WO2024063459A1 - 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024063459A1
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bio
calcium
fluorine
ions
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PCT/KR2023/013961
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송효순
김영민
한래봉
송명신
이웅걸
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에코바이오홀딩스 주식회사
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    • C04B22/08—Acids or salts thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Definitions

  • the present invention relates to a modified bio-sulfur composition, which is an admixture for concrete that has excellent storage stability and can be used at room temperature. More specifically, the present invention is a modification using calcium ions and fluorine ions that exhibits mechanical properties equivalent to or better than conventionally known modified bio-sulfur binders, and at the same time has excellent storage and storability at room temperature, ensuring safety when used in concrete at room temperature. It relates to bio-sulfur compositions and methods for producing the same.
  • Sulfur is a component that melts at temperatures above 119°C and exists as a solid at room temperature. Since sulfur has oxidizing properties, it is continuously being developed as a material in civil engineering and construction fields such as road paving materials and building materials.
  • Sulfur components are used as a binder by mixing with various aggregates, and are used in the manufacture of civil engineering and construction materials in the form of molded products.
  • pure sulfur is used as a binder, many problems arise in the molded product due to brittleness, so the application field is limited.
  • dicyclopentadiene is used as the above-mentioned modifier.
  • Dicyclopentadiene is not only inexpensive and has excellent economic efficiency, but is also known to have a good effect on developing mechanical strength (New Uses of Sulfur-II, pp. 68 ⁇ 77 (1978)).
  • U.S. Patent Registration No. 4,025,352 discloses a manufacturing process for sulfur-modified concrete using molten sulfur, dicyclopentadiene, and aggregate reacted and mixed.
  • the advantage of excellent solvent, salt, acid and alkali resistance can be achieved by mixing sulfur, dicyclopentadiene, and aggregate for a specific temperature and time.
  • Japanese Patent Publication No. 2-25929 and 2-28529 improve the properties of sulfur by adding vinyl toluene, dipentene, and other olefin oligomers to use it as a packaging material, adhesive, and waterproofing agent. A method of using it is disclosed.
  • sulfur has a flash point of 207°C and an autoignition temperature of 245°C, so it is ignitable, so sulfur exposed to the surface has the disadvantage of being easy to burn.
  • sulfur exhibits high strength in a stable solid state if there are no defects, but when it is cooled and solidified from the actual liquid state, three types of sulfur - orthorhombic, monoclinic, and amorphous - coexist, and depending on the cooling conditions, Since the mixing ratio changes, defects are likely to occur over time during storage, and it is prone to breaking due to brittleness.
  • the prior art is to modify sulfur by melting and mixing dicyclopentadiene and oligomer as a modifier at 120-160°C to sulfur, and cooling this modified sulfur binder to 120°C or lower to produce a solid phase. Then, after remelting the modified sulfur binder in a special mixer maintained at a temperature of about 120 to 160°C, the preheated aggregate and other additives are mixed at once as soon as possible to form a preheated form or forming mold. Sulfur concrete, sulfur asphalt, etc. are manufactured by pouring sulfur into the atmosphere and cooling and solidifying it. Another method is to manufacture sulfur concrete or bio-sulfur asphalt by melting and mixing sulfur, modifier, and aggregate all at once under specific process conditions and then cooling them.
  • the melt mixing time in the mixer is too short, the modified sulfur binder and aggregate are not sufficiently mixed, causing problems in that the obtained material is not continuous and has gaps or an uneven surface. Furthermore, when the temperature of the molten mixture is lowered, the fluidity decreases and workability decreases, and ultimately, it rapidly cools and solidifies. Therefore, in order to prevent this problem, it is difficult to carry out the melt mixing time as short as possible within the range allowed by the physical properties of the sulfur concrete product.
  • All conventional modified sulfur binders and all civil engineering, building and construction materials containing them can be manufactured at a relatively low cost compared to cement, while exhibiting excellent physical properties such as mechanical strength, chemical resistance and initial hardness. .
