KR101002191B1 - 슬러지 및 폐수 감소 및 가스 처리 방법 - Google Patents

Abstract

하수나 분뇨 및 유기성 폐수(음식물류폐기물과 축산폐수 등을 포함한다)의 처리과정에서 발생하는 슬러지를 혐기성 소화처리하면서 발생하는 소화슬러지(소화하지 아니한 원상태의 슬러지도 포함한다)를 이 발명으로 처리하여 슬러지 속에 포함된 질소와 인 등 영양염류를 분리하여 제거하는 한편, 생물학적인 방법으로 처리가 곤란한 난분해성 다당류나 미분해단백질을 가수분해하고 유용한 물질을 활용 가능한 상태로 회수하여 처리대상 폐기물의 고형분을 감소시키고, 슬러지를 개질하는 등, 슬러지의 탈수효율을 개선하여 슬러지를 감량화하는 기술과 이때 발생하는 폐수 및 가스(악취를 포함한다)의 이용과 처리에 관한 기술 및 이의 처리과정에서 부수적으로 발생하는 부산물의 회수 방법에 관한 것이다.

Description

슬러지 및 폐수 감소 및 가스 처리 방법{METHOD FOR REDUCING SLUDGE AND WASTEWATER AND FOR TREATING GAS}

하수나 분뇨 및 유기성 폐수(축산폐수 등을 포함한다)의 혐기성 소화처리과정에서 발생하는 소화슬러지를 재처리하여 슬러지 속에 포함된 질소와 인 등 영양염류를 분리하여 제거하고, 생물학적인 방법으로 처리가 곤란한 난분해성 다당류나 미분해단백질을 가수분해하는 한편, 유용한 물질을 활용 가능한 상태로 회수하는 등 슬러지를 개질하여, 처리대상 폐기물의 고형분을 감소시키고, 탈수를 효율적으로 할 수 있도록 슬러지의 질을 개선하여 슬러지를 감량화하는 기술에 관한 것이다.

하폐수 슬러지 및 분뇨정화조(음식물류 폐기물 포함한다)의 슬러지나 이의 소화 슬러지(원형의 슬러지를 포함한다)에 대하여 감량화와 탈수효율을 높이기 위하여 산처리, 열처리, pH조정 및 세정 등을 통하여 탈수가 용이한 상태로 처리하고 있으나, 이런 방법으로는 슬러지의 암모니아성 질소 성분은 제거가 어렵고, 최종 폐기물 총량이 증가하는 등 문제점이 있고, 열처리의 경우는 과중한 시설비와 열에너지 소모가 심한 반면 악취와 폐수처리가 별도로 행하여야 하는 등 작업여건이 열악하여 국내의 적용이 거의 없다.

최근 슬러지의 농축, 탈수과정에서 발생하는 폐수는 영양염류와 고형분의 유출이 과도하여, 이를 별도의 폐수처리시설에서 처리하여야 하는 실정으로 처리 효율이 저조하여 수질 악화 원인이 되고 있다.

질소와 인은 오수, 하수, 폐수의 처리배출시 고려해야 할 주요 영양염류들이며, 이 성분은 호소나 하천에서 조류와 수생 동식물의 성장을 촉진시켜 수자원의 이용을 저해하고 하수 재사용 여부를 결정하는데 부정적 영향을 줄 수 있다.

이에 따라 정부는 공공수역에 배출되는 방류수의 수질을 계속 강화하고 있으며 2012년 1월 1일부터 전국의 모든 폐수 및 하수종말처리시설 등에 대하여 방류지역과 방류량에 따라 매우 엄격한 수질기준을 적용하는 내용의 법규가 제정하였다.

또한, 2003년 7월부터는 일정규모 이상의 배출시설에서 발생하는 유기성 슬러지의 직매립이 금지되었으며, 국내의 육상에서 발생하는 유 무기성 슬러지의 해양 배출도 런던협약에 의해 단계적으로 금지되고 있으며, 이와 관련하여 국토해양부는해양환경오염방지법시행규칙을 개정하여(2006.2.21) 해양배출기준을 엄격하게 설정하는 한편, 2013년 1월 말 이후에는 육상에서 발생하는 모든 유기성 폐기물의 해양투기가 전면 금지될 예정이므로 적절한 슬러지 처리대안이 시급하다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 소화 슬러지에 염화나트륨 및 산을 각각 첨가하여 암모늄이온과 중탄산이온 및 알카리토금속이온을 염화염으로 용출시키고, 난분해성 유기물질의 가수분해를 촉진함으로서 슬러지의 고형물 감소와 탈수효율을 높여 슬러지를 감량화 하는 것을 주목적으로 하고, 부수적으로 공정폐수와 공정가스(악취를 포함한다) 및 부산물을 친환경적으로 처리하고자 한다.

