135∼145 ℃의 용융 조건 하에서 반응생성물 내에서 유황의 사방정계(orthorhombic) 결정 함량이 40∼80 중량% 범위가 되도록 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제공되는 제3 태양은 전술한 액상의 개질유황결합재를 경우에 따라 고상 형태로 제조하는 방법에 관한 것으로서, a) 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%를 135∼145 ℃의 용융 조건 하에서 반응생성물 내 유황의 사방정계(orthorhombic) 결정 함량이 40∼80 중량% 범위가 되도록 반응시키는 단계; 및

b) 상기 용융 상태의 반응생성물을 비커 마이크로경도수(Vickers microhardness number)가 15∼30으로 도달할 때까지 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달 성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 콘크리트, 아스팔트 등의 건축 또는 토목 분야에서 결합재로서 유용한 액상의 개질유황결합재에 관한 것으로, 특히 액상에서의 저장 안정성이 우수한 특성을 갖는다. 본 발명에 있어서, "액상에서의 저장 안정성"은 제조된 액상의 개질유황결합재의 가장 중요한 물성 중 하나인 점도를 중심으로 설명되며, 구체적으로는 제조된 개질유황결합재의 저장 온도 범위에서 최대한 점도 특성이 안정적으로 유지될 수 있는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, "시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은 개질제 내에서 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머가 불순물로서 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.2 중량%까지 함유될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따라 제공되는 개질유황결합재는 유황을 소량의 개질제와 용융 조건 하에서 반응시킨 것으로서, 상기 반응 결과 폴리설파이드가 생성되어 개질에 따른 물성 향상 효과를 부여한다. 이와 관련하여, 보다 구체적인 반응 메커니즘은 미국특허번호 제4,311,826호에 설명되어 있으며, 상기 선행문헌은 본 발명에 있어서 참고 문헌으로 포함된다.

본 발명에서 사용 가능한 유황은 통상적인 유황 원소를 사용할 수 있으며, 특히 원유의 정제 과정으로부터 유래 유황 또는 광산으로부터 유래하는 천연유황을 사용할 수 있다.

본 발명에서 유황 개질을 위하여 사용되는 개질제는 디시클로펜타디엔계 개 질제이다. 이러한 개질제는 개질 성분으로 디시클로펜타디엔(DCP)을 포함하며, 상기 디시클로펜타디엔에 시클로펜타디엔(CP) 및/또는 이들의 유도체(예를 들면, 메틸시클로펜타디엔(MCP), 메틸디시클로펜타디엔(MDCP))를 선택적으로 더 함유할 수 있다(예를 들면, DCP 이외의 개질 성분은 전체 개질 성분 중 약 20 중량% 이하일 수 있음). 또한, 상기 개질제는 디펜텐, 스티렌모노머, 비닐톨루엔 등과 혼합된 형태로 제공될 수도 있다. 특히 주목해야할 사항은 상기 개질제 내에 전술한 선행기술, 예를 들면 미국특허번호 제4,311,826호 및 제4,391,969호에서 개시된 바와 달리, 의도적으로 특정 함량 이상의 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않고, 오히려 이러한 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 형태의 개질제를 사용해도 의도하는 기술적 특징을 달성할 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명은 개질 성분으로서 디시클로펜타디엔 단독 사용이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 특히, 상기 개질제는 개질 성분이 전형적으로 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 순도를 갖는 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 형태의 개질제의 예시적인 조성의 경우, 디시클로펜타디엔 약 65∼75 중량%, 시클로펜타디엔 약 10∼20 중량%, 이들의 유도체(MCP, MDCP 등) 약 10∼20 중량%, 그리고 기타 성분 약 0.1∼1.5 중량%이다.

종래 기술의 경우, 정유공장 나프타 분해 공정의 크래커 잔류물 등 정제되지 않은 유분을 사용하여 제조과정 또는 사용과정 중에 역한 냄새의 발생을 야기하고, 분석하기 곤란한 여러 가지 물질로 인하여 반응조건 및 생성물 성상과의 관계를 충 분히 입증하기 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 경우에는 비교적 정제된 디시클로펜타디엔를 사용함으로써 이와는 차별화된다.

