CN105174583B - 一种稀碱废水的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀碱废水的资源化处理方法，包括如下步骤：(1)在稀碱废水中依次加入氧化剂和吸附剂，并对产物过滤分离，得到滤液Ⅰ；(2)滤液I依次经减压浓缩和热过滤得到碳酸盐和滤液Ⅱ；(3)在滤液Ⅱ中加入含硫还原剂后继续浓缩，然后在450℃～480℃条件下进行保温反应，冷却后得到固碱。所述氧化剂为臭氧。向稀碱废水中持续通入臭氧，臭氧流量为40～60L/h。本发明提供的稀碱废水资源化处理方法，工艺条件温和，操作简单，易产业化，不仅解决了稀碱废水排放的污染问题，而且对稀碱废水中的有用资源加以充分回收利用。

Description

一种稀碱废水的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种稀碱废水的资源化处理方法。

背景技术

稀碱废水是指含碱类、pH值高于9的废水，分为强稀碱废水和弱稀碱废水两类。稀碱废水中，不仅含有碱，还包含有机物及无机盐等，其来源广泛，是工业废水中最常见的一类废水，造纸、化工、纺织、食品、石化等行业均会产生大量的稀碱废水。

稀碱废水若不经过处理直接排放于环境中，将产生以下巨大危害：①强腐蚀性，会腐蚀管道、渠道及人工建筑物；②稀碱废水排入水体，会改变水体的pH，影响水体的自净作用，破坏水体的自然生态系统，最终导致水生生物资源减少甚至毁灭；③稀碱废水渗入土壤，将导致土壤的盐碱化，影响农作物的生长；④稀碱废水中通常含有大量的有机物，会消耗水体中的溶解氧，影响水体中好氧生物的生存；⑤稀碱废水渗入地表水致使地表水碱性偏高，人类误食碱性水，会导致新陈代谢紊乱、消化系统失调。因此稀碱废水必须经过适当处理，才能排入环境中。

目前处理稀碱废水的物理化学方法主要有酸碱中和法、絮凝法、化学沉淀法和结晶法。传统处理稀碱废水的方法，主要考虑废水如何达标排放，而未考虑回收利用稀碱废水中的有价值组分。授权公告号CN201347397Y的发明专利文献公开了一种深度处理冷轧、钢硅稀碱废水的装置，但该装置主要考虑如何降低废水的COD，而未考虑到回收利用稀碱废水中的有用资源。

公开号为CN102531234A的发明专利文献公开了一种芬顿氧化预处理稀碱废水的方法，该方法先取部分稀碱废水，投加亚铁盐和H₂O₂，进入氧化池中进行芬顿氧化反应，以在稀碱废水中的浓度计，控制H₂O₂与稀碱废水中的COD的浓度之比为1:1～1:10，浓度单位为mg/L；芬顿氧化反应时间为10～120分钟，使得废水的pH值降至3～4之间；所述稀碱废水的pH为9-13，COD含量为1000-1500mg/L；经氧化反应后的废水与未处理的稀碱废水在初沉池按体积比为1:1～1:5混合，使混合后废水的pH为7-8。该方法也仅考虑了降低废水的COD，对稀碱废水中的资源未加以回收利用。

发明内容

本发明提供了一种稀碱废水的资源化处理方法，工艺条件温和，操作简单，易产业化，不仅解决了稀碱废水排放的污染问题，而且对稀碱废水中的有用资源加以充分回收利用。

一种稀碱废水的资源化处理方法，包括如下步骤：

(1)在稀碱废水中依次加入氧化剂和吸附剂，并对产物过滤分离，得到滤液Ⅰ；

(2)滤液I依次经减压浓缩和热过滤得到碳酸盐和滤液Ⅱ；

(3)在滤液Ⅱ中加入含硫还原剂后继续浓缩，然后在450℃～480℃条件下进行保温反应，冷却后得到固碱。

固碱和液碱在工业生产中应用广泛，应用过程中通常投加过量的碱，所以产出的废水中碱含量高，且稀碱废水中含有少量有机物和碳酸盐、硝酸盐等杂质，直接浓缩得到的固碱中杂质超标，颜色为黑色或褐色，不能再利用。