소화 슬러지 중에 함유되어 있는 질소는 대부분 과포화 상태로 암모늄이온이나 유리 암모니아로 존재한다. 이때 슬러지의 유리 암모니아의 농도에 따라 미생물의 대사활동이 중지되거나 매우 느린 속도로 분해가 계속되어 악취를 유발하는 등 불안정하고, 유리 암모니아는 특정 미생물에 독성으로 작용하여 유기물 분해를 억제 한다. 또한 암모늄과 결합한 중탄산이온은 알칼리도를 유발하여 슬러지 탈수 시 응집제의 소비량을 증가시키고 탈수효율 저하로 최종폐기물의 발생량은 증가한다.

따라서 본 발명의 일 측면에 따르면 슬러지 중 유리 암모니아와 불안정한 중탄산암모늄을 안정한 염화암모늄으로 분리하거나 자체공정에 활용함으로서 질소성분을 제거하고, 부수적으로 중탄산이온도 제거할 수 있어 슬러지를 물리화학적으로나 생물학적으로 안정화 시킬 수 있도록 슬러지에 솔베이반응의 필요충분조건을 충족하고, 후행공정과 조화를 이룰 수 있는 양론적, 반응공학적 공정관리기술을 제공한다.

또한 소화 슬러지는 N/P mole 비가 높고, 생물학적 난분해성 유기물 등이 주로 잔류 한다 따라서 상기 솔베이 반응과 별도로 슬러지를 산으로 처리하여 난분해성 유기물의 가수분해를 촉진하고, 슬러지의 고형물의 일부를 산으로 용출 시킴으로서 슬러지를 산성상태로 개질하여 슬러지의 부유성 고형물 감량과 탈수효율을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명은 회수되는 저 농도의 염화암모늄염에서 순도와 농도가 높은 염화암모늄으로 결정화시키는 방법을 제공한다.

본 발명은 슬러지에 함유된 인 성분 중 폐수에 용출된 인산성분을 유기성 부유물과 분리하여, 부산물로 회수함으로서 폐수 중의 인산성분을 제거하는 방법을 제공 한다.

슬러지의 고형물 총량 감소 및 최종폐기물의 발생량 감소

본 발명에 의하면, 소화 슬러지 성분의 일부분인 질소분과 인산 성분이 유용한 자원으로 회수되고, 알카리토금속의 탄산염이 산에 의하여 분해되거나 이온화하여 물에 용출됨으로서 슬러지가 안정화되면서 유동성이 증대된다. 또한, 난분해성 유기물질이 상당량 가수분해 되어 슬러지 고형물 총량이 전반적으로 감소되는 한편, 슬러지의 개질로 탈수효율이 상승되어 최종폐기물의 발생량을 감량화 할 수 있다.

슬러지 성분 중의 영양염류의 제거 :

소화 슬러지 중에 포함된 암모니아성 질소성분은 염화나트륨에 복분해되어 염화암모늄의 결정으로 석출되고, 인산성분은 유기물과 분리되어 알칼리토금속의 인산염 등 난용성염으로 침전하여 순수한 무기염류로 회수(Pho-Strip)된다. 그리고 슬러지에서 용출되지 않는 질소분과 인산성분은 그대로 탈수슬러지에 고착 제거됨으로써 본 발명에 의하여 영양염류가 폐수로 외부로 거의 배출되지 않는다. 특히 2012년부터 하폐수 종말처리장의 방류수에 적용되는 방류수질기준을 준수하기 위해, 슬러지 처리공정(소화슬러지의 농축탈수 공정)에 본 발명을 적용 할 경우 반류수에 대한 영양염류의 부하량이 대폭 개선되어 수질기준을 쉽게 충족할 수 있다.

최종 슬러지 케이크의 소독효과 ;

장기간 혐기성 소화과정을 통하여 호기성 세균과 병원균은 대부분 사멸하였으나 내열성 세균과 대장균이 상당수 생존하거나, 슬러지 처리과정이나 운반과정에서 재 번식하여 이 기준을 초과할 우려가 매우 높다. 따라서 본 발명에 의한 강력한 산처리와 알칼리처리에 의하여 일반세균이나 대장균등이 사멸하게 함으로써 강화되는 폐기물 배출기준과 그 최종처분기준을 만족시키는 효과를 거둘 수 있다.

슬러지 감량화의 경제성 제고

본 발명에 소요되는 주요 원료는 염화나트륨, 생석회, 염산, 또는 황산으로 시중에서 조달이 용이하고 저 품위의 제품도 처리효율에 영향이 적기 때문에 경제적이며, 소화가스(CO_{2 ,}), 바닷물(염화나트륨), 소각재(생석회), 화학공업에서 발생하는 폐산 등 자연자원이나 폐기물의 재활용 범위가 넓다.

