KR100461586B1 - 석회유황합제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생석회를 물과 반응시켜 여과하여 제조한 20% 액상수산화칼슘을 액상유황과 반응시켜 슬러지와 폐수가 발생되지 않고 유독가스가 발생되지 않으며 슬러지, 폐수 또는 유독가스를 제거하기 위한 별도의 제거장치를 설치할 필요가 없는 석회유황합제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

석회유황합제의 제조방법{The Preparation of Calcium Polysulfides}

본 발명은 석회유황합제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 생석회를 물과 반응시켜 여과하여 제조한 20% 액상수산화칼슘을 액상유황과 반응시켜 슬러지와 폐수가 발생되지 않고 유독가스가 발생되지 않으며 슬러지, 폐수 또는 유독가스를 제거하기 위한 별도의 제거장치를 설치할 필요가 없는 석회유황합제의 제조방법에 관한 것이다.

석회유황합제는 18881년 프랑스에서 포도 병충해 방제용으로 사용된 이후 값이 싸고 각종 과수 병해충 방제용으로 널리 사용되고 있다. 특히 석회유황합제는축엽병, 동고병, 흑성병, 흰가루병, 모니리아, 부란병, 깍지벌레 및 응애의 방제에 널리 사용되고 있다.

석회유황합제는 CaS₅, CaS₂O₅및 물로 구성되어 있으며, 석회유황합제의 주성분 다황화칼슘(CaS₅)은 불안정한 화학물질로서 공기 중에서 산소 및 이산화탄소와 접촉하면 활성화된 하기 반응식에서와 같이 활성유황이 생성되는데 이 때 생성된 활성유황은 강력한 살균력을 발휘한다.

CaS₅+ CO₂+ H₂O →CaCO₃+ H₂S + 4S

석회유황합제의 살균작용은 본제의 유효성분인 다황화칼슘(CaS₅)이 공기 중에서 산소와 접촉하여 산화될 때 생기는 활성유황의 작용에 의해서 살균작용이 일어나는데 활성유황은 병원균의 호흡계에 작용하여 전자전달이 저하되므로 ATP의 생성이 저해될 뿐만 아니라 병원균의 호흡계에서는 ATP의 생성을 위하여 호흡이 촉진되므로 균체의 에너지 소비가 증가되어 결국 병원균은 사멸하게 된다.

석회유황합제의 살균작용은 본제의 유효성분인 다황화칼슘(CaS₅)이 공기 중에서 산소 및 이산화탄소와 접촉할 때 생기는 활성황의 작용에 의해서 살균작용이 일어나는데 이 약제의 강한 알칼리성은 균체나 환부조직을 부식시켜서 균체조직을 기계적으로 파괴시키고 황의 침입을 쉽게 만든다. 이 경우 균체속으로 들어간 황은조직내에서 탈탄소작용을 일으키게 하고 산화물 및 황화수소에 의해서 살균작용을 하게 된다. 석회유황합제에서 발생되는 활성황은 응애류나 까지벌레의 속으로 들어가서 조직내에서 탈탄소작용을 일으키게 하고 산화물 및 황화수소에 의해서 살균작용을 하게 된다.

기존의 석회유황합제는 생석회(CaO)와 유황분말을 1 : 1.5 중량비로 혼합하여 물을 가한 후 원통회전식의 가마솥(약 10m³, 3기압)에서 120 내지 130℃로 약 2시간 이상 동안 가열시켜 고체 유황을 용해시킨 후 30분간 숙성시켜 냉각시키고 불순물을 가압여과기로 여과시켜 제거한 후 제조된 석회유황합제를 포장하여 판매한다.

CaO(고상) + S(고상) + H₂O →Ca(OH)₂+ S(액상)

3Ca(OH)₂+ 12S →2CaS₅+ CaS₂O₅+ 3H₂O

상기와 같이 제조한 석회유황합제는 적갈색의 투명한 액체로서 pH 12.5 이상의 강한 알칼리성이며, 비중은 1.29(32 내지 33Be)이다. 또한 상기와 같이 제조된 석회유황합제는 공기 중에서 분해되기 쉬우므로 공기를 차단한 상태로 저장하여야 한다.

그런데 기존의 석회유황합제는 생석회(순도: 98%이상), 유황(99.5%이상) 및 물을 혼합하여 제조하는데 기존의 석회유황합제 원료성분 중에서 생석회는 취급이불편하며, 생석회가 유황 및 물과 반응할 때 열이 발생할 뿐만 아니라 유독성가스인 H₂S, SO₂, SO₃등이 생성되므로 상기와 같은 유독성가스를 제거하기 위한 별도의 제거장치가 필요하며, 생석회와 유황을 반응시킨 후에는 슬러지와 폐수가 다량 발생하기 때문에 기존의 석회유황합제를 제조하는 방법은 제조시 생성되는 슬러지와 폐수를 처리하기 위한 환경관리비가 많이 들어가는 문제점이 있었다.

