KR20040069754A

KR20040069754A - 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법

Info

Publication number: KR20040069754A
Application number: KR1020030006291A
Authority: KR
Inventors: 김덕환
Original assignee: 삼일화학공업 주식회사
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-06
Also published as: KR100481286B1

Abstract

본 발명은 패각을 이용하여 액상 염화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 꼬막, 바지락, 제첩, 조개 등과 같은 패각을 이용하여 의료용, 제설용의 액상 염화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법으로, 반응조 내에서 패각을 염산에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 CaO 또는 CaCO₃를 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 과망간산칼륨(KMnO₄)를 첨가하는 정제 1 단계 ; 상기 정제 1 단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(C)에 과산화수소(H₂O₂) 및 활성탄(active carbon)을 첨가하는 정제 2 단계 ; 및 상기 정제 2 단계를 통과한 염화칼슘 혼합 용액(D)을 여과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화칼슘의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 천연 해양 자원인 패각을 활용하여 저렴하고, 고순도의 액상염화칼슘을 대량생산할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법 {METHOD OF PREPARING LIQUID CALCIUM CHLORIDE USING SHELL}

본 발명은 패각을 이용하여 액상 염화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.보다 상세하게는 꼬막, 바지락, 제첩, 굴껍질 및 조개 등과 같은 패각을 염산과 반응시켜 염화칼슘 혼합용액을 제조하고, 중화, 정제, 여과의 단계로 제조되는 액상 염화칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 액상 염화칼슘(CaCl₂)은 각종 건조제의 배합용, 제설용, 의료용, 전자재료용, 콘크리트와 혼합하여 빙결방지, 탈색탄(脫色炭)의 제조, 용제류의 탈수용, 제설용, 식품첨가제 등으로 사용된다.

종래의 염화칼슘은 플래이크타입(Flake type)으로서, 사용에 불편함과 금속에 사용시 부식된다는 문제점이 있었다. 근래에는 염화칼슘 용액을 직접 사용하여 제설 및 도로 등에 살포함으로써 상기 문제를 해결하였다.

염화칼슘의 제조방법으로는, 암모니아-소다법(솔베이법)을 이용한 공업적 제조방법이 있었다. 이는 암모니아 증류탑의 폐액(廢液)을 농축하거나, 석회법으로 염소산나트륨을 제조함에 있어 부산물로 염화칼슘을 제조하는 등의 화학적 합성 방법에 의한 제법이었는데, 이 경우 염화칼슘은 부산물의 형태로 생산되는 것으로써 순도가 다소 떨어진다는 문제가 있었다.

상기의 공업적 원료에 의한 제조방법이 아닌, 자연산의 칼슘화합물을 다량으로 함유하는 패각류를 사용하려는 시도는 극히 적었으며, 대한민국공개특허 제2001-44280호(패각류 껍질을 이용한 젖산 칼슘의 제조방법),대한민국특허 제265976호(도로 제설용 염화칼슘용액제조장치) 등이 있을 뿐이었다.

또한, 대한민국공개특허 제2002-23845호의 "패각류를 이용한 고순도 염화칼슘의 제조공정"에는 염산에 패각을 녹이고, 암모니아를 첨가하여 pH를 조절하고, 불순물은 침전을 통해 제거하는 방법이 개시되었다. 하지만, 상기 방법은 염산과 패각의 반응에 의하여 발생한 이산화탄소에 의한 거품으로 인하여, 대량생산을 하기는 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명자는 자연산 칼슘화합물인 패각을 이용하여 액상 염화칼슘을 제조하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 결과, 원가가 저렴하고, 순도가 높은 액상염화칼슘의 간략화된 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 염산과 패각이 반응함에 따라 발생하는 이산화탄소에 의한 거품을, 염산의 스프레이 분사를 통하여 제거함으로써 액상염화칼슘이 공정시간을 단축시키고, 대량생산이 가능한 우수한 액상 염화칼슘의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 제조공정을 도시한 것이다.