저준위 열에너지의 회수 및 재활용

본 발명의 처리과정은 대부분 발열반응이며, 주처리 온도가 주로 15~60℃에서 이루어지기 때문에 중온이나 고온 소화조에서 유출되는 열에너지의 활용이 가능하고, 결정화 공정에 필요한 냉각은 외기 온도(국내 연평균 기온은 15℃ 정도임) 하폐수의 수온이나 공정 폐열을 열교환으로 대체할 수 있어 열에너지소비량이 적다.

슬러지 처리과정에서의 악취 제거 및 폐가스처리

산처리 공정이나 염화암모늄의 복분해, 및 혼합 등의 공정에서 발생하는 모든 가스류 일체는 폐쇄회로 내에서 순환되고 탈황 후 암모니아가스는 전량이 회수되고 탄산가스는 대부분 재사용된다. 최종적으로 여분의 탄산가스는 탈취단계를 거쳐 공기 중으로 배출된다. 따라서 일반적 슬러지 처리에 비해 악취는 극히 경미하다.

유효자원의 회수

슬러지에 함유된 저농도(슬러지 총량의 0.1~0.3%)의 암모니아성 질소를 농업용이나 공업용으로 활용할 수 있는 염화암모늄의 고체 결정으로 회수하고, 인산성분은 알카리토금속의 염 또는 암모늄 등과 혼성염으로 무기성 오니 상태로 회수 후 농업용 복합비료로 활용하거나 이를 분해하여 화학비료의 원료나 무기인산으로 회수할 수 있다.

그리고 최종 탈수슬러지는 무기물의 제거로 가연성 성분이 높고, 수분이 적어 소각이나 연료화에 유리하다.

결정화단계에서 부생하는 염화칼슘도 액상 제설제나 비축용 제설제로 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 슬러지 감량화 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에서 이용 및 생성되는 화합물의 용해도 곡선이다.

이하 본 발명을 도 1 및 도 2를 참조하면서 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 슬러지 감량화 공정의 전체 흐름도이며, 도 2는 본 발명에서 이용되는 화합물 및 생성되는 화합물의 용해도 곡선이다.

[실시예 1] 솔베이 반응 단계

소화 슬러지의 배출 온도는 30~60℃이며, 소화 슬러지 내에는 NH₃, NH₄ ⁺, NH₂CO₂ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^{2 -}이 과포화상태로 존재하고 있다. 또한, 소화 슬러지 내의 암모니아의 농도는 슬러지 총중량의 0.1~0.2% 정도이다.

따라서, 이런 소화 슬러지 내의 TNH₃ mole의 1.0 내지 2.0 mole 비의 염화나트륨을 첨가하여 솔베이반응을 일으켜서 탄산수소나트륨(NaHCO₃)과 염화암모늄(NH₄Cl)을 생성하고, 또한 생성된 탄산수소나트륨(NaHCO₃)은 고형분에 부착하여 부상하고, 염화암모늄(NH₄Cl)은 액상에 용해되어 하부에 분리된다. 이때 투입되는 염화나트륨은 하기 실시예10의 결정화 단계에서 고체로 투입되고 하기 실시예11 및 실시예12에서 정제된 용액의 형태로 공급된다. 염화나트륨의 투입량은 소화슬러지의암모니아 총량 mole에 대하여 1.0 mole당량 미만이면, 슬러지 내에서 암모니아 성분을 제거하는 효율이 낮아지며, 개질된 슬러지를 통하여 유출되는 염화나트륨을 감안하여 암모니아 총량의 2.0 mole 당량을 첨가할 수 있다. 그러나, 반응속도와 개질 슬러지의 분리를 위해서는 이 단계에서의 염화나트륨의 농도는 높을수록 유리하다.

더 상세히, 상기 반응은 30±5℃의 온도에서 슬러지와 염화나트륨 및 탄산가스와 암모니아를 주성분으로 하는 염화나트륨의 복분해 반응이 이루어지고 이 공정에서 필요한 암모니아와 탄산가스는 이발명의 다른 공정 내부에서 발생하는 탄산가스와 암모니아가스를 탈황하여 사용한다. 이 단계에서, 슬러지 성분 중 유리 암모니아(NH₃), 암모늄이온(NH₄ ⁺), NH₂CO₂ ^-이온, 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 및 탄산암모늄〔(NH₄)₂CO₃〕등이 염화나트륨과 반응하여 탄산수소나트륨(NaHCO₃)과 염화암모늄(NH₄Cl)으로 복분해 반응이 일어난다.

이 단계의 주요 화학 반응은 다음과 같다:

NaCl + NH₄HCO₃ → NaHCO₃ + NH₄Cl

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl

이 반응은 발열반응이므로 교반과 슬러지 순환량으로 온도를 제어하여 염화나트륨의 이용률을 최대한 높일 수 있게 할 수 있다.