  • a melter is required to melt the modified sulfur
  • an insulated transfer line and transfer pump are required to transfer the molten modified sulfur binder into a storage container and mixing mixer. Separate equipment is required, so maintenance costs related to equipment management or transportation costs are high.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-2059395
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 10-0632609
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent No. 10-1289324
  • the present invention was made to solve the above problems of the prior art, and its purpose is to provide a modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions that can exist in a stable state at room temperature and a method for producing the same. .
  • a modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions comprising 0.5 to 3 parts by weight of an anionic surfactant, based on 100 parts by weight of bio-sulfur.
  • step 2) While maintaining the mixture in step 2) at a temperature of 100 to 120°C, a calcium ion source containing 20 to 50 parts by weight of calcium element based on 100 parts by weight of bio sulfur and 100 parts by weight of bio sulfur. , adding and mixing a fluorine ion source containing 20 to 50 parts by weight of fluorine element; and
  • step 4) heating and mixing the mixture of step 3) while stirring; providing a method for producing a modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions, comprising:
  • modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions of the present invention can be used in a liquid slurry state at room temperature, compared to the modified sulfur binder that melts at 110°C using existing dicyclopentadiene (DCPD), , It provides effects that can be used at room temperature.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Figure 1 is a diagram schematically showing the characteristics of a modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions, in which the surface of the sulfur mixture is stabilized by coating with magnesium silicofluoride.
  • Figure 2 shows the results of testing the room temperature storage performance of a modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions.
  • the bio-sulfur composition of the present invention is
  • a fluorine ion source containing 20 to 50 parts by weight of fluorine element based on 100 parts by weight of the bio sulfur;
  • bio-sulfur it may be preferable to use one containing 40% by weight or more of sulfur.
  • the calcium ion source is not particularly limited as long as it can supply calcium ions, but examples include calcium, calcium compounds, and materials containing calcium compounds.
  • examples of the calcium compound include calcium fluoride (CaF 2 ), calcium chloride, calcium iodide, and calcium bromide, and materials containing the calcium compound include slaked lime, quicklime, and fluorite.
  • bio-sulfur for 100 parts by weight of bio-sulfur, 20 to 50 parts by weight of calcium element is used. If calcium element is used in less than 20 parts by weight, the reactivity between bio-sulfur and calcium is weak, making it impossible to completely dissolve bio-sulfur. , it is economically undesirable if used in excess of 50 parts by weight. It is preferably used in an amount of 25 to 40 parts by weight.
  • the fluorine ion source is not particularly limited as long as it can supply fluorine ions, but examples include fluorine, fluorine compounds, and substances containing fluorine compounds.
  • Materials containing the fluorine compound include fluorite, etc. can be mentioned.
  • fluorine element for 100 parts by weight of bio-sulfur, 20 to 50 parts by weight of fluorine element is used. If less than 20 parts by weight of fluorine element is used, the durability improvement effect when mixed into concrete is reduced, and if the fluorine element exceeds 50 parts by weight. If used, it may delay the setting of concrete. It is preferably used in an amount of 25 to 35 parts by weight.
  • the calcium ion source and the fluorine ion source may be included as the same source.
  • the calcium fluoride (CaF 2 ), calcium silicofluoride, fluorite, etc. as such a source.
  • the bio-sulfur composition of the present invention has the feature of modifying water-insoluble bio-sulfur to water-soluble, allowing it to be used as an additive to cement concrete used at room temperature.
  • the bio-sulfur composition performs the function of improving durability such as improving the compressive strength of concrete, improving neutralization resistance, and improving salt resistance.
  • the compound composed of the above CaS 5 , CaS 2 O 3 and water is called a sulfur mixture, and it has been widely used to control various fruit tree pests since it was first used in France in 1881 to control grape pests, especially foliar disease and winter rot. It is widely used to control black spot disease, powdery mildew, monilia, rotting disease, scale insects, and mites. Additionally, the sulfur mixture is inexpensive.
  • Calcium polysulfide (CaS 5 ) the main component of the sulfur mixture, is activated when it comes into contact with oxygen and carbon dioxide in the air to produce an active sulfur mixture, which is an unstable chemical substance.