도 2a 는 시판 중인 액상염화칼슘의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

또 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄산칼슘의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 액상 염화칼슘의 제조공정도를 나타낸 것이다.

[도면의 부호에 대한 설명]

1. 염산 저장조 2. 패각 용해 탱크

3. 패각 반응탱크 4. 패각 반응 탱크

5. 액상염화칼슘 저장 탱크 6. 희석조

7. 산화칼슘 저장탱크 7'. 염산 계량 탱크

8. 가스세정탑(scruber)

상기한 기술적 과제를 해결하기 위한, 액상 염화칼슘의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폐각을 이용한 액상 염화 칼슘의 제조방법으로서,

반응조 내에서 패각을 염산에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 CaO 또는 CaCO₃를 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 과망간산칼륨(KMnO₄)을 첨가하는 정제 1 단계 ; 상기 정제 1 단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(C)에 과산화수소(H₂O₂) 및 활성탄(active carbon)을 첨가하는 정제 2 단계 ; 및 상기 정제 2 단계를 통과한 염화칼슘 혼합 용액(D)을 여과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법을 제공한다.

이하에서는 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

[제 1 단계 : 반응단계 (반응조 단계)]

본 단계는 패각(꼬막, 조개, 제첩, 바지락 등)을 염산에 용해시키는 단계로써, 반응조 내부에 패각과 염산을 투입하여, 패각을 염산에 용해시켜 염화칼슘 용액을 제조하는 단계이다. 상기 반응단계 이전에, 상기 패각을 물로 세척한 후, 용도에 따라 입도를 조절하여 분쇄한 후 반응조에 투입하는 것이 바람직하다.

본 단계에서 패각의 불순물은 용해되지 않고 침전되며, 패각의 칼슘성분과 염산은 반응하여 염화칼슘 혼합액으로 전이된다. 본 단계는 염화칼슘의 25중량%가 될 때까지 용해시키는 것이 바람직하다.

반응식 1 : 패각(CaCO₃·불순물) + 염산(HCl) →염화칼슘 혼합용액(CaCl₂) + H₂CO₃(H₂CO₃↔H₂O + CO₂) + 수용성 불순물 + CO₂↑

본 단계에서의 염산은 패각의 불순물과 유기물질을 발생되므로, 패각의 주성분인 탄산칼슘 화합물 성분과 반응하여 염화칼슘을 제조하기 위해서 투입되는 것이다. 상기 불순물은 미량의 염소화합물로 조성되어 있으며 나머지 염소화합물은 하기 제2단계에서의 중화시에 pH가 조절됨과 동시에 불순물이 정제되는 것이다.

하지만, 패각이 염산에 녹으면서 이산화탄소에 의하여 다량의 기포(거품)이 발생하기 때문에, 공정시간이 길어지고, 반응(용해)시간이 소요되며, 농도를 상승시키는데 어려움이 있고, 대량생산이 어렵다는 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 반응단계는 반응조 내부에 패각을 넣은 후, 패각위에 염산을 스프레이 하여 투입하여 염화칼슘용액을 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 용해시 분사설비는 반응조의 측면 보다는 반응조 상부의 뚜껑 부위에 설치하는 것이 바람직하다. 염산을 스프레이 하여 투입하는 것은, 염산의 공급과 동시에 발생한 이산화탄소에 의한 기포(거품)를, 염산의 분사에 의하여 제거 시키는 것으로서, 연속작업의 특징이 있는 것이다.

본 단계에서 투입되는 염산용액은 18~20W/V%인 것이 작업능률성의 면에서 바람직하며, 본 단계에서 염산의 투입은 염화칼슘의 농도가 25W/V% 될 때까지 용해시키는 것이 바람직하다.