도 2의 용해도 곡선에서 보는 바와 같이, 이 반응 단계에서 염화나트륨 용액은 이 단계에서 생성되는 다른 염에 비하여 온도 변화에 대한 용해도가 비교적 일정하지만, 액비중은 높아서 하부에서 높은 농도를 유지하고, 고형성부유물 및 물에 대한 용해도가 낮은 탄산수소나트륨(경회: NaHCO_{3 ,} 겉보기 비중이 0.8이하)을 상부로 분리시켜 실시예 3의 고액분리단계로 유출 할 수 있다. 또한, 도 1에 도시한 것처럼, 15℃이상에서는 염화나트륨보다 상대적으로 용해도가 높은 염화암모늄(NH₄Cl)의 일부는 액체상태로 실시예 6의 청등 단계로 이동하며, 일부는 고형물슬러지와 함께 실시예 3의 고액분리 단계로 이동하여, 탄산수소나트륨(NaHCO₃)과 염화암모늄(NH₄Cl)을 분리할 수 있다.

[실시예 2] 산 처리 단계

3kg/cm²이하의 압력을 유지하면서 암모니아 및 암모늄 이온을 포함하는 염기성의 슬러지를 진한 염산 또는 황산으로 중화하는 단계이다.

이 반응 단계에서 슬러지 성분 중 암모니아 및 암모늄 이온이 염산 또는 황산과 반응하여 염화암모늄(NH₄Cl) 또는 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)이 생성된다.

이 단계의 주요 화학 반응은 다음과 같다:

HCl + NH₄HCO₃ → NH₄Cl + CO₂ + H₂O

HCl + NH₄OH → NH₄Cl + H₂O

2HCl + M(HCO₃)₂ → MCl₂ + 2CO₂ + 2H₂O

H₂SO₄ + 2NH₄HCO₃ → (NH₄)₂SO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

H₂SO₄ + 2NH₄OH → (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

H₂SO₄ + M(HCO₃)₂ → MSO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

여기서, M은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 금속을 의미한다.

이 반응단계에서, 도 1에 도시한 것처럼, 암모니아 및 암모늄 이온이 염산 또는 황산과 반응하여 발생하는 탄산가스(CO₂)를 회수하여 하기 실시예 14의 탈황단계를 거쳐 상기 실시예 1의 솔베이 반응단계에서 이용될 수 있다. 이 단계에서 필요한 강산의 양은 소화 슬러지에 함유된 암모니아 성분의 중화와 , 중탄산염 및 탄산염으로부터 탄산가스를 분리하는데 필요한 양의 합보다 많은 량이 필요하다.. 소화 슬러지(알칼리도 5000㎎/L기준) 1㎥당 염산은 200mole당량, 황산은 100mole당량 이 최소 소요량이다.

이 양은 알칼리도를 낮추고, 슬러지 성분 중의 중탄산염에서 탄산가스를 분리시켜 슬러지를 안정시킬 뿐만 아니라 알칼리토금속 성분을 물에 대한 용해도가 높은 염화물(염화칼슘 또는 염화마그네슘) 또는 황산염(황산칼슘 또는 황산마그네슘)을 형성하여 슬러지의 클러스터에서 금속이온이나 탄산이온을 이탈시키는 효과가 있다.

따라서, 슬러지성분 중 알카리도를 유발하는 성분이 산과 반응하여 형성된 NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, MCl₂, MSO₄ 염들은 폐수에 용해되거나 슬러지클러스터에서 이탈하여 실시예 6의 청등 단계로, 또한 일부는 고형물 형태로 실시예 3의 고액분리단계로 이동한다(도 1 참조).

또한, 이 단계에서는 소화 슬러지 성분 중 기체인 탄산가스 등 가스상 물질의 이탈로 슬러지가 안정화되고 이온성 물질은 증가되어 고형분은 하부에 침강하고, 액상성분을 상부로 분리할 수 있다. 따라서, 소화 슬러지 내에 포함되어 있는 난분해성 다당류 및 단백질의 가수분해를 촉진하고, 슬러지의 농축과 고형물의 일부를 용출하는 효과를 기대 할 수 있다. 또한 슬러지 내의 미생물의 활동을 일시 억제정지되며 고형물의 밀도가 높아져 반응조 내부의 고-액간 층 분리가 이루어진다.

이 단계의 주요 기능은 산 알칼리의 반응에 의한 안정된 염화암모늄염의 합성, 중탄산이온의 제거, 금속탄산염의 분해 등 슬러지의 개질을 통한 슬러지의 유동성 확보 및 비수용성 또는 난분해성 유기물질의 가수분해 촉진과 부차적으로 본 발명의 다른 공정에서 발생하는 알카리성 성분을 중화하는 기능도 있다.

[실시예 3] 고액분리 단계

도 1에 도시한 것처럼, 상기 실시예 1의 솔베이 반응 단계와 상기 실시예 2의 산 처리 단계의 반응 후에 유출되는 슬러지를 밀폐 조건에서 중력이나 원심력을 이용하여 슬러지 고형분 농도(TS)를 높이면서 상기 실시예 1 및 2에서 생성된 염화암모늄염, 염화칼슘 또는 황산암모늄 등을 액체 상태로 회수하는 단계로서, 일반적으로 기술분야에서 사용되는 고액분리기를 이용하여 이루어진다.