  • fluorine ions are mixed into cement concrete and react with silicon oxide components liberated from cement to generate fluorosilic acid salts and poorly soluble metal fluorides. This production process proceeds as a thermodynamic endothermic reaction that offsets the heat of hydration of cement, further stabilizing the poorly soluble metal fluoride. Additionally, fluorinated compounds stabilize unstable sulfur mixtures.
  • the silicofluoride ion generated at this time reacts again with Mg 2+ in the cement to produce a poorly soluble metal compound of magnesium silicofluoride.
  • the poorly soluble metal compound coats the surface of the unstable sulfur mixture and serves to stabilize it in the atmosphere.
  • the poorly soluble metal fluoride exists as fine particles of 1 micrometer or less, fills the joints of concrete, improves watertightness, and provides resistance to shrinkage before and after curing.
  • the anionic surfactant is used to promote the production of silicofluorinated compounds.
  • the anionic surfactant is included in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of bio-sulfur included in the bio-sulfur composition. If the anionic surfactant is used in an amount of less than 0.5 parts by weight, the production of silicofluoride compounds by fluoride is weakened, making it difficult to sufficiently serve as a catalyst. If the anionic surfactant is used in an amount exceeding 3 parts by weight, the amount of surfactant used increases, so the modified bio-sulfur composition is used in concrete. When used, concrete physical properties may deteriorate.
  • the anionic surfactant is preferably used in an amount of 1.0 to 2.0 parts by weight.
  • the anionic surfactant may be one or more selected from the group consisting of alkyl sulfuric acid ester salts and polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts.
  • the alkyl sulfate ester salt (AS) can be prepared by sulfating a higher alcohol having 12-18 carbon atoms with anhydrous sulfuric acid and then neutralizing it with a base.
  • Examples of counter ions of the alkyl sulfate ester salt include ions of alkali metals such as sodium and potassium; ammonium ion; and complex ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • the type of the alkyl sulfate ester salt is not particularly limited, but examples include sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, potassium myristyl sulfate, sodium cetyl sulfate, sodium stearyl sulfate, and sodium lauryl sulfate. These may be used individually, or two or more types may be used together.
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salt may have 10 to 14 carbon atoms in the alkyl group portion, and the average added mole number of ethylene oxide may be 1 to 5.
  • Examples of counter ions of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt include ions of alkali metals such as sodium and potassium; ammonium ion; and complex ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • the type of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt is not particularly limited, but examples include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (also known as sodium laureth sulfate, manufactured by BASF Japan), and polyoxyethylene.
  • sodium lauryl ether sulfate alias: sodium laureth sulfate, manufactured by Lion Corporation
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, etc. are mentioned. These may be used individually, or two or more types may be used together.
  • step 2) While maintaining the mixture in step 2) at a temperature of 100 to 120°C, a calcium ion source containing 20 to 50 parts by weight of calcium element based on 100 parts by weight of bio sulfur and 100 parts by weight of bio sulfur. , adding and mixing a fluorine ion source containing 20 to 50 parts by weight of fluorine element; and
  • step 4) heating and mixing the mixture of step 3) while stirring; It relates to a method of producing a modified bio-sulfur composition using calcium ions and fluorine ions, comprising:
  • step 1 Since the bio-sulfur must be completely dissolved in the production method of the present invention, it is important to completely dissolve it for at least 1 hour in step 1). Add the anionic surfactant from step 2) to the completely dissolved bio-sulfur. After complete dissolution of the bio-sulfur and even mixing with the surfactant are confirmed, in step 3), the calcium ion source and the fluoride ion source are added while maintaining the temperature at 100 to 120°C.
  • the rotation speed in step 4) is preferably 300 rpm or more. Additionally, the heating mixing is preferably performed for 6 to 10 hours. Also, at this time, the heating temperature may be performed at 100 to 120°C.
  • step 4 if the stirring speed is less than 300 rpm, the reactivity of the surfactant, which is a catalyst, weakens, so the rotation speed must be 300 rpm or more. Additionally, stirring for 6 to 10 hours is necessary for complete reaction of dissolved bio sulfur and calcium ions. If the stirring time is less than 6 hours, the reaction between dissolved bio-sulfur and calcium ions is not complete, and precipitates of unreacted bio-sulfur or calcium fluoride may occur. Additionally, stirring for more than 10 hours is economically undesirable. Preferably, it is good to stir for 7 to 9 hours.