한편, 본 발명에 따르면, 개질유황결합재 제조 시 유황과 개질제와의 중합에 의한 발열반응으로 인하여 반응물의 급격한 온도상승이 일어난다. 이로 인하여 부생성물의 형성 및 런어웨이(run-away) 반응이 야기될 수 있는 바, 이를 방지하기 위하여 개질제를 서서히 일정량으로 투입하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일단 유황을 약 140 ℃로 용융시킨 후에 개질제를 서서히 투입하고, 약 135∼145 ℃의 용융 조건 하에서(바람직하게는, 교반 하에서) 반응시킨다. 이때, 반응시간은 개질제의 사용량 등에 따라 조절되는데, 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 약 40∼80 중량%, 바람직하게는 약 60∼80 중량%의 범위가 되는 시점까지 반응시킨다. 특히, 본 발명에서 유황의 사방정계 결정 함량을 전술한 범위로 한정하는 이유는 상기 범위 내에서 유황의 화학개질 정도가 결합제로서의 원하는 물성 및 성능으로 발현할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 유황 및 디시클로펜타디엔계 개질제를 97:3으로 사용한 경우에는 약 140 ℃에서 전형적으로 약 1∼3시간 정도 경과한 후에 상기 사방정계 결정의 함량 범위에 도달할 것이다.

이와 관련하여, 사방정계 결정의 함량은 고상을 전제로 하는 개념으로 이해될 수 있으나, 실제 고상의 개질유황결합재 내의 사방정계 결정 함량을 DSC(differential scanning calorimeter) 등의 장치를 이용하여 측정하는 과정에서 용융이 수반되므로, 액상의 개질유황결합재에도 특별한 무리 없이 적용될 수 있다.

상기 반응 생성물은 반응 완료 시 바람직하게는 약 10∼800 cP, 보다 바람직 하게는 약 10∼100 cP의 점도(135 ℃ 기준)를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 상기 개질제의 사용량은 반응물의 전체 중량을 기준으로 약 2∼4 중량%, 보다 바람직하게는 약 2∼3 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 수준으로 사용된다. 만약 2중량% 미만의 개질제를 사용할 경우, 반응 진척도의 기준을 제시하는 반응 생성물 내의 사방정계 결정의 함량이 반응 전의 유황과 특별히 차별화되지 않기 때문에 폴리설파이드의 함량이 전술한 범위에 미달되는 바, 의도하는 유황 개질의 효과를 기대하기 곤란하다. 반면, 개질제의 사용량이 4 중량%를 초과할 경우에는 액상 저장과정(예를 들면, 전형적인 저장 온도인 130∼140 ℃에서 저장할 경우)에서 지속적인 중합반응 등에 의하여 현격한 점도 상승을 야기한다.

이와 관련하여, 흥미로운 사실은 개질제의 사용량이 4 중량%를 초과한 경우에도 반응 생성물 내에서 유황의 사방정계 함량이 요구되는 수준을 충족할 수 있음에도 불구하고, 본 발명과 같이 한정하는 범위(2∼4 중량%)와 대비하면, 액상 저장 과정에서 시간에 따라 현저한 점도 상승을 초래한다는 점이다. 이는 본 발명이 개질제로서 디시클로펜타디엔을 단독으로 사용하는 경우에도 그 사용량을 특정한 범위로 조절함으로써 개질유황결합재의 액상 저장 안정성이 확보됨을 의미하며, 고상의 개질유황결합재 제조를 전제로 하여 반응 생성물의 점도를 일정하게 유지하기 위하여 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 상당한 량으로 사용할 것을 요구하는 종래의 선행기술과는 상이하다.

특히, 후술하는 바와 같이, 액상으로 제조된 개질유황결합재를 고상화시키는 과정에서 4 중량%를 초과하는 경우에는 생성물의 과냉각(super-cooling) 현상을 유 발하는 요인으로 작용하여 요구 수준의 경도를 달성하기 위하여 유황의 융점보다 현저히 낮은 온도, 예를 들면 상온에서조차 단시간에 고상화가 이루어지지 않고, 실제 많은 시간을 방치해야 하는 문제점을 야기한다.

본 발명에 따르면, 최종 생성물인 개질유황결합재의 적용 분야의 요구 특성 등을 고려하여 다양한 첨가 성분을 1 또는 2 이상 사용할 수 있다.