이 단계의 주요 기능은 슬러지의 고액분리이고 예비혼합 및 슬러지의 유동성을 높여주는 효과가 있으며, 이 단계나 그 연결단계 및 그 이후의 후행 단계의 장치나 배관의 스케일을 제거하거나 예방하는 부수적인 효과도 있다.

[실시예 4] 혼합 단계

이 혼합 단계의 전제 조건은 혼합될 물질을 고르게 교반하며, 또한 이전 단계의 잔여가스와 교반에 의하여 발생하는 탄산가스가 슬러지에서 잘 분리되어 탈황 단계로 이송되어야 한다는 것이다.

분리여액을 제거한 각각의 슬러지가 잘 혼합되어 실시예5의 탈수 단계로 유출될 수 있도록, 농축 슬러지를 충분히 혼합, 중화, 균질화 시킨다. 이때, 고형물농도 상승으로 인한 유동성 저하현상을 방지하기 위하여 반응조 내부온도가 35℃이상을 유지하는 조치를 취해야 한다.

이 단계의 주요 기능은 교반을 통하여 실시예 1의 솔베이 단계에서 생성된 탄산수소나트륨과 실시예 2의 산 처리 단계에서 산성화된 슬러지가 반응하여 전체 슬러지를 중성상태로 변화시키고 이때 발생하는 탄산가스를 슬러지에서 분리 배출하고 탈수단계를 위하여 슬러지의 임시 저류 기능을 수행한다. 부생하는 탄산가스는 탈황단계를 거쳐 실시예 1의 솔베이 반응 단계로 이동하여 솔베이 반응에 이용할 수 있다(도 1 참조).

이 단계의 주요 반응은 다음과 같다:

2NaHCO₃ + MCl₂ → 2NaCl + MCO₃ + H₂O + CO₂

NaHCO₃ + HCl → NaCl + H₂O + CO₂

2NaHCO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2H₂O + 2CO₂

2NaHCO₃ + M₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2MCO₃ + H₂O

[실시예 5] 탈수 단계

세척수가 소요되지 아니하는 방식성 재질의 필터 프레스나 스크류 프레스 또는 원심탈수기 등을 이용하여 외기와 밀폐된 조건에서 슬러지를 탈수여액과 케이크로 분리하는 단계이다.

이 단계에서, 필요한 경우 응결제 또는 응집제를 사용하여 고형물농도(TS) 35% 이상으로 탈수하고, 그 탈수 여액의 부유성고형물농도(SS)는 1% 이하로 분리하여야 한다.

도 1에 도시한 것처럼, 실시예 4의 혼합 단계에서 중화반응이 종결된 슬러지를 최종적으로 고액분리(탈수)하여 케이크는 외부로 반출하고, 탈수 여액은 실시예 6의 청등 단계로 회수한다.

[실시예 6] 청등 단계

도 1에 도시한 것처럼, 실시예 1의 솔베이 반응 단계, 실시예 2의 산 처리 단계에서 정치(定置) 시 직접 발생하는 분리여액(상등액 또는 분리침전액 등의 층 분리액)과 실시예 3의 고액분리 단계의 분리여액 및 실시예 5의 탈수 단계에서 발생하는 탈수여액을 함께 차집하여 정치(定置)하면서 부유물을 침강시킨다.

이 단계에서, 차집된 분리여액 등은 정치하면서 서로 혼합되어 중화, 균질화 및 미세한 고형분의 침강이 일어나며, 이 용액을 다시 분리하여 청등액을 일시 저류(貯留)하고 이때 침전된 슬러지를 다시 실시예 3의 고액분리단계로 반송할 수 있으며, 분리된 청등액에서 암모니아를 회수한 후 폐수로 처리하거나 일부를 하기 실시예 9의 암모니아흡수단계로 이송하여 염화암모늄의 농축모액으로 사용한다.

이 단계의 주요 기능은 분리여액에서 부유성 고형물 분리 및 각 분리여액의 중화와 균질화를 이루는 데 있다.

[실시예 7] 염화암모늄 분해 단계 1

괴상이나 분말의 알칼리토금속산화물(CaO 또는 MgO 등)을 이용하여 실시예 6의 청등 단계의 유출액의 염화암모늄을 복분해하여 암모니아를 가스상태로 회수하는 단계이다.

이 단계에서, 도 1에 도시한 것처럼, 알칼리토금속 산화물을 청등여액에 투입하여 교반에 의하여 고-액 또는 액-액 반응으로 진행하며, 발생하는 암모니아 기체는 실시예 14의 탈황 단계를 거친 후 주로 실시예 9의 암모니아 흡수 단계로 이동한다. 이때, 폐수 중의 암모니아 몰당량의 1/2배 이상의 알칼리토금속 산화물이 필요하다.