  • a modified bio-sulfur composition was prepared according to the method below using the ingredients in Table 1 below in the corresponding ratios.
  • step 3 adding calcium fluoride and mixing the mixture of step 2) while maintaining the temperature at 100 to 120°C;
  • step 4) Heat mixing the mixture of step 3) for 6 to 10 hours while stirring at a rotation speed of 300 rpm or more.
  • Test Example 1 Evaluation of physical properties of modified bio-sulfur composition

Abstract

본 발명은 저장 안정성이 우수하고 상온에서 사용이 가능한 개질 바이오 황 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래에 알려진 개질 바이오 황 결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내고, 이와 동시에 상온에서 보관, 저장성이 우수하여 상온에서 콘크리트에 사용 시 안전성이 확보되는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 저장 안정성이 우수하고 상온에서 사용이 가능한 콘크리트용 혼화재인 개질 바이오 황 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래에 알려진 개질 바이오 황 결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내고, 이와 동시에 상온에서 보관, 저장성이 우수하여 상온에서 콘크리트에 사용 시 안전성이 확보되는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유황은 119℃ 이상의 온도에서 용융되며, 상온에서는 고체로 존재하는 성분이다. 유황은 산화 특성을 가지므로 도로포장 재료, 건축 자재 등과 같은 토목 및 건설 분야 자재로서 지속적인 개발이 이루어지고 있다.
유황 성분은 결합재(binder)로서 각종 골재(aggregates)와 혼합하여 사용되며, 성형물 형태의 토목용 자재 및 건축용 자재의 제조에 사용되고 있다. 그러나 순수 유황을 결합재로 사용하는 경우, 취성으로 인하여 성형물에 많은 문제점이 야기되므로, 적용분야가 한정적이다.
그러므로, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 순수 유황 개질재(modifier)로서 특정한 화합물을 사용하는 방안이 연구되고 있다. 예를 들어, 상기와 같은 개질제로서 디시클로펜타디엔 등이 사용되고 있는데, 상기 디시클로펜타디엔은 가격이 저렴하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도의 발현에 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다(New Uses of Sulfur-II, pp. 68∼77 (1978)).
이와 관련하여, 미국 특허등록 제4,025,352호는 용융된 유황, 디시클로펜타디엔, 및 골재를 반응 및 혼합하여 사용하는 유황개질 콘크리트의 제조공정을 개시하고 있다. 상기 특허의 경우, 유황, 디시클로펜타디엔, 및 골재를 특정 온도 및 시간 동안 혼합함으로써 용매, 염(salt), 산 및 알칼리 내성이 우수한 장점을 달성할 수 있다고 개시하고 있다.
또한, 이 분야에서 유황 및 디시클로펜타디엔을 반응시켜 개질 유황 결합재를 고상 형태로 제조한 후, 추후 골재와 혼합 하여 콘크리트 등을 제조하는 방안도 제안되고 있다.
또한, 일본 특허공개 평2-25929호 및 2-28529호는 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 디펜텐(dipentene), 기타 올레핀 올리고머(olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하여 포장재, 접착제, 방수제 등으로 사용하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 유황은 인화점이 207℃이고, 자연 발화 온도가 245℃이므로 착화성이 있으므로, 표면에 노출된 유황은 타기 쉬운 단점을 갖는다. 또한, 기계적 강도와 관련하여, 유황은 결함이 없으면 안정적인 고체 상태에서 고강도를 나타내지만, 실제 액체 상태로부터 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정, 부정형 유황의 3종류가 혼재하게 되고, 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변하므로, 보관시 시간 경과에 따라 결함이 발생하기 쉽고, 취성으로 인하여 부서지기 쉽다는 문제점을 갖는다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 종래 기술은 유황에 개질제로서 디시클로펜타디엔 및 올리고머를 120∼160℃로 용융 혼합하여 유황을 개질하고, 이러한 개질 유황 결합재를 120℃ 이하에서 냉각하여 고상으로 제조한 다음, 추후에 약 120∼160℃의 온도가 유지되는 특수 혼합기 내에서 개질 유황 결합재를 재용융한 후에, 예열된 골재 및 기타 첨가제를 가능하면 빠른 시간 이내에 일시에 혼합하여 예열된 거푸집 혹은 성형 몰드에 유입하여 냉각 고화하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스팔트 등을 제조하고 있다. 다른 방법으로는 유황, 개질제, 및 골재를 모두 특정 공정 조건 하에서 일거에 용융 혼합한 후에 냉각하는 방식으로 유황 콘크리트나 바이오 황 아스팔트 등을 제조하고 있다.