이와 관련하여, 반응 과정에서 분산도를 높이기 위하여 초과첨가물(super-addition)로서 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 약 0.1∼5 중량%의 카본 또는 카본블랙과 같은 가소제(plasticizer)를 추가적으로 사용할 수 있다. 또한, 건축 또는 토목 자재에 미감 또는 식별 기능을 요구하는 추세에 부응하여, 당업계에서 알려진 여러 가지 안료, 특히 무기 안료(예를 들면, 산화철 등)를 역시 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 약 0.1∼5 중량% 첨가하여 다양한 색상의 개질유황결합재를 제조할 수 있다. 이외에도, 유황 자체가 갖는 자극적인 냄새로 인한 불쾌감을 감소시키기 위하여 방향 목적으로 상기 반응 과정에서 이소아밀아세테이트 또는 페네틸알코올, 바람직하게는 페네틸알코올을 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 약 0.01∼2 중량% 더 첨가할 수 있다. 이와 같이, 방향 성분이 첨가된 개질유황결합재는 제조 또는 시공 시 바닐라향, 장미향 등을 부여함으로써 작업성 등을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 유황과 개질제의 반응에 따라 얻어진 반응생성물의 액상에서의 저장·이송 온도는 바람직하게는 약 130∼140 ℃, 보다 바람직하게는 약 135 ℃ 수준이다. 예를 들면, 약 130 ℃에서 2주간의 액상 저장 시 상기 액상 개 질유황결합재의 점도 범위는 바람직하게는 약 10∼1000 cP, 보다 바람직하게는 약 10∼500 cP 수준이다.

또한, 본 발명에 있어서, 액상의 개질유황결합재의 저장·이송 온도는 전술한 유황과 개질제의 반응 온도에 비하여 약 2∼5 ℃ 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응온도가 약 140 ℃인 경우, 저장 온도는 약 135 ℃ 수준이다.

한편, 본 발명에 따른 액상의 개질유황결합재는 장거리 수송 또는 소량 사용을 목적으로 하는 경우에 있어서, 고상화된 형태로 변형시킬 수 있다. 즉, 유황 및 개질제의 용융된 반응생성물을 비커 마이크로경도수가 약 15∼30, 바람직하게는 약 20∼30로 도달할 때까지 냉각시킨다. 이와 관련하여, 본 발명이 상기 용융된 반응생성물뿐만 아니라 일단 액상으로 저장된 개질유황결합재를 고상화시키는 경우까지 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 일단 반응 후 또는 저장 중에 있는 액상의 개질유황결합재를 반응기, 저장탱크 또는 별도의 설비 내에서 약 120∼125 ℃, 보다 바람직하게는 약 125 ℃ 전후로 냉각시킨 후에 이를 진행하는 컨베이어 스틸 벨트와 같은 이송 수단 상에 분배기 또는 depositer로부터 떨어뜨리고 상기 컨베이어 벨트 형태의 진행에 따라 냉각시킨다. 이때, 컨베이어 벨트 상의 냉각 분위기는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 상온도 가능하다. 이러한 태양의 경우, 과냉각 현상의 악화를 추가적으로 억제할 수 있는 장점을 갖는다. 특히, 상기 태양에 따라 제조되는 고상의 개질유황결합재는 냉각과정 중 플레이크 형태 등으로 자체 입자화되는 경향을 갖기 때문에 취급 면에서 유리하다. 이외에도, 반구, 펠 렛 등의 형태로 냉각시킬 수도 있다.

본 발명의 개질유황결합재는 토목/건축용 특수재료, 지중(地中), 해중(海中), 또는 수중(水中)에서의 구조물 재료, 도장재료, 폐기물처리재료 등의 다양한 응용에 적용할 수 있다. 특히, 종래의 포틀랜드 시멘트, 아스팔트 등의 대체품으로 적용할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 개질유황결합재는 다양한 골재와 혼합하여 사용될 수 있는 바, 이러한 골재로서 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 잔골재(finely divided aggregates) 및 굵은 골재 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 골재이외에도 산업폐기물 소각재, 플라이 애쉬, 고로슬래그, 석탄재, 실리카 흄, 고로시멘트, 폐모래 등을 추가 골재 또는 충진재(filler) 등으로 사용할 수 있다. 개질유황결합재와 골재의 혼합비는 골재의 종류, 압축 강도, 휨 강도와 같은 기계적 물성뿐만 아니라, 몰탈 타설시의 슬럼프 값, 혼합물의 흐름성 등을 종합적으로 고려하여 결정한다. 이러한 개질유황결합재와 골재(예를 들면, 모래와 같은 잔골재인 경우)와의 혼합비는 예를 들면 중량기준으로 약 1:1.5∼1:2의 범위로 조절할 수 있다.

