KR101721169B1

KR101721169B1 - 탈황 부산물을 원료로 하는 석회유황합제 및 무수석고 제조방법

Info

Publication number: KR101721169B1
Application number: KR1020150153719A
Authority: KR
Inventors: 성대진; 최현; 오현호; 권순현; 문종박
Original assignee: 현대오일뱅크 주식회사
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2017-03-29

Abstract

탈황 부산물을 원료로 하는 석회유황합제 및 무수석고 제조방법이 개시된다.
a) 석유계 코크와 석회석을 순환 유동층 연소로에서 연소시키면서 발생하는 연소재와 유황을 물의 존재 하에 반응시켜 무수석고와 석회유황합제(CaS_x)를 함유하는 중간 생성물을 제조하는 단계; 및 b) 중간 생성물로부터 무수석고와 석회유황합제(CaS_x)를 분리하는 단계;를 포함하여 구성됨으로써, 폐슬러지가 발생하지 않으면서 에너지 비용이 저렴하고 이산화탄소 발생 저감효과를 갖는 친환경 석회유황합제와 함께 무수석고를 동시에 제조할 수 있다.

Description

탈황 부산물을 원료로 하는 석회유황합제 및 무수석고 제조방법{manufacturing method of lime sulfur and anhydrite gypsum by using desulfurization by-product as a base}

본 발명은 탈황 부산물을 원료로 하는 석회유황합제 및 무수석고(無水石膏, Anhydrite gypsum, CaSO₄) 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 석유계 코크와 석회석을 연소시키면서 발생하는 순환 유동층 연소로의 연소재와 유황을 원료로 하여 석회유황합제 및 고순도의 무수석고를 제조하는 친환경적인 방법에 관한 것이다.

석회유황합제는 1881년 프랑스에서 포도 병충해 방제용으로 사용된 이후 값이 싸고 각종 과수 병해충 방제용으로 널리 사용되고 있으며, 특히 축엽병, 동고병, 흑성병, 흰가루병, 모니리아, 부란병, 깍지벌레 및 응애의 방제에 널리 사용되고 있다. 석회유황합제는 CaS₅, CaS₂O₃ 및 물로 구성되어 있으며, 석회유황합제의 주성분 다황화칼슘(CaS₅)은 불안정한 화학물질로서 공기 중에서 산소 및 이산화탄소와 접촉하면 활성화되어 하기 반응식과 같이 활성유황이 생성되는데, 이때 생성된 활성유황은 강력한 살균력을 발휘한다(특허문헌 1 참조).

CaS₅ + CO₂ + H₂O -> CaCO₃ + H₂S + 4S

종래의 석회유황합제는 하기 반응식과 같이 생석회(Free CaO, 순도 95% 이상)와 유황분말(99.5% 이상)을 1 : 1.5∼2.5 중량비로 혼합하여 물을 가한 후 1 내지 3기압에서 120∼130℃로 약 2시간 이상 동안 가열시켜 고체 유황을 용해시킨 후 30분간 숙성시켜 냉각시키고 불순물을 가압여과기로 여과시켜 제거한 후 제조된 석회유황합제를 포장하여 판매한다.

CaO(고상) + S(고상) + H₂O -> Ca(OH)₂ + S(액상)

3Ca(OH)₂ + 12S -> 2CaS₅ + CaS₂O₃ + 3H₂O

상기와 같이 제조한 석회유황합제는 적갈색의 투명한 액체로서 pH 12.5 이상의 강한 알칼리성이며, 비중은 1.29(32 내지 33Be)이다. 또한 상기와 같이 제조된 석회유황합제는 공기 중에서 분해되기 쉬우므로 공기를 차단한 상태로 저장하여야 한다.

종래의 석회유황합제 제조방법은 고순도 생석회와 유황(99.5%이상)을 원료로 사용하기 때문에 생석회 순도 증가에 따라 가격이 올라가고, 고순도 생석회는 취급이 불편하며, 생석회가 유황 및 물과 반응할 때 과량의 열이 급격히 발생할 뿐만 아니라 유독성 가스인 H₂S, SO₂, SO₃ 등이 생성되므로 유독성 가스를 제거하기 위한 별도의 제거장치가 필요한 단점을 가지고 있다. 또한 생석회와 유황을 반응시킨 후에는 폐슬러지(약 20% 발생)와 폐수가 다량 발생하기 때문에 이를 처리하기 위한 환경관리비가 많이 들어가는 문제점이 있었다. 석회유황합제를 제조할 때 사용되는 분말유황은 융점이 115℃이상으로 융점 이하에서는 형태변화가 없으며, 고상 유황이 물을 일시적으로 흡수하여 온도 및 압력이 불규칙적으로 급상승하는 문제점 등이 보고되었다(특허문헌 1 참조).