그러나, 상기와 같은 개질 유황 결합재는 재용융을 위한 120∼160℃의 온도 범위 내에서도 지속적으로 중합 반응이 진행되므로, 사용시 점도가 상승하여 종국적으로는 작업성이 원활하지 않은 문제점을 갖느다.
또한, 혼합기 내에서 용융 혼합 시간이 너무 짧으면 개질 유황 결합재와 골재가 충분히 혼합되지 않아서 얻어지는 재료가 연속적이지 않고 틈이 있거나 표면이 매끈하지 못하게 되는 문제가 발생한다. 나아가, 용융 혼합물의 온도가 낮아지면 유동성이 저하되어 작업성이 저하되며, 종국적으로는 급격하게 냉각 및 고화된다. 따라서, 이러한 문제를 예방하기 위하여, 상기 용융 혼합 시간을 유황 콘크리트 제조물의 물성이 허용하는 범위 내에서 가급적 단시간에 실시해야 하는 어려움이 있다.
종래의 모든 개질 유황 결합재나 이를 함유하는 모든 토목 및 건축, 건설용 자재들은 시멘트와 비교하여 상대적으로 저렴한 원가로 제조가 가능하면서도, 기계적 강도, 내화학성 및 초속경성 등과 같이 매우 탁월한 물리적 성질을 발휘한다.
그러나, 이러한 우수한 특성에도 불구하고, 지중(地中), 해중(海中) 및 수중(水中)에 사용하기 위해서는 110℃ 이상에서 용융하여야 하므로, 범용적인 건설용 자재로 사용하기 어려운 실정이다.
또한, 개질 유황 결합재를 골재, 시멘트 등과 혼합하여 사용하기 위해서는 개질 유황을 용융시키는 용융기가 필요하고 용융된 개질 유황 결합재의 보관 용기 및 교반용 믹서기 내로의 이송을 위한 보온된 이송 라인 및 이송 펌프 등의 장비가 별도로 요구되어 장비 관리 또는 운반비용과 관련한 유지비가 많이 소요된다.
따라서, 실제 건설시공 현장 또는 레미콘 제조공장에서 물이나 수경성 재료, 골재 등과 바로 혼합하여 사용할 수 있는 개질 유황 조성물의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 10-2059395호
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허 10-0632609호
(특허문헌 3) 대한민국 등록특허 10-1289324호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 상온에서 안정적인 상태로 존재할 수 있는, 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
바이오 황;
상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 칼슘 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 칼슘 이온 공급원;
상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 불소 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 불소 이온 공급원;
상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 음이온 계면활성제 0.5 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은,
1) 바이오 황을 100 내지 120℃에서 용해하는 단계;
2) 상기 바이오 황 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 0.5 내지 3 중량부를 투입하여 혼합하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 혼합물을 100 내지 120℃의 온도로 유지하면서, 상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 칼슘 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 칼슘 이온 공급원 및 상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 불소 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 불소 이온 공급원을 투입하여 혼합하는 단계; 및
4) 상기 3) 단계의 혼합물을 교반하면서, 가열 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물은 상온에서 액상 슬러리 상태로 사용하는 것이 가능하므로, 기존의 디시클로펜타디엔(DCPD)을 이용하여 110℃에서 용융되는 개질 유황 결합재와 비교하여, 상온에서 사용이 가능한 효과를 제공한다.
상기 상온 사용이 가능함에 따라, 보관이 용이하며, 사용 시 안전성 확보 및 에너지 저감 등의 경제적 효과를 제공하며, 시공 현장에서 콘크리트 제품군에 대한 사용이 용이한 효과를 제공한다.