现有技术中的处理方法通常是将稀碱废水加酸中和生成固废再填埋，或是中和后浓缩制盐，但中和产生大量的固废、不仅浪费资源，而且成本高，中和回收的盐应用价值较低。

采用本发明的技术方案，先将稀碱废水中的有机杂质氧化去除，再将碳酸盐回收，在熬碱过程中加还原剂去除硝酸盐，最终回收到纯净的固碱。

本发明对不同来源的稀碱废水进行了分析研究，发现稀碱废水中主要含有碱类物质、碳酸盐及有机物，通过去除废水中的硝酸盐，然后提纯废水中的碱类物质和碳酸盐，对稀碱废水进行二次利用，不仅能解决稀碱废水排放造成的环境问题，而且能够产生经济效益。

作为优选，本发明所述的稀碱废水中含碱量不低于10％。本发明所述的稀碱废水中的碱性物质主要为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。

作为优选，本发明所述的稀碱废水来源于工业生产过程中，例如有机合成行业、钢铁行业等；再优选，所述稀碱废水主要来源于印染行业。

步骤(1)的目的在于，除去稀碱废水中的有机物，为了达到理想的去除效果，优选地，所述氧化剂为臭氧和/或双氧水。再优选，所述氧化剂为臭氧。

臭氧与稀碱废水中的有机物发生氧化反应，降低废水的COD值，为了保证COD的去除效果，臭氧的用量应适当，以1L稀碱废水为例，向稀碱废水中持续通入臭氧，臭氧流量为40～60L/h。通入臭氧的时间为2～10h。

步骤(1)中，氧化后的稀碱废水中加入吸附剂，不仅可以吸附除去残留的有机物，还起助滤作用。

作为优选，所述吸附剂活性炭。硅藻土、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛等吸附剂易与稀碱废水中的氢氧化钠发生反应，生成硅酸钠、偏铝酸钠、铁羟基配合物，从而引入其它金属离子，影响吸附效果及固碱的质量，并提高了处理成本。因此本发明选用活性炭作为吸附剂。

吸附剂与稀碱废水的质量比为0.05％～2％：1。在体系中加入吸附剂后，搅拌反应20～60min，保证吸附剂与待吸附物质充分接触。

再优选，吸附剂的投加量为稀碱废水质量的0.05～0.5％。吸附剂可多次回收利用。

吸附后得到的稀碱废水几乎无色透明，负压浓缩可回收碳酸盐，升温浓缩过程中产生的水蒸汽可作为下一批废水的加热介质。

作为优选，热过滤温度为30～50℃。采用热过滤，防止在过滤过程中，碱液粘度过高，堵塞滤布。为减少热损失、提高过滤速度，综合考虑液碱的浓度、粘度及碳酸盐溶解度随温度的变化等因素，选30～50℃作为热过滤温度。

再优选，热过滤的温度为40-50℃。

作为优选，所述含硫还原剂为具有还原性的含硫化合物，可以是硫单质、含硫钠盐或含硫钾盐。

再优选，所述含硫还原剂为硫磺、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。含硫还原剂的加入量为理论投料量的70～100％。

所述理论投料量为依据化学方程式的化学计量关系，计算得到的投料质量，含硫还原剂参与的化学反应如下：

5S+6NO₃ ^-+4OH^-＝5SO₄ ^2-+3N₂↑+2H₂O

5S^2-+8NO₃ ^-+4H₂O＝5SO₄ ^2-+4N₂↑+8OH^-

5SO₃ ^2-+2NO₃ ^-+H₂O＝5SO₄ ^2-+N₂↑+2OH^-

5HSO₃ ^-+2NO₃ ^-+3OH^-＝5SO₄ ^2-+N₂↑+4H₂O

5S₂O₃ ^2-+8NO₃ ^-+2OH^-＝10SO₄ ^2-+4N₂↑+H₂O。

加入含硫还原剂的目的在于，对滤液Ⅱ中的硝酸盐进行还原，解决废水的脱硝问题。稀碱废水中含有硝酸盐时，高温浓缩过程中容易发生爆炸事故，且固碱中硝酸盐含量过高会影响固碱的使用。