대한민국 등록특허 제 10-0461586호(2004. 12. 13. 공고)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 순환 유동층 연소로 부산물과 유황, 특히 정유 공장에서 발생하는 액체 또는 고체 유황을 원료로 하여 석회유황합제 및 무수석고를 경제적이면서 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은,
a) 석유계 코크와 석회석을 순환 유동층 연소로에서 연소시켜서 탈황 반응에 의한 무수석고(CaSO₄) 10∼40wt%, 석유계 코크의 SO₃와 반응하지 못한 미반응 생석회(CaO) 25∼60wt% 및 SiO₂ 0.1~5wt%를 포함하여 구성되는 탈황 부산물인 연소재를 제조하는 단계;
b) 상기 연소재를 고체 유황과 물의 존재 하에 80 내지 130℃의 반응 온도에서 20분 내지 4시간 동안 반응시켜 무수석고와 석회유황합제(CaS_x)를 함유하는 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 중간 생성물로부터 무수석고와 석회유황합제(CaS_x)를 분리하는 단계;를 포함하여 구성되는, 석회유황합제 및 무수석고 제조방법에 의해 달성된다.

삭제

본 발명의 하나의 측면에 의하면, 상기 연소재가 바텀 애쉬(Bottom ash), 플라이 애쉬(Fly ash), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

삭제

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 a)에서 연소재 대 유황의 비율을 1 : 0.1∼3.5 중량비로 하는 것이 바람직하다.

삭제

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 단계 a)에서 물은 연소재에 함유된 생석회(CaO)가 0.1∼30 중량% 농도의 Ca(OH)₂수용액이 되게 하는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은, 석유계 코크를 연료로 사용하고 석회석을 탈황제로 사용하는 순환 유동층 연소로 부산물, 및/또는 정유 공장에서 발생하는 액체 또는 고체 유황을 원료로 사용하여 석회유황합제와 함께 무수석고를 동시에 제조할 수 있으며, 종래의 석회유황합제 제조방법에 비해 에너지 비용이 저렴하고 이산화탄소 발생 저감효과가 있고, 폐슬러지가 발생하지 않으면서, H₂S, SO₃ 가스 등 유해가스 발생이 거의 없는 친환경적인 방법이다. 또한 본 발명은 정유공장에서 발생되는 부산물의 생산적인 활용처를 제시해주는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 탈황 부산물을 원료로 하여 석회유황합제 및 무수석고의 제조공정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 연소로 부산물(CaSO₄, Free CaO)의 XRD 분석결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 무수석고(CaSO₄)의 XRD 분석결과를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 원료로 사용되는 순환 유동층 연소로(CFBC, Circulation Fluidized Bed Combustion)의 연소재는 석유계 코크와 석회석의 연소에 의해 발생하는 연소재이다.

정유공장에서는 원유를 고온에서 상압/감압 증류시켜 휘발유, 등유, 경유를 포함하는 경질제품을 생산하고 남는 잔사유는 다시 열분해 공정(DCU, Delayed Coking Unit)을 거쳐 경질유분과 석유계 코크(Petroleum coke)로 생산된다. 이러한 석유계 코크는 물성에 따라 음극재, 탄소 섬유를 포함하는 탄소재료의 원료 또는 연료로 사용된다. 한편, 순환 유동층 연소라 함은 고체 연료 연소방법의 일종으로 유체를 하부로부터 불어 넣어 고체 입자층을 유동화시켜서 연소로의 혼합작용, 열전달 효율 등을 향상시킨 연소방식을 말하는데, 이러한 순환 유동층 연소 방식은 연소 반응이 빠르고, 저급 연료의 효율적인 연소가 가능하고 일반 석탄 화력 방식에 비해 연소 온도가 850℃로 낮아서 질소산화물(NOx) 발생량이 적으며, 연료에 포함된 유황 성분을 연소로 내에서 제거하는 직접 건식 탈황이 가능하기 때문에 별도의 탈황 장치가 필요 없는 장점이 있다. 이러한 순환 유동층 연소 방식에서, 건식 탈황제로 사용되는 석회석은 유동층 연소로에 직접 주입하고 가열(예를 들어, 800～900℃ 연소 온도로 가열)하면 CO₂가 탈탄산되어 생석회(FreeCaO)를 형성하며, 형성된 생석회가 연료 중에 포함된 유황성분과 반응하여 안정한 석고(CaSO₄) 형태로 배출된다. 아래 반응식은 순환 유동층 연소로에서 발생되는 탈탄산 및 탈황 반응을 나타낸다.