또한 기존의 석회유황합제를 제조할 때 사용되는 원료로서 분말유황을 사용하는데 분말유황은 융점이 115℃이상이므로 기존의 석회유황합제를 제조할 때 분말유황의 융점 이하에서는 분말유황의 형태변화가 전혀 없다.

또한 기존의 석회유황합제를 제조할 때 고상 유황을 액상 수산화칼슘으로 처리하는 경우 고상 유황이 용해되기 전에 고상 유황이 물을 일시적으로 흡수하여 온도 및 압력이 불규칙적으로 급상승하므로 기존의 석회유황합제 제조방법은 제조 반응기가 폭발할 수 있는 위험성이 따르게 된다.

기존의 석회유황합제 제조시 제조 반응기가 폭발할 수 있는 위험성이 있기 때문에 일반적으로 생석회를 사용하는데 이 경우 생석회의 순도를 아무리 순수하게 유지시킨다 할지라도 약 20% 이상의 슬러지가 생성되며 H₂S, SO₂, SO₃등과 같은 유해가스가 생성되는 문제점이 발생한다.

본 발명의 목적은 생석회를 물과 반응시킨 후 여과하여 생성된 액상수산화칼슘과 액상유황을 적정량 혼합하여 반응시켜 석회유황합제를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 기존의 석회유황합제 제조방법에 비하여 슬러지와 폐수발생이 거의 없고 유독성가스가 거의 없을 뿐만 아니라 생석회에서 발생하는 슬러지, 폐수 및 유독성 가스를 제거하기 위한 별도의 제거장치를 설치할 필요가 없는 석회유황합제의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 기존의 석회유황합제 제조방법에서 원료로서 사용하던 분말유황 대신에 액상유황을 사용함으로서 반응시 직화에 의한 폭발 위험성과 슬러지의 발생을 극소화시킬 수 있는 석회유황합제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 석회유황합제 제조방법은 고순도의 수산화칼슘 수용액을 사용하기 때문에 기존의 석회유황합제를 제조하기 위한 반응시 발생할 수 있는 H₂S, SO₂, SO₃등과 같은 유해가스는 고순도의 수산화칼슘 수용액에 의하여 제거되고 반응 원료인 20% 수산화칼슘 수용액 제조시 공정상 3차례의 여과과정을 통하여 슬러지가 먼저 제거되기 때문에 본 발명의 석회유황합제를 제조하기 위한 반응시 슬러지의 발생이 거의 없다. 따라서 본발명은 기존의 석회유황합제 제조방법에서 야기되는 유해가스의 발생 제거에 관한 문제점 및 슬러지의 발생 제거에 관한 문제점을 동시에 해결할 수 있는 획기적인 석회유황합제의 제조방법을 제공한다.

도 1은 생석회와 유황분말을 사용한 기존의 석회유황합제의 제조방법을 설명한 공정의 개략적인 흐름도이다.

도 2는 수산화칼슘 수용액과 액상유황을 사용한 본 발명의 석회유황합제의 제조방법을 설명한 공정의 개략적인 흐름도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기존의 석회유황합제 제조방법에서원료로서 사용하였던 생석회 대신에 20 내지 50%의 수산화칼슘 수용액을 사용하고 유황분말 대신에 액상유황을 사용한다.

3Ca(OH)₂+ 12S(액상) →2CaS₅+ CaS₂O₅+ 3H₂O

본 발명의 석회유황합제 제조방법은 90 내지 110℃로 유지시킨 20 내지 50% 수산화칼슘 수용액에 120 내지 130℃로 유지시킨 액상유황을 서서히 교반하면서 첨가 반응시켜 CaS₅, CaS₂O₅및 물로 구성되어 있는 석회유황합제를 제조한다. 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 20% 수산화칼슘 수용액을 사용하는 경우 순도 99% 이상인 20% 수산화칼슘 수용액 76.5중량%에 순도 99.5% 이상인 액상유황 23.5중량%를 서서히 교반하면서 첨가하여 40분간 반응시킨다. 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 25% 수산화칼슘 수용액을 사용하는 경우 25% 수산화칼슘 수용액 80중량부에 물 20중량부를 가하여 20% 수산화칼슘 수용액이 되도록 하여 사용한다. 또한 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 50% 수산화칼슘 수용액을 사용하는 경우 50% 수산화칼슘 수용액 40중량부에 물 60중량부를 가하여 20% 수산화칼슘 수용액이 되도록 하여 사용한다.