또한, 수경화 반응 중에 더욱 높은 혼합성 및 향상된 분산성을 제공하므로, 이를 이용한 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 제품의 특성을 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 조성물에 함유되어 있는 불소 이온에 의한 규불화 화합물의 생성으로 콘크리트의 내구성능을 더욱 향상 시키는 효과를 제공한다.
도 1은 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물의 특성으로서, 유황 합제 표면이 규불화 마그네슘에 의하여 코팅되어 안정화된 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물의 상온 보관성능을 테스트한 결과를 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 바이오 황 조성물은
바이오 황;
상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 칼슘 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 칼슘 이온 공급원;
상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 불소 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 불소 이온 공급원; 및
상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 음이온 계면활성제 0.5 내지 3 중량부;를 포함하는 특징을 갖는다.
상기 바이오 황으로는 황이 40 중량% 이상 함유된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 칼슘 이온 공급원으로는, 칼슘 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 칼슘, 칼슘 화합물, 칼슘 화합물을 포함하는 물질 등을 들 수 있다. 상기 칼슘 화합물로는 불화칼슘(CaF2), 염화칼슘, 요오드화칼슘, 브롬화칼슘 등을 들 수 있으며, 상기 칼슘 화합물을 포함하는 물질로는 소석회, 생석회, 형석 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바이오 황 100중량부에 대하여, 칼슘 원소가 20 내지 50 중량부가 사용되는데, 칼슘 원소가 20 중량부 미만으로 사용되면 바이오 황과 칼슘과의 반응성이 약해 바이오 황을 완전하게 용해하지 못하게 되며, 50 중량부를 초과하여 사용되면 경제적으로 바람직하지 않다. 바람직하게는 25 내지 40 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기 불소 이온 공급원으로는, 불소 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 불소, 불소 화합물, 불소 화합물을 포함하는 물질 등을 들 수 있다. 상기 불소 화합물로는 불화칼슘(CaF2), 에놀토실레이트(RF=CHF2), 규불화칼슘, 규불화마그네슘, 규불화아연 등을 들 수 있으며, 상기 불소 화합물을 포함하는 물질로는 형석 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바이오 황 100중량부에 대하여, 불소 원소가 20 내지 50 중량부가 사용되는데, 불소 원소가 20 중량부 미만으로 사용되면 콘크리트에 혼합 시 내구성 향상 효과가 적어지며, 불소 원소가 50 중량부 초과하여 사용되면, 콘크리트의 응결지연을 가져올 수 있다. 바람직하게는 25 내지 35 중량부로 사용되는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 칼슘 이온 공급원 및 불소 이온 공급원은 동일한 공급원으로 포함될 수 도 있다. 예를 들어 이러한 공급원으로서 불화칼슘(CaF2), 규불화칼슘, 형석 등을 사용하는 경우도 가능하다.
본 발명의 바이오 황 조성물은 물에 불용성인 바이오 황을 수용성으로 개질 시켜, 상온에서 사용하는 시멘트 콘크리트에 첨가재료로 사용가능하게 하는 특징을 갖는다. 상기 바이오 황 조성물은 콘크리트의 압축강도 증진, 중성화 저항성 향상, 및 내염해성 향상 등의 내구성 향상의 기능을 수행한다.
일반적으로 바이오 황과 칼슘 이온의 반응은 다음과 같다.
3Ca(OH)2 + 12S → 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O
상기의 CaS5, CaS2O3 및 물로 구성되어 있는 화합물을 유황 합제라 하며, 이는 1881년 프랑스에서 포도 병충해 방제용으로 사용된 이후 각종 과수 병해충 방제용으로 널리 사용되고 있으며, 특히 축엽병, 동고병, 흑성병, 흰가루병, 모니리아, 부란병, 깍지벌레 및 응애의 방제에 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 유황 합제는 원가도 저렴하다.
상기 유황 합제의 주성분인 다황화칼슘(CaS5)은 공기 중에서 산소 및 이산화탄소와 접촉하면 활성화되어 활성 유황 합제가 생성되는데, 이는 불안정한 화학물질이다.
상기의 유황 합제를 상온에서 시멘트 콘크리트의 물성 개선에 사용하기 위해서는 유황 합제를 안정화 할 필요가 있다.