[제 2 단계 : CaO 또는 CaCO₃를 첨가하는 중화단계]

본 단계는 상기 염화칼슘용액(A)에 패각으로부터 유래된 생석회(CaO)또는 CaCO₃를 첨가하여 pH를 조정하는 단계이다. 염산에 의해 용해되고 남아있는 수산화물에 의한 침전물이 생석회에 의해서 Ca²⁺가 과잉 잔존하고 있어, pH에 영향을 주며, 수산화염과 반응하여 M(OH₂)·(OH₃) (여기에서 M은 금속이온임)화합물을 형성하고 일부분은 불순물이 되어 pH에 영향을 주므로, pH를 조정하기 위하여 생석회(CaO)또는 CaCO₃를 첨가하는 것이다.

본 단계인 CaO 또는 CaCO₃에의한 중화 단계에서, 이산화탄소로 인한 기포(거품)은 통풍장치를 통하여 제거될 수 있다.

상기 패각으로부터 얻어진 생석회가 아닌, 공업적으로 생산하거나 광물질로부터 얻어진 산화칼슘을 첨가하는 경우에는 상기 염화칼슘 혼합용액이 혼탁해지는 문제가 있다. 또한, 상기 CaO 또는 CaCO₃는 혼합용액의 pH가 5.5~7.0 이되도록 투입하는 것이 바람직하다.

[제 3 단계 : 과망간산칼륨(KMnO₄)을 첨가하는 정제 1 단계]

본 단계는 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 과망간산칼륨(potassium permanganate)을 첨가하는 중화단계이다. 상기 과망간산칼륨은 강력한 산화제로써 패각의 불순물인 Fe, Mn, Mg, Al, K 등을 산화·제거시키는 작용을 한다.

과망간산칼륨은 산화제로서, 이의 당량은 Mn이 환원되어지는 정도에 따라 차이가 있다. 예로써, Mn²⁺가 환원될 때, 그의 당량은 1/5Mol(31.6g)이다. 즉, MnO₄ ^-+8H++5e(전위계수) → Mn²⁺+4H₂O 또는 2KMnO₄→K₂O+2MnO+5O이다.

특히, 본 발명에서 염화칼슘의 제조시 사용되는 염산용액에서는 다음과 같은 반응을 가지고 있어 정제시 반드시 필요한 것이다. 2KMnO₄+ 16HCL →2KCl + 2MnCl₂+ 5Cl₂+ 8H₂O

[제 4 단계 : 과산화수소 및 활성탄을 첨가하는 정제 2 단계]

본 단계는 상기 정제 1 단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(C)에 과산화수소(H₂O₂) 및 활성탄(activated carbon)을 첨가하는 단계이다. 본 단계에서 과산화 수소는 수용성 불순물인 산화물 분해하는 작용을 하며, 활성탄은 유기물을 흡착·탈취·탈색 시킴으로써 백색도(APHA)를 향상시키는 작용을 한다.

[제 5 단계 : 여과 단계]

본 단계는 상기 정제 2 단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(D)를 여과시키는 단계이다. 여과의 방법에는 특별한 제한이 없으나, 압력여과기(press filter)에 의해서 여과하는 것이 바람직하다.

도 3을 참조하여 본 발명의 액상 염화칼슘의 제조방법을 설명한다. 우선, 반응기(3)에 투입된 패각을 염산 저장조(1)에 의하여 공급되는 염산에 녹여 염화칼슘 혼합용액을 제조한다. 특히, 염산은 반응기내의 상부에 장착된 염산 스프레이 장치를 통하여 분사함이 바람직하다. 반응에 의하여 발생한 이산화탄소 등의 가스는 가스 세정탑(8)으로 이송되고, 염화칼슘 혼합용액은 이송 배관을 통하여 패각용해탱크(2)로 이송된다. 패각 용해탱크(2)로 이송된 염화칼슘 혼합용액 중 일부는 다시 반응조(3)로 이송되고, 일부는 패각 반응탱크(4)로 이송된다. 산화칼슘저장탱크(7)에서 산화칼슘이 공급을 통하여, 염화칼슘 혼합용액의 pH가 조절된다. 또한, 산화칼슘 저장탱크와 선택적으로 탄산칼슘 저장탱크가 구비될 수도 있다. 상기 반응탱크를 통과한 염화칼슘 혼합용액은 별도로 구비된 탱크를 통하여 공급되는 과망간산 칼륨, 과산화수소 및 활성탄과 반응하여 정제된 후, 필터 프레스에 의한 여과를 거쳐 염화칼슘 저장탱크(5)로 이송됨으로써, 본 공정에 의한 액상 염화칼슘을 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 하기 실시예 만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