CaCO₃ -> CaO + CO₂

CaO + SO₃ - > CaSO₄

유동층 연소로에서 연소반응 후 생성되는 부산물은 연소로 아랫부분에서 배출되는 바텀 애쉬(Bottom ash)와 연소로에서 비산하는 플라이 애쉬(Fly ash)로 구성되며, 이들의 혼합 형태를 혼합물(Mixture ash)라고 한다. 이러한 부산물은 탈황반응에 의한 무수석고(Anhydrite gypsum, CaSO₄) 외에 탈탄산 반응 후 SO₃와 반응하지 못한 미반응 생석회(Free CaO)를 다량 함유하고 있다. 이러한 부산물에 포함된 미반응 생석회는 본 발명의 석회유황합제 제조에 필요한 원료로서 충분히 사용될 가치가 있다. 또한 미반응 생석회가 제거된 잔류 고체상 무수석고는 종래의 연소로에서 생성되는 부산물보다 무수석고 순도가 높아지게 되어 시멘트 산업 등 건설재료인 원료로 사용될 충분한 가치가 있다.

본 발명은, 순환 유동층 연소로의 연소재와 유황을 물의 존재 하에 반응시켜 황산칼슘(CaSO₄)과 석회유황합제(CaS_x)를 함유하는 중간 생성물을 제조하는 단계; 및 위의 중간 생성성물로부터 황산칼슘(CaSO₄)과 석회유황합제(CaS_x)를 분리하는 단계를 포함하여 구성되는, 석회유황합제 및 무수석고 제조방법을 제공하는 것으로서,

기존의 석회유황합제 제조의 원료로서 사용하였던 순도 95% 이상의 생석회 대신에 순환 유동층 연소로에서 생성되는 연소재(연소 부산물)에 포함된 생석회 약 25～55wt%를 원료로 사용하고, 잔류되는 슬러지는 폐기하지 않고 건조와 분쇄 과정을 통해 무수석고로 제품화하여 사용한다.

3CaO + 12S + CaSO₄(고상) + H₂O -> 2CaS₅ + CaS₂O₃ + CaSO₄(고상) + H₂O

상기의 반응식과 같이 순환 유동층 연소로에서 발생하는 연소재에 포함된 생석회의 비율은 발생하는 위치에 따라 차이를 보인다. 연소로 하부에서 발생하는 바텀 애쉬(Bottom ash)는 탈황 반응으로 발생하는 무수석고(CaSO₄)의 함량이 높고, 미반응 생석회(Free CaO)는 상대적으로 낮은 함량을 보인다. 그러나 연소로 상부에서 비산되는 플라이 애쉬(Fly ash)의 경우는 상대적으로 미반응 생석회의 양이 높으며 무수석고의 양은 낮은 비율을 보인다. 또한 두 연소재의 혼합형태인 혼합물(Mixture ash)는 혼합되는 바텀 애쉬와 플라이 애쉬의 혼합 비율과 연소로 연소 특성에 따라서 무수석고와 생석회의 성분 비율이 결정된다.

아래의 표 1에서 바텀 애쉬(Bottom ash)와 플라이 애쉬(Fly ash)의 XRD 정량 분석 결과표를 나타내었다.

성분(wt%)	바텀 애쉬(Bottom ash)	플라이 애쉬(Fly ash)
생석회(Free CaO)	38.0	44.9
무수석고(CaSO₄)	57.8	46.4
실리카(SiO₂)	3.9	3.8

본 발명에서는 석유계 코크와 석회석이 투입되는 순환 유동층 연소로에서 발생하는 연소재인 바텀 애쉬(Bottom ash), 플라이 애쉬(Fly ash), 혼합물(Mixture ash)에 포함된 각각의 미반응 생석회(Free CaO)를 석회유황합제의 제조를 위한 원료로 사용하고 반응 후 잔류하는 무수석고는 고순도로 처리하여 제품화하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 탈황 부산물을 원료로 하는 석회유황합제 및 무수석고의 제조공정을 보여주는 개략도로서, 석유계 코크와 석회석을 유동층 연소로에서 연소시키면서 발생하는 연소재와 유황을 반응시켜 무수석고(CaSO₄)와 석회유황합제(CaS_x)를 함유하는 중간 생성물을 제조하고, 이 중간 생성물로부터 무수석고(CaSO₄)와 석회유황합제(CaS_x)를 분리하는 공정을 보여준다.