이 단계의 주요 기능은 희박 염화암모늄 용액의 알칼리분해율을 최대화하여 슬러지처리 시 분리되는 폐수(분리여액 과 탈수여액 등)에 포함된 질소(암모니아) 성분을 제거하고 폐수 중의 잔여 산을 pH 10까지 조정한다.

이 단계에서 일어나는 주요 화학 반응은 다음과 같다:

2NH₄Cl(희박용액) + CaO → CaCl₂ + 2NH_{3 ↑} + H₂O

2NH₄Cl(희박용액) + MgO → MgCl₂ + 2NH_{3 ↑} + H₂O

2HCl (H₂SO₄) + MO → MCl₂(SO₄) + 2H₂O

또한 이때 알카리토금속의 산화물이 액상반응하여 폐수는 강알칼리성(pH 10 이상)이 되어 폐수에 포함된 인산 성분과 상기 실시예 2 산 처리 단계에서 산에 의하여 슬러지의 고형물에서 용해된 인산 또는 인산이온이 알카리토금속이온, 히드록시기 이온, 암모늄 이온, HPO₄ ^{2 -} 등과 반응하여 인산염 또는 암모늄의 금속인산염으로 침전 분리된다. 이 침전 분리된 고형분을 제거하면 슬러지처리시 발생하는 폐수에서 완벽에 가까울 정도로 인 성분을 폐수에서 회수할 수 있다.

인 성분을 회수하는 단계에서 일어나는 주요 화학 반응은 다음과 같다:

2PO₄ ^{3 --}+ 3Mg^{2 +}+ xH₂O → Mg₃(PO₄)₂xH₂O

2PO₄ ^{3 -} + 3Ca^{2 +} + yH₂O →Ca₃(PO₄)₂yH₂O

PO₄ ^{3 -} + Mg^{2 +} +NH₄ ⁺ + zH₂O → +NH₄MgPO₄zH₂O

HPO₄ ^{2 -} + Mg^{2 +} + nH₂O → MgHPO₄nH₂O

PO₄ ^{3 -} + Mg^{2 +}+ (OH)^- + mH₂O → Mg(OH)PO₄ mH₂O

3PO₄ ^{3 -} +5Ca^{2 +} + (OH)^- → Ca₅(OH)(PO₄)₎₃

[실시예 8] 중화 단계

이 발명의 전체공정에서 배제하는 폐수를 pH 6~8 범위로 조절하기 위하여, 실시예 7의 염화암모늄 분해단계 1의 유출액에 먼저 하기 실시예 9의 암모니아 흡수단계에서 암모니아가스를 제거한 가스를 주입하여 액상에 잔류하는 알카리토금속 수산화물을 탄산염으로 제거하고, 최종적으로 묽은 염산으로 pH를 조정하는 기능을 수행한다. 이때 무기성 슬러지의 생성을 최소화하기 위하여 용해성염을 생성할 수 있는 묽은 염산을 중화제로 사용한다.

이 단계에서 일어나는 주요 화학 반응은 다음과 같다:

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

Mg(OH)₂ + CO₂ → MgCO₃ + H₂O

[실시예 9] 암모니아 흡수 단계

도 1에 도시한 것처럼, 실시예 6의 청등 단계에서 유입된 일부 액체와 실시예 10의 결정화 단계의 저온 단계에서 염화암모늄의 결정을 석출한 후의 액체에 진한 염산을 첨가하여 암모니아 가스를 흡수하여 모액의 염화암모늄 농도를 포화농도까지 높이는 단계로서 첨가한 염산이 모두 염화암모늄으로 반응하여 염산을 충분히 소모할 때까지, 도 1에 도시한 것처럼, 실시예 14의 탈황 단계, 에서 탈황된 공정가스를 접촉시켜 암모니아의 공급원으로 사용한다.

이 단계에서 슬러지에 포함된 모든 암모니아가스가 염산에 중화흡수 및 포집되며, 이때 사용되는 염산의 양은 암모니아 가스를 염화암모늄으로 전환시키는 것이므로, 실시예 2에서 사용되는 염산의 양과 유사하다.

이 단계에서 암모니아가 흡수되고 난 후의 가스는 도 1에 도시한 것처럼, 실시예 12의 탄산가스 흡수 단계로 이동하고 염화암모늄이 농축된 액체는 하기 실시예 10의 결정화단계로 이송한다.

[실시예 10] 결정화 단계

실시예 9의 암모니아 흡수 단계에서 농축된 염화암모늄을 결정화하는 단계이다. 실시예 9에서 농축된 염화암모늄이 포함된 40℃ 이상의 액체에 고체 상태의 염화나트륨을 투입하여 용해시킨 후, 열교환기로 15℃ 이하로 냉각시키면 도 2의 용해도 곡선에서 볼 수 있는 것처럼, 염화나트륨보다 용해도가 작은 염화암모늄이 결정화되어 석출된다.