상기 유황 합제를 안정화 시키기 위하여 불소 이온의 역할이 중요하다. 즉, 불소 이온은 시멘트 콘크리트에 혼합되어, 시멘트 중에서 유리된 산화 규소 성분과 반응하여 규불화 염과 난용성 금속불화물을 생성시킨다. 이러한 생성과정은 시멘트 수화열을 상쇄시키는 열역학적 흡열반응으로 진행되면서 난용성 금속불화물을 더욱 안정화 시키게 된다. 또한, 규불화 화합물은 불안정한 유황 합제를 안정화 시킨다.
상기 설명된 내용을 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
SiO2(aq) + 4H+ + 6F- = SiF6-(aq) + 2H2O(l)
이때 생성되는 규불화 이온은 다시 시멘트 중의 Mg2+와 반응하여 규불화 마그네슘의 난용성 금속화합물을 생성한다.
상기 난용성 금속화합물은 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 불안정한 유황 합제 표면을 코팅하여 대기 중에서 안정화 시키는 역할을 한다.
또한, 알칼리 상태에서 상기 난용성 금속불화물은 1 마이크로미터 이하의 미세한 미립자로 존재하면서, 콘크리트의 결합 부분을 충전하여 수밀성을 향상시키고, 경화 전후의 수축에 대한 저항성을 부여한다.
본 발명에서 상기 음이온계 계면활성제는 규불화 화합물의 생성을 촉진하기 위하여 사용된다.
상기 음이온계 계면활성제는 바이오 황 조성물에 포함되는 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 3 중량부로 포함된다. 상기 음이온 계면활성제가 0.5 중량부 미만으로 사용되면 불화물에 의한 규불화 화합물의 생성이 약해져 촉매로서의 역할을 충분히 하기 어려우며, 3 중량부를 초과하여 사용되면 계면활성제 사용량이 많아지므로, 개질 바이오 황 조성물을 콘크리트에 사용할 경우, 콘크리트 물성이 저하될 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 1.0 내지 2.0 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 음이온계 계면활성제로는 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 알킬황산에스테르염(alkyl sulfate, AS)은 탄소수 12-18의 고급알콜을 무수황산으로 황산화한 다음, 염기로 중화하여 제조할 수 있다. 상기 알킬황산에스테르염의 대(對) 이온으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 이온; 암모늄 이온; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 착(錯)이온 등을 들 수 있다.
상기 알킬황산에스테르염의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 미리스틸황산나트륨, 미리스틸황산칼륨, 세틸 황산나트륨, 스테아릴 황산나트륨, 라우릴 황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염은 알킬기 부분의 탄소수가 10∼14일 수 있으며, 에틸렌옥사이드의 평균부가몰수는 1∼5일 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염의 대(對) 이온으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 이온; 암모늄 이온; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 착(錯)이온 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨(별명: 라우레스황산나트륨, BASF재팬사제), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨(별명: 라우레스황산나트륨, 라이온주식회사제), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 본 발명은
1) 바이오 황을 100 내지 120℃에서 용해하는 단계;
2) 상기 바이오 황 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 0.5 내지 3 중량부를 투입하여 혼합하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 혼합물을 100 내지 120℃의 온도로 유지하면서, 상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 칼슘 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 칼슘 이온 공급원 및 상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 불소 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 불소 이온 공급원을 투입하여 혼합하는 단계; 및
4) 상기 3) 단계의 혼합물을 교반하면서, 가열 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 제조방법의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에는 위에서 기술된 바이오 황 조성물에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다. 그러므로 이하에서 중복되는 내용은 생략한다.
본 발명의 제조방법에서 상기 바이오 황이 완전하게 용해되어야 하기 때문에 1) 단계에서는 1시간 이상 동안 완전히 용해하는 것이 중요하다. 완전히 용해된 바이오 황에 2) 단계의 음이온 계면활성제를 투입한다. 바이오 황의 완전 용해 및 계면활성제와 고른 혼합이 확인된 후, 3) 단계에서 100 내지 120℃의 온도를 유지하면서 칼슘 이온 공급원 및 불소이온 공급원을 투입한다.