본 발명의 실시예에 의한 석회유황합제 및 무수석고 제조방법은, 석유계 코크와 석회석을 순환 유동층 연소로에서 연소시켜서 연소로 부산물인 연소재를 얻고, 60 내지 80℃의 물에 고체상 유황을 서서히 교반하면서 첨가시키고 20분 내지 40분 동안 안정화시킨 후 연소재와 유황이 일정 비율(1 : 0.1∼3.5 중량비)로 되도록 연소재를 유황과 물의 혼합물에 서서히 첨가하여 교반하면서 80 내지 130℃에서 20분 내지 4시간 동안 반응시킨다. 첨가되는 연소재와 유황 및 물의 상대적인 비율에 따라 액체상 석회유황합제 농도 및 잔류 무수석고의 순도가 결정된다.

연소재에 포함되어 있는 생석회는 물과 반응하여 하기의 반응식과 같이 소석회로 변화한다. 소석회는 액체 또는 고체 유황과 일정비율로 반응하여 액체상 석회유황합제가 만들어진다.

CaO(고상) + H₂O -> Ca(OH)₂(고상 또는 액상)

3Ca(OH)₂ + 12S -> 2CaS₅ + CaS₂O₃ + 3H₂O

종래기술에 의하면 소석회 수용액(‘액상 소석회’라고도 한다)의 농도는 20%가 바람직하다고 알려져 있으나, 본 발명에 의하면 생석회 또는 소석회의 투입 비율에 따라 물의 양은 0.1 내지 30% 소석회 수용액이 가능하나 10 내지 20% 소석회 수용액이 바람직하다. 소석회 수용액 농도가 낮으면 생성물인 석회유황합제 농도가 낮아지는 문제는 있으나, 잔류되는 미반응 유황이 생성되지 않기 때문에 잔류 무수석고 품위는 올라가는 장점을 가지고 있다. 반대로 소석회 수용액 농도가 높으면 생성물인 석회유황합제 농도는 올라가서 품위가 상승할 수 있지만, 미반응 고체 유황으로 인하여 잔류 무수석고의 품위는 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 따라서 연소재의 조성 성분에 따라 물의 양이 적절하게 조절된다.

본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 액체 유황을 사용하기 위해서는 80 내지 130℃로 유지시킨 10 내지 20% 소석회 수용액에 120 내지 130℃로 유지시킨 액체 유황을 서서히 교반하면서 첨가 반응시킨다. 특허문헌 1에서 제시한 것처럼 액체 유황은 120 내지 130℃로 유지 온도가 높기 때문에 소석회 수용액을 90℃ 이하에서 반응시키면 혼합 과정에서 액체 유황 온도와 물의 온도차에 의하여 수분의 증발량이 증대되어 물의 소비량이 많고 액체 유황이 낮은 온도에서 고결화 현상이 일어나기 때문에 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서도 반응시 소석회 수용액의 온도는 90℃ 이상으로 유지시킨 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제공되는 예시일 뿐이며, 본 발명의 특허청구의 범위 내에서 다양한 변형 및 보완이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확한 것이다.

물 500㎖을 온도 60 내지 80℃로 유지시키면서 순도가 99.5%인 분말유황 12.5g을 서서히 교반하면서 첨가시킨 후 30분간 안정화시켰다. 생석회와 유황 비율이 1 : 2 중량비에 해당하는 혼합물(Mixture ash) 15.6g을 서서히 교반하면서 첨가하고 100℃에서 1시간 30분간 반응시켰다. 이 비율은 혼합물(Mixture ash)에 포함된 생석회가 물과 반응하여 소석회로 변화하고 소석회 용액의 농도가 1.2%로 매우 낮은 수준에서 반응할 수 있게 한다.

위와 같이 물이 첨가된 생석회와 유황의 반응이 진행됨에 따라 회색과 노란색의 고체상 물질들이 진한 갈색으로 변화하는 것이 관찰되었다. 반응이 종결된 것을 확인하고 상온에서 30분간 숙성시킨 후 필터로 슬러지 성분은 제거하여 석회유황합제 수용액을 얻었고 슬러지 성분은 별도로 건조하여 무수석고를 제조하였다. 제조된 무수석고에는 미반응 생석회가 거의 관찰되지 않았으며, 석회유황합제는 AOAC Official Method 920.33에 따라서 분석한 결과 칼슘설파이드 2.6%로 확인되었다.