본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 반응시 수산화칼슘 수용액의 온도는 90 내지 110℃로 유지시킨 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시 수산화칼슘 수용액의 온도가 90℃ 이하가 되면 수산화칼슘 수용액과 액상유황의 혼합 과정에서 그 온도차에 의하여 수분의 증발량이 증대되어 물의 소비량이 많고 이 때 급속하게 액상유황의 온도가 변화하는 경우 액상유황의 고결화 현상이 일어나며 보온탱크에서 간접열을 이용하여 상승시킬 수 있는 온도가 90℃로 한정되어 있기 때문에 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 반응시 수산화칼슘 수용액의 온도는 90℃ 이상으로 유지시킨 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 반응시 수산화칼슘 수용액의 온도가 110℃ 이상 경우는 반응이 급격하게 일어나므로 110℃ 이하로 유지시킨 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 반응시 액상유황의 온도는 120 내지 130℃로 유지시킨 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 유황의 용융점은 115℃이기 때문에 액상유황을 액상 상태로 유지시키기 위해서는 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 반응시 액상유황의 온도는 120℃ 이상으로 유지시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 석회유황합제 제조방법에서 반응시 액상유황의 온도가 130℃ 이상 경우는 반응이 급격하게 일어나므로 130℃ 이하로 유지시킨 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제공되는 예시일 뿐이며, 본 발명의 보호범위 내에서 다양한 변형 및 보완이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확할 것이다.

<실시예 1>

생석회와 유황분말을 사용한 석회유황합제의 제조

99.5% 이상인 분말유황 1,500Kg, 98% 이상인 생석회 1,000Kg 및 물 3,800Kg를 회전용 반응기(10,000Kg)에 투입한 후 경유버너를 이용하여 직화로 가열 반응시켜 120∼130℃, 3기압으로 2시간 동안 유지시켜 반응이 종료되면 열교환기를 통과하고 가압여과기를 통과시킨 후 슬러지를 제거하고 30분간 숙성시킨 후 생성된 석회유황합제 4,800Kg(수율: 76.2%)을 저장탱크에 저장한다. 상기 제조 방법에 의하여 생성된 석회유황합제를 석회유황합제의 분석법인 AOAC Official Method 920.33에 따라서 분석한 결과 상기 제조 방법에 의하여 생성된 석회유황합제의 품위는 황(S)을 기준으로 할 때 22.75∼22.95(비중 1.265)로 확인되었다.

<실시예 2>

수산화칼슘 수용액과 액상유황을 사용한 석회유황합제의 제조

90℃로 유지시킨 순도 99% 이상인 20% 수산화칼슘 수용액 76,500Kg에 130℃로 유지시킨 순도 99.5% 이상인 액상유황 23,500Kg을 교반하면서 서서히 첨가하면서 120℃에서 40분간 반응시킨 후 여과하여 고체상의 불순물을 제거하고 석회유황합제 95,000Kg(수율: 95.0%)을 얻는다. 상기 제조 방법에 의하여 생성된 석회유황합제를 석회유황합제의 분석법인 AOAC Official Method 920.33에 따라서 분석한 결과 상기 제조 방법에 의하여 생성된 석회유황합제의 품위는 황(S)을 기준으로 할 때 22.75∼22.95(비중 1.265)로서 실시예1의 생석회와 유황분말을 사용하여 제조한 석회유황합제의 품위와 거의 동일하였다.

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 석회유황합제 제조방법은 고순도의 수산화칼슘 수용액을 사용하기 때문에 반응시 발생할 수 있는 H₂S, SO₂, SO₃등과 같은 유해가스는 고순도의 수산화칼슘 수용액에 의하여 제거되고 반응 원료인 20% 수산화칼슘 수용액 제조시 공정상 3차례의 여과과정을 통하여 슬러지가 먼저 제거되기 때문에 본 발명의 반응시 슬러지의 발생이 거의 없어서 기존의 석회유황합제 제조방법에서 야기되는 유해가스의 발생 제거 및 슬러지의 발생 제거에 관한 문제점을 동시에 해결할 수 있는 획기적인 석회유황합제의 제조방법을 제공한다.

Claims (3)

1. 20% 수산화칼슘 수용액에 액상유황을 첨가하여 120℃에서 40분간 반응시킴을 특징으로 하는 석회유황합제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수산화칼슘 수용액은 첨가시 온도를 90∼100℃로 유지시키고, 상기 액상유황은 첨가시 온도를 120∼130℃로 유지시킨 것임을 특징으로 하는 석회유황합제의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 수산화칼슘 수용액은 20%의 수산화칼슘 수용액 76.5중량%이며, 상기 액상유황은 23.5중량%임을 특징으로 하는 석회유황합제의 제조방법.