滤液Ⅱ中的硝酸盐含量可采用光谱法检测，脱硝过程中在线监测硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、总氮，发现硝酸盐氮最终转化为氮气，从废水中彻底除去。

脱硝反应在常温下无法发生，380～420℃时反应速率高。反应过程中放出大量氮气，当不再有气体放出后，将所得滤液在450℃～480℃条件下，保温反应1～2h，将产物冷却得到固碱。

浓缩过程中产生的水蒸汽可作为下一批废水的预热介质。

本发明中产生的水可做工艺补水或碱熔工艺的打浆水。

作为优选，稀碱废水经过滤后依次加入氧化剂和吸附剂。通过过滤去除稀碱废水中的废渣，以便于后续处理过程的顺利进行。

与现有工艺相比，本发明的优势在于：

(1)本发明所述资源化处理方法工艺条件温和，操作简单，易产业化。

(2)本发明利用含硫还原剂还原硝酸根离子，以去除稀碱废水中的硝酸盐，解决了废水中的脱硝问题。

(3)本发明利用稀碱废水制备碳酸盐与固碱，不仅解决了稀碱废水排放污染环境的问题，且对废水中的有用资源实现了再次利用，达到变废为宝的目的。

附图说明

图1为本发明稀碱废水资源化处理方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供的稀碱废水资源化处理方法的流程如图1所示，包括如下步骤：

a、稀碱废水中通入臭氧，臭氧与稀碱废水中的有机物发生氧化反应，得到混合液Ⅰ；

b、混合液Ⅰ中加入吸附剂，搅拌反应20～60min，得到混合液Ⅱ；

c、混合液Ⅱ进行热过滤，得到滤液Ⅰ和少量滤渣，少量滤渣中的主要成分是吸附剂，对滤渣中的吸附剂进行再生利用，其余成分做固废处理；

d、滤液Ⅰ依次经减压浓缩和热过滤得到碳酸盐和滤液Ⅱ；

e、在滤液Ⅱ中加入含硫还原剂进行脱硝，脱硝反应完成后，熬碱，冷却得到固碱。

实施例1

原料：

某靛蓝生产过程中产生的稀碱废水，其中NaOH和KOH的质量分数共计14％，Na₂CO₃和K₂CO₃的质量分数共计1％，还含有苯胺类、酰胺类、氰根类、靛红、氨等。

经测定废水的COD＝4538mg/L，NH₃-N＝230mg/L，c(OH^-)＝3.32mol/L，c(CO₃ ^2-)＝0.23mol/L。

处理步骤：

(1)有机物去除：取300g稀碱废水，经过滤后，持续通臭氧反应4h，臭氧流量为50L/h。向氧化后的稀碱废水中投加0.3g活性炭、搅拌反应30min后过滤分离，收集滤液Ⅰ。

(2)碳酸盐回收：滤液Ⅰ减压浓缩4倍后，降温至40℃过滤分离得碳酸盐及滤液Ⅱ。

(3)脱硝：往滤液Ⅱ中投加理论投料量80％的硫化钠，搅拌反应1h，得到反应液Ⅲ。取样测得硝酸盐去除率为96％。

(4)熬碱：将步骤(3)中得到的反应液Ⅲ置于特制的小型熬碱锅内进行浓缩，搅拌升温至460±10℃，保温反应1h，冷却即得固碱。

本实施例的废水处理效果见表1，冷凝液为熬碱过程中得到的冷凝液。

表1

对比例1

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加活性炭，结果发现步骤(2)回收到的碳酸盐中含有黑色颗粒状杂质。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中往滤液Ⅱ中投加理论投料量120％的硫化钠，检测显示硝酸盐的含量高于处理前。

分析表明，还原剂投加过量时，过量的硫化钠对硝酸盐氮的测定产生了干扰。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)脱硝后再回收碳酸盐，发现回收到的碳酸盐呈灰色发黄。

对比例3表明，改变步骤(2)和(3)的次序，得到的碳酸盐品质降低。

对比例4

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中在通入臭氧之前，未对稀碱废水进行过滤，发现回收的碳酸盐中含有杂质，纯度降低。