또한, 본 발명의 개질유황결합재 및 골재와의 혼합시, 결합재와의 혼합에 앞서 골재를 예열할 수도 있다. 이와 함께, 개질유황결합재의 성상(특히, 고상인 경우)에 따라 적절한 열을 가하여 개질유황결합재 역시 혼합에 앞서 예열할 수도 있다. 개질 결합재와 골재의 바람직한 혼합 온도는 약 130∼140 ℃인 바, 혼합기에서 이러한 혼합 온도 수준까지 승온 또는 유지하는 과정에서 국부적으로 급격한 온도 상승이 유발되는 현상을 방지하기 위하여 직접 가열 방식보다는 간접 가열 방식 을 채택하는 것이 바람직하다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 1에 기재된 조성의 반응물(총 100g 기준)을 사용하여 유황 및 디시클로펜타디엔(DCP)을 반응시켰다. 이때, 반응은 140 ℃에서 예열 용융된 유황에 디시클로펜타디엔을 서서히 첨가하면서 상기 온도를 유지시켰다. 또한, 유황 및 디시클로펜타디엔의 반응이 발열반응인 점을 고려하여 온도의 급상승이 일어나지 않도록 하였으며, 총 반응시간은 약 3시간이었다. 반응생성물 내의 물성(밀도 및 점도), 및 유황의 사방정계 결정 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

샘플	조성(중량%)		물성		사방정계 결정의 함량3(중량%)
	유황	DCP	밀도1 (g/㎤)	점도2 (cP)
1	99	1	1.92	11	90
2	98	2	1.90	13	78
3	97	3	1.87	25	67
4	96	4	1.86	43	60
5	95	5	1.83	65	52

¹: 25 ℃에서 ASTM D70에 따라 측정되고,

²: 135 ℃에서 ASTM D4402에 따라 측정되고, 그리고

³: PerkinElmer사의 상품명 Pyris 6로 측정된 개질유황결합재 내에서의 유황의 사방정계 결정 함량을 의미함.

실시예 2

개질제의 사용량이 개질유황결합재의 기계적 물성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 140℃에서 용융된 순수 유황, 그리고 실시예 1 중 용융 상태의 샘플 1, 3 및 5를 냉각하였으며, 시간 경과에 따른 경도(Shore D)를 ASTM 2240에 의하여 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

상기 도 1로부터 샘플 1은 순수 유황과 같이 시간이 경과할수록 경도가 점차 저하되는 반면, 샘플 3 및 5는 점차 경도가 증가함을 알 수 있다.

이와 함께, 샘플 1 및 샘플 3을 상온에서 고형화시킨 후, 그 결정 구조를 전자 현미경을 통하여 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.

상기 도 2에 따르면, 샘플 1은 매우 불규칙하고 큰 결정이 다수 존재하는 반면, 샘플 3은 상대적으로 결정이 작고, 규칙적인 배열을 갖고 있다. 이는 샘플 1의 경우, 불충분한 개질에 따른 과다한 결정 성장으로 인하여 순수 유황과 유사한 결정구조를 갖는 반면, 샘플 3의 경우, 적절한 량의 개질제 사용으로 인하여 화학적 개질이 충분히 이루어짐으로써 지나친 결정 성장이 완화됨을 가리킨다. 따라서, 샘플 3이 샘플 1에 비하여 추후 성형 시 취성 등에 있어서 우수한 특성을 부여할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1에 따라 반응시켜 생성된 개질유황결합재(시료 2∼5)를 130 ℃의 온도에서 저장하였으며, 시간 경과에 따른 점도 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.

상기 도 3에서 도시된 바와 같이, 개질제로서 디시클로펜타디엔 단독을 사용하더라도 개질제 사용량을 2∼4 중량%로 조절한 경우(샘플 2∼4)에는 액상에서 6주 이상을 저장하더라도 안정화된 점도 특성을 나타내었다. 반면, 개질제로서 5 중량%의 디시클로펜타디엔을 사용한 경우(샘플 5)에는 결합재 내에서의 유황의 사방정계 결정 함량이 52 중량%로서 요구 수준을 만족하고 있음에도 불구하고 액상 저장시 3주 후에는 10000 cP 이상을 나타내었다. 상기 결과를 종합할 때, 개질유황결합재의 액상 저장성에 있어서 개질제의 사용량이 중요한 요소임이 확인되었다. 또한, 샘플 2 및 3이 보다 안정적인 저장성을 나타내고 있는 점에 비추어, 바람직한 개질제의 사용량은 2∼3 중량% 수준임을 알 수 있다.

실시예 4

본 발명에 따른 개질유황결합재의 기계적 물성을 평가하기 위하여 자체 제작한 카본스틸 재질의 혼합기 내에서 샘플 3의 개질유황결합재(135 ℃)와 0.4∼0.8㎜의 모래(135 ℃)를 중량기준으로 1:1.5로 혼합하여 몰탈(SPC)을 제조하여, 슬럼프 및 강도 테스트를 수행하였다. 이때, 슬럼프 시험 시 급격한 온도저하를 막기 위해 슬럼프콘과 평판, 그리고 다짐막대를 135±5 ℃ 정도로 미리 가열하여 사용하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 비교 목적으로 종래의 일반포틀랜드 시멘트 몰탈을 사용한 경우와 대비하였다.