상기 4) 단계의 회전속도는 300rpm 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 가열 혼합은 6 내지 10시간 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 가열 온도는 100 내지 120℃로 수행될 수 있다.
상기 4) 단계에서, 교반속도가 300rpm 미만이면 촉매제인 계면활성제의 반응성이 약해지기 때문에 회전속도는 300rpm 이상으로 하여야 한다. 또한 용해된 바이오 황과 칼슘 이온의 완전한 반응을 위하여 6 내지 10시간 동안 교반하는 것이 필요하다. 만약, 교반 시간이 6시간 미만이면 용해된 바이오 황과 칼슘 이온의 반응이 완전하지 않아 미반응 바이오 황 또는 불화칼슘의 침전물이 발생할 수 있다. 또한, 10시간을 초과하는 교반은 경제적으로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 7시간 내지 9시간 동안 교반하는 것이 좋다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1~5: 개질 바이오 황 조성물 제조
하기 표 1의 성분들을 해당 비율로 사용하여 아래의 방법에 따라 개질 바이오 황 조성물을 제조하였다.
1) 바이오 황을 100 내지 120℃에서 완전히 용해하는 단계;
2) 상기 바이오 황에 계면활성제를 투입하여 혼합하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 혼합물을 100 내지 120℃의 온도로 유지하면서, 불화칼슘을 투입하여 혼합하는 단계; 및
4) 상기 3) 단계의 혼합물을 회전속도 300rpm 이상으로 교반하면서, 6 내지 10시간 동안 가열 혼합하는 단계.
　 바이오 황 칼슘 이온 공급원 및 불소 이온 공급원
(불화칼슘)		 음이온 계면활성제
비교예1 100 10 1.5
비교예2 100 20 1.5
비교예3 100 30 1.5
실시예1 100 55 1.5
실시예2 100 60 1.5
실시예3 100 70 1.5
(단위: 중량부)
시험예 1: 개질 바이오 황 조성물의 물성평가
1) 바이오 황의 용해 상태 측정
반응 완료 후, 상온(20±3℃)에서 7일 방치 후 용해된 바이오 황 조성물의 상태를 육안으로 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 6의 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물의 경우, 모두 현탁액으로 존재함으로서 바이오 황의 개질이 완전하게 이루어졌음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 미반응 유황이 존재하는 것으로 확인되었으며, 이러한 미반응 유황은 추가로 교반하여도 그대로 잔존하였다.

Claims (9)

  1. 바이오 황;
    상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 칼슘 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 칼슘 이온 공급원;
    상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 불소 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 불소 이온 공급원; 및
    상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 음이온 계면활성제 0.5 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물.
  2. 청구항 1항에서,
    바이오 황은 황이 40 중량% 이상 함유된 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물.
  3. 청구항 1항에서,
    상기 칼슘 이온 공급원은 칼슘, 칼슘 화합물, 또는 칼슘 화합물을 포함하는 물질 중에서 선택되며,
    상기 불소 이온 공급원은 불소, 불소 화합물, 또는 불소 화합물을 포함하는 물질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물.
  4. 청구항 1항에서,
    상기 칼슘 이온 공급원 및 불소 이온 공급원은 불화칼슘, 규불화칼슘, 및 형석 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물.
  5. 청구항 1항에서,
    음이온계 계면활성제는 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물.
  6. 1) 바이오 황을 100 내지 120℃에서 용해하는 단계;
    2) 상기 바이오 황 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 0.5 내지 3 중량부를 투입하여 혼합하는 단계;
    3) 상기 2) 단계의 혼합물을 100 내지 120℃의 온도로 유지하면서, 상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 칼슘 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 칼슘 이온 공급원 및 상기 바이오 황 100 중량부를 기준으로, 불소 원소를 20 내지 50 중량부로 포함하는 불소 이온 공급원을 투입하여 혼합하는 단계; 및
    4) 상기 3) 단계의 혼합물을 교반하면서, 가열 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 4) 단계에서 교반 속도는 300rpm 이상인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 4) 단계에서 가열혼합 시간은 6 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 4) 단계에서 가열혼합은 100 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 칼슘 이온과 불소 이온을 이용한 개질 바이오 황 조성물 제조방법.
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