实施例2

原料：

某靛蓝稀碱废水，主要含有钠盐和胺类有机物，经测定废水w(NaOH)＝14.64％～15.09％，COD＝7495mg/L，NH₃-N＝100mg/L。

处理步骤：

(1)有机物去除：取300g废水，经过滤后持续通臭氧反应6h，臭氧流量为40L/h。向氧化后的稀碱废水中投加0.15g活性炭、搅拌反应30min后过滤分离，收集滤液Ⅰ。

(2)碳酸盐回收：滤液Ⅰ经减压浓缩后，降温至30℃后过滤分离，得碳酸盐及滤液Ⅱ。

(3)脱硝：往滤液Ⅱ中投加理论投料量75％的亚硫酸钠，搅拌反应1h，得到反应液Ⅲ。取样测得硝酸盐去除率为90％。

(4)熬碱：将步骤(3)中得到的反应液Ⅲ置于特制的小型熬碱锅内进行制碱，搅拌升温至460±10℃，保温反应1h，冷却即得固碱。

本实施例的废水处理效果见表2。

表2

实施例3

原料：

某印染废水，含NaOH、少量的碳酸盐及其它有机物。经测定废水的COD＝5236mg/L，NH₃-N＝227mg/L，酚酞碱度为18％。

处理步骤：

(1)有机物去除：取400g稀碱废水，经过滤后持续通入臭氧5h直至废水氧化完全。然后往稀碱废水中，投加0.4g活性炭搅拌反应40min后过滤分离，收集滤液Ⅰ。

(2)碳酸盐回收：滤液Ⅰ经减压浓缩后，于40℃热过滤分离得碳酸盐及滤液Ⅱ。

(3)脱硝：往滤液Ⅱ中投加理论投料量80％的硫化钠，用于去除废水中的硝酸盐，搅拌反应1h，得到反应液Ⅲ。取样测得硝酸盐去除率为95％。

(4)熬碱：将步骤(3)中得到反应液Ⅲ置于特制的小型熬碱锅内进行制碱，搅拌升温至460±10℃，保温反应1h，冷却即得固碱。

本实施例的废水处理效果见表3。

表3

实施例4

原料：

某印染废水，含NaOH、少量的碳酸盐及其它有机物。经测定废水的COD＝4206mg/L，酚酞碱度为20％，NO₃ ^--N＝190mg/L。

处理步骤：

(1)有机物去除：取400g稀碱废水，经过滤后持续通入臭氧4h，臭氧流量为60L/h。然后往稀碱废水中，投加0.3g活性炭搅拌反应40min后过滤分离，收集滤液Ⅰ。

(2)碳酸盐回收：滤液Ⅰ经减压浓缩后，于40℃热过滤分离得碳酸盐及滤液Ⅱ。

(3)脱硝：往滤液Ⅱ中投加理论投料量100％的硫磺，搅拌反应1h，得到反应液Ⅲ。取样测得硝酸盐去除率为95％。

(4)熬碱：将步骤(3)中得到反应液Ⅲ置于特制的小型熬碱锅内进行制碱，搅拌升温至460±10℃，保温反应1h，冷却即得固碱。

本实施例的废水处理效果见表4。

表4

由实施例1～4可以看出，采用本发明提供的稀碱废水处理方法，除了能够显著降低废水的COD值，还能够获得碳酸盐和固碱产品。

Claims (2)

1.一种稀碱废水的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在稀碱废水中依次加入氧化剂和吸附剂，并对产物过滤分离，得到滤液Ⅰ；

所述的稀碱废水为印染废水，稀碱废水中含碱量不低于10％；

所述氧化剂为臭氧和/或双氧水，向稀碱废水中持续通入臭氧，臭氧流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为2～10h；

所述吸附剂为活性炭；吸附剂与稀碱废水的质量比为0.1％～1％：1；

(2)滤液I依次经减压浓缩和热过滤得到碳酸盐和滤液Ⅱ；热过滤温度为30～50℃；

(3)在滤液Ⅱ中加入含硫还原剂后继续浓缩，然后在450℃～480℃条件下进行保温反应，冷却后得到固碱；

所述含硫还原剂为硫磺、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种；含硫还原剂的加入量为理论投料量的70～100％。

2.如权利要求1所述的稀碱废水的资源化处理方法，其特征在于，稀碱废水经过滤后依次加入氧化剂和吸附剂。