몰탈의 슬럼프 및 재령에 따른 강도 테스트 결과

	슬럼프1 (㎝)	압축강도2(㎫)			휨강도3(㎫)
		3시간	1일	1주	3시간	1일	1주
OPC4	14.0	-	-	35.1	-	-	5.1
SPC	12.3	40.6	47.5	42.2	7.0	8.1	9.7

¹: KS F 2402 콘크리트의 슬럼프 시험방법에 규정된 테스트 방법에 따라 측정되었고,

²: KS L 5105 수경성 시멘트 모르타르의 압축강도 시험방법에 따라 측정되었고,

³: KS F 2408 콘크리트의 휨강도 시험방법에 따라 측정되었고, 그리고

⁴: 일반포틀랜드 시멘트 몰탈(시멘트:모래의 중량 혼합 비율이 1:3).

실시예 5

본 발명에 있어서, 고상화 과정에서의 과냉각의 정도를 평가하기 위하여 실시예 1에 따라 반응을 수행한 후에 140 ℃의 용융된 반응생성물(샘플 2∼5)로부터 각각 5g의 샘플을 얻어 상온에서 냉각시켜 비커 마이크로경도수가 15(최소)에서 30(최대)에 도달할 때까지 소요되는 시간을 측정하였다. 이때, 비커 마이크로경도수는 Matsuzawa사의 상품명 DMH-1로 측정하였다. 상기 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

샘플	고형화에 소용되는 총 시간(분)
2	10∼15
3	15∼20
4	20∼30
5	50∼60

상기 표에 비추어, 본 발명에 따른 액상의 개질유황결합재에 해당하는 샘플 2∼4가 샘플 5에 비하여 심각한 과냉각 현상을 억제할 수 있기 때문에 고형화에 요구되는 시간이 상당히 낮은 수준임을 확인할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 개질유황결합재는 종래에 알려진 일반 포틀랜드 시멘트 및 고상 개질유황결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내면서, 액상 저장 과정에서 점도와 같은 물성의 변화가 최대한 억제될 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 상기 액상의 개질유황결합재를 장거리 수송, 소량 사용 등을 위하여 고상화시킬 경우, 과냉각 현상을 최대한 억제할 수 있는 장점 역시 갖는다. 따라서, 상기 개질유황결합재는 콘크리트, 아스팔트 등의 다양한 건축 또는 토목용 건축 재료의 제조 과정에서 광범위한 적용이 기대된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

1. 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 60∼80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재.
2. 제1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 디시클로펜타디엔 단독을 개질 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재.
3. 제1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 개질 성분으로 디시클로펜타디엔(DCP)에 시클로펜타디엔(CP), 디시클로펜타디엔의 유도체, 시클로펜타디엔의 유도체 또는 이들의 혼합물을 더 포함한 것임을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재.
4. 제1항에 있어서, 상기 용융된 반응 생성물이 10∼800 cP의 점도(135 ℃ 기준)를 갖는 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재.
5. 제1항에 있어서, 상기 유항 개질 결합재가 130 ℃의 저장온도에서 10∼1000 cP의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재.
6. 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%를 135∼145 ℃의 용융 조건 하에서 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 60∼80 중량% 범위가 되도록 반응시키는 단계를 포함하는 액상의 개질유황결합재의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 반응 단계에서 가소제, 안료 및 방향제로 이루어지는 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 성분을 더 첨가한 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 가소제가 카본 또는 카본 블랙이고, 이의 첨가량이 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 안료의 첨가량이 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 방향제는 이소아밀아세테이트 또는 페네틸알코올이고, 이의 첨가량이 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 0.01∼2 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 제조된 액상의 개질유황결합재의 저장·이송 온도 범위가 130∼140 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 개질유황결합재의 저장·이송 온도가 상기 유황과 개질제의 반응 온도에 비하여 2∼5 ℃ 낮게 설정되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. a) 유황 96∼98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4 중량%를 135∼145 ℃의 용융 조건 하에서 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 60∼80 중량% 범위가 되도록 반응시키는 단계; 및

    b) 상기 용융 상태의 반응생성물을 비커 마이크로경도수가 15∼30으로 도달할 때까지 냉각하는 단계;

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고상의 개질유황결합재의 제조방법.

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