상기의 염화나트륨 용해반응은 흡열 반응으로 용해되는 염화나트륨의 양이 증가할수록 액체의 온도가 낮아져서 투입 위치에 따라 결정화를 위해 온도를 낮추는데 필요한 에너지를 줄일 수 있다.

또한, 결정이 석출된 이후의 액체의 일부는 진한 염산을 보충하여 다시 실시예 9의 암모니아 흡수 단계에 반송되어 암모니아의 중화열과 흡수열(암모니아 기체는 물에 대한 용해열과 염산과의 반응열이 발열반응)에 의하여 가온됨에 따라 염화암모늄의 용해도가 증가된다. 따라서 염산과의 반응성이 높아져 염화암모늄의 농축도가 증가하게 된다.

도 1에 도시한 것처럼, 이 단계에서 석출된 염화암모늄 결정은 부산물로서 외부로 유출되며, 또한, 염화암모늄의 결정이 석출한 후의 액체의 일부는 염화나트륨 농도가 높은 상태로서 하기 실시예 11의 염화암모늄 분해 단계 2와 하기 실시예 12의 탄산가스 흡수 단계를 순서대로 거쳐 상기 실시예 1의 솔베이 반응 단계로 이동하여 솔베이 반응에 염화나트륨을 공급한다. 따라서, 이 단계에서 필요한 염화나트륨의 양은 상기 실시예 1의 솔베이 반응 단계에서 설명한 양과 같다.

[실시예 11] 염화암모늄 분해 단계 2

실시예 10의 결정화 단계에서 염화암모늄의 결정을 석출 분리한 액체를 다시 열교환을 통하여 30℃ 이상으로 가온하여 실시예 9의 암모니아 흡수 단계로 순환하고, 이 순환 액체의 일부를 실시예 1 솔베이 반응 단계로 보내기 위하여 액체 속에 잔류하는 염산과 염화암모늄을 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO)과 같은 알칼리토금속 산화물로 분해하여 제거하는 단계이다. 이 단계는 실시예 7의 염화암모늄 분해단계 1의 반응원리와 부산물이 동일하다 단 이 단계의 용액은 염화나트륨의 농도가 높아 염화나트륨의 결정이 석출될 우려가 있기 때문에 반응열이 외부로 방산되지 않도록 보온조치하여 이 단계에 유입되는 액 온도보다 높은 온도를 유지하여야 하며, 실시 예 10의 결정화 단계에서의 액체의 농도 저하, 냉각 불량의 경우에 유출되는 염화암모늄의 제거 및 잔류염산의 중화를 위하여 가동한다.

도 1에 도시한 것처럼, 이 단계에서 발생하는 암모니아 가스는 실시예 14의 탈황단계를 거쳐 실시예 1의 솔베이 반응 단계 또는 상기 실시예 9의 암모니아흡수단계로 순환한다.

[실시예 12] 탄산가스 흡수 단계

도 1에 도시한 것처럼, 실시예 9의 암모니아 흡수 단계를 경유하여 암모니아가스가 제거된 가스를 압축하여 상기 실시예 11의 염화암모늄 분해 단계 2를 거친 염화나트륨용액을 가압된 탄산가스로 세정하여, 액체 속의 칼슘이온 또는 마그네슘이온을 탄산염으로 제거하면서 염화나트륨 용액을 정제하고 용액 내에 탄산가스를 흡수저장하는 단계이다.

이 발명의 전체공정에서 필요한 탄산가스는 과잉이며 암모니아가스가 제거된 잉여분은 이 단계와 상기 실시예 8의 중화단계를 경유하여 하기 13의 탈취단계를 거쳐 공정 외부로 배제한다.

이 단계에서 일어나는 주요 화학반응은 다음과 같다.

Mg^{2 +}+ 2(OH)^-+CO₂ → MgCO_{3 ↓} + H₂O

Ca^{2 +} + 2(OH)^-+CO₂ → CaCO_{3 ↓} + H₂O

[실시예 13] 탈취 단계

실시예 12의 탄산가스 흡수단계에서 흡수 및 제거된 탄산가스의 잉여분은 일반공장의 작업장이나 환경부문의 폐기물분야에서 많이 이용하고 있는 토양 탈취상이나 바이오필터의 원리를 이용하여 흡습성이 좋고 배수가 양호한 토양, 목질 또는 섬유질의 재질로서 입경 2~5mm의 단립으로 구성된 재료를 60cm이상 충진한 용기 속에서 1초 이상 공기와 함께 접촉하게 하여 이 단계를 통과하는 가스 성분 중 유기성성분 이나 미량의 암모니아 또는 악취 유발 물질 등이 호기성 미생물의 작용으로 분해되거나 흡수되어 제거됨으로서 가스가 탈취되어 외부로 배출되는 단계이다. 이 단계에서 처리되는 가스는 상기 실시예 9의 암모니아 흡수 단계와 상기 실시예 12의 탄산가스 흡수 단계를 차례로 통과하면서 암모니아와 탄산가스 일부가 제거된 잉여분의 탄산가스로서 탈취 후 대기 중으로 배출되는 가스상 물질에 대하여 적용된다.