실시예 1과 같은 조건에서 혼합물(Mixture ash) 대신에 플라이 애쉬(Fly ash)를 사용하였고 물 500mL에 분말유황 12.5g과 플라이 애쉬(Fly ash) 141.8g을 각각 반응시켜서 잔류 무수석고와 석회유황합제 용액을 동시에 얻었다. 제조된 잔류 무수석고에는 미반응 생석회 성분은 관찰되지 않았으며, 회수된 석회유황합제는 AOAC Official Method 920.33에 따라서 분석한 결과 칼슘설파이드 4.5%로 확인되었다. 플라이 애쉬(Fly ash)를 사용하였을 때 혼합물(Mixture ash) 보다 석회유황합제 농도가 올라감을 관찰할 수 있었다. 이는 표 1의 XRD 정량분석 결과와 도 2 및 도 3에서 보이는 바와 같이 플라이 애쉬(Fly ash)에 미반응 생석회(Free CaO) 성분이 다량 포함되어 있고, 플라이 애쉬(Fly ash)가 바텀 애쉬(Bottom ash) 또는 혼합물(Mixture ash)보다 분말도가 높기 때문에 반응 속도가 빠르게 되고 이로 인하여 석회유황합제 농도가 상승하는 것으로 확인되었다.

석회유황합제 농도를 높이기 위하여 실시예 1과 같은 방법으로 물 500mL에 분말유황 125g과 혼합물(Mixture ash) 156g을 각각 반응시켜서 잔류 무수석고와 석회유황합제 용액을 동시에 얻었다. 이 비율은 혼합물(Mixture ash)에 포함된 생석회가 물과 반응하여 소석회로 변화하고 소석회 용액의 농도가 9.5%로 실시예 1의 1.2%보다 높은 농도에서 반응시킬 수 있는 것이다. 상기 방법으로 제조된 잔류 무수석고에는 미반응 생석회 성분은 관찰되지 않았으며, 회수된 석회유황합제는 AOAC Official Method 920.33에 따라서 분석한 결과 칼슘설파이드 19.9%로 확인되었다.

위의 실시예 외에도 여러 가지로 실험한 결과, 연소재가 생석회(Free CaO) 25∼60wt%, CaSO₄ 10∼40wt%, 및 SiO₂ 0.1∼5wt%를 포함하도록 하고, 연소재 대 유황의 비율을 1 : 0.1∼3.5 중량비로 하며, 그 반응온도는 80 내지 130℃로 하고, 반응시간은 20분 내지 4시간으로 하고, 물은 연소재에 함유된 생석회(CaO)가 0.1∼30 중량% 농도의 Ca(OH)₂수용액이 되게 하는 양으로 첨가하는 것이 바람직함을 확인하였다.

본 발명은 석유계 코크를 연료로 사용하고 석회석을 탈황제로 사용하는 순환 유동층 연소로 부산물, 및/또는 정유 공장에서 발생하는 액체 또는 고체 유황을 원료로 사용하여 석회유황합제와 함께 무수석고를 동시에 제조할 수 있으며, 종래의 석회유황합제 제조방법에 비해 에너지 비용이 저렴하고 이산화탄소 발생 저감효과가 있고, 폐슬러지가 발생하지 않으면서, H₂S, SO₃ 가스 등 유해가스 발생이 거의 없는 친환경적인 석회유황합제와 무수석고를 생산할 수 있다.

Claims

a) 석유계 코크와 석회석을 순환 유동층 연소로에서 연소시켜서 탈황 반응에 의한 무수석고(CaSO₄) 10∼40wt%, 석유계 코크의 SO₃와 반응하지 못한 미반응 생석회(CaO) 25∼60wt% 및 SiO₂ 0.1~5wt%를 포함하여 구성되는 탈황 부산물인 연소재를 제조하는 단계;
b) 상기 연소재를 고체 유황과 물의 존재 하에 80 내지 130℃의 반응 온도에서 20분 내지 4시간 동안 반응시켜 무수석고와 석회유황합제(CaS_x)를 함유하는 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 중간 생성물로부터 무수석고와 석회유황합제(CaS_x)를 분리하는 단계;
를 포함하여 구성되는, 탈황 부산물을 원료로 하는 석회유황합제 및 무수석고 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 연소재가 바텀 애쉬(Bottom ash), 플라이 애쉬(Fly ash), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나인, 석회유황합제 및 무수석고 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 단계 a)에서 상기 연소재 대 상기 유황의 비율을 1 : 0.1∼3.5 중량비로 하는, 석회유황합제 및 무수석고 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 단계 a)에서 물은 연소재에 함유된 생석회(CaO)가 0.1∼30 중량% 농도의 Ca(OH)₂수용액이 되게 하는 양으로 첨가하는, 석회유황합제 및 무수석고 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 석회유황합제 및 무수석고.