이 단계는 배출가스가 미생물의 집적층을 공기와 함께 균일하게 관통할 수 있어야 하며, 이때 미생물의 집적층과 1초 이상 체류접촉이 가능하여야 하며, 이 집적층 상부는 내용물이 건조되지 않도록 살수장치와 살수용수의 산성화와 미생물 집적층의 산성화를 방지할 수 있는 구조로 한다.

이 단계의 주요 기능은 잉여가스를 대기로 배출하기 위하여 악취 및 대기오염물질을 배출허용기준 이내로 처리할 수 있어야 한다.

[실시예 14] 탈황 단계

본 발명의 슬러지 감량 방법의 각 단계에서 발생하는 배기가스의 주요 악취물질인 황화수소, 메르캅탄(mercaptan)류 및 술피드유기물 등 황을 포함하는 가스에서 유황성분을 제거하는 단계이며, 이 탈황 장치는 혐기성 소화조를 운영하는 현장과 석유화학공업에서 일반적으로 사용하고 있는 구조를 활용하는 것으로서 이발명의 실행에 필요한 여러 공정의 장치들의 부식방지와 이상반응의 예방 및 최종산물이나 부산물에서의 악취방지가 주목적이다.

이 단계에서는 펠렛 타입의 고상 산화철이나 산화철을 고농도로 현탁 용해한 용액에 처리대상 가스를 접촉하여 황 성분을 황화철로 전환하고, 황화철은 물과 공기를 이용하여 유리 황으로 환원 분리함으로서 가스에 포함된 황 성분을 제거한다.

Claims (4)

1. 소화 슬러지에 염화나트륨을 첨가하여 염화암모늄과 중탄산나트륨을 형성하고 동시 또는 이시에 소화 슬러지에 염산 또는 황산을 첨가하여 염화암모늄 또는 황산암모늄을 형성하는 제1단계;
   상기 염화나트륨을 첨가한 소화 슬러지 및 상기 산을 첨가한 소화 슬러지를 고액 분리하고, 고형물은 혼합 및 중화시켜서 케이크를 형성하고, 액체는 청등 시키는 2단계; 및
   상기 액체 중 외부로 폐기되는 액체에 포함된 염화암모늄을 알칼리토금속 산화물로 분해하여 암모니아가스를 분리하고, 상기 액체의 일부에 진한 염산을 가하여 분리된 암모니아를 중화흡수하여 염화암모늄을 농축시켜 결정으로 석출시키는 제3 단계;를 포함하며,
   상기 각 단계에서 생성된 공정가스에서 유황성분을 제거하고 암모니아를 흡수제거하고 나서 탄산가스를 흡수하며 잉여탄산가스와 나머지 가스를 탈취 후 배출 처리하는 소화 슬러지 및 폐수의 감소 및 가스의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 액체 중 폐수로 배출될 액체에 포함된 염화암모늄과 인산성분 및 잔여 산을 알카리토금속 산화물로 중화 및 분해하여 각각 상기 염화암모늄을 암모니아가스로, 인산성분을 금속인산염으로 침전시켜 제거하고, 상기 잔여 산을 중화하고 나서, 다시 탄산가스로 알카리토금속의 이온을 제거하고, 묽은 염산으로 폐수의 pH를 조정하는 소화 슬러지 및 폐수의 감소 및 가스의 처리 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 염화암모늄의 결정화는 상기 염화암모늄이 농축된 액체에 고체 형태의 염화나트륨을 용해시키고 염화암모늄과 염화나트륨의 용해도 차이에 의하여 염화암모늄의 결정을 석출시키며,
   상기 염화암모늄의 결정이 석출을 종료한 액체 중 일부는 진한 염산을 첨가하여 상기 제3단계로 순환 이동하며,
   상기 염화암모늄의 결정이 석출을 종료한 액체 중 일부를 알칼리토금속산화물을 첨가하여 액체 내에 잔류하는 염화암모늄과 염산을 제거한 후, 상기 제1단계의 염화나트륨 공급원으로 이용하는 소화 슬러지 및 폐수의 감소 및 가스의 처리 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 염화암모늄에서 분해된 암모니아 가스는 유황성분을 제거하고 상기 제1단계 또는 상기 제3단계로 이동하며,
   상기 흡수된 탄산가스는 알카리토금속 이온을 이용하여 탄산염으로 제거하고, 잉여 탄산가스는 탈취 후 배출하는 소화 슬러지 및 폐수의 감소 및 가스의 처리 방법.

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