수세한 꼬막 1000kg 에 염산용액을 반응조에 투입하되, 염화칼슘의 농도가 25W/V%가 될 때까지 18W/V%의 염산용액 1.88m³을 투입한다. 상기 염화칼슘 혼합용액을 중화조로 이동시켜 CaO 40 kg를 투입하여 pH를 5.5로 조절한 다음, 상기 중화조를 통과한 염화칼슘 혼합용액에 과망간산칼륨(KM) 50g을 첨가하여 불순물을 산화시킨다. 상기 정제된 염화칼슘 혼합용액 H₂O₂용액 80 g 및 활성탄 5kg을 첨가하고 마지막으로 압력여과기로 여과시킴으로써 액상 염화칼슘 5m³을 제조하였다.

[실시예 2]

수세한 꼬막 1000kg을 반응조에 넣고, 염화칼슘의 농도가 25W/V%가 될 때까지 염산용액을 스프레이 하여 분사하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액상염화칼슘을 제조하였다.

[실시예 3]

CaO 대신 CaCO₃70 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상염화칼슘을 제조하였다.

하기 표 1은 패각류의 구성성분을 조사한 결과이다.

상기 실시예 1에 의하여 제조된 액상 염화칼슘을 유도결합플라즈마분광기(inductively coupled plasma atomatic emission spectrometer, IPC)를 이용하여 분석을 하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같다.

[표 1] 패각류의 구성성분

	탄산칼슘	기타 성분
꼬막	95~97중량%	단백질 3~4%, 미량의 Al, Fe, Mg 등
바지락	95~96중량%	단백질 4~5%, 미량의 AL 등

[표 2] 액상 염화칼슘의 IPC 분석표

농도 (단위 ppm)
성분	Al	As	Mn	Pb	PO₄ ^3-	SO₄ ^2-
실시예 1	1.39	불검출	4.86	불검출	불검출	359.90
실시예 2	0.75	불검출	2.7	불검출	불검출	불검출
실시예 3	0.90	불검출	2.0	불검출	불검출	불검출

[표 3] 액상 염화칼슘의 물성

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
성분 및함량(W/V%)	CaCl_{2 :}18.5, Fe:0.005Mg:불검출	CaCl₂: 18.0,Fe : 0.005,Mg, Al:불검출	CaCl₂: 20.0,Fe: 0.005,Mg, Al:불검출
외관	무색투명	무색투명	무색투명
순도 %	18.5%	18.0	18.9
비중	1.160	1.158	1.164
흡광도	4	3	2
pH	5.5~7.0	6.5	7.0

상기에서, 외관은 투명 Nessler Tube를 사용하여 측정하였다. 순도는 EDTA 정량 및 액체비중계(Hydrometer Method)에 의하여 측정하였으며, 비중은 20℃에서 액체 비중측정계(Densimeter Hydrometer Method Density Meter)에 의하여 측정하였고, 흡광도는 비색계(Colorimeter)를 이용하여 측정하였다.

상기 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 천연해양자원인 패각을 활용하여 저렴하고, 고순도의 액상염화칼슘을 간략화된 공정을 통하여 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은 염산과 패각이 반응함에 따라 발생하는 이산화탄소에 의한 거품을, 염산의 스프레이 분사를 통하여 제거함으로써 액상염화칼슘이 공정시간을 단축시키고, 대량생산을 가능하게 하는 우수한 효과가 있다.

Claims

반응조 내에서 패각을 염산에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 CaO 또는 CaCO₃를 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 과망간산칼륨(KMnO₄)을 첨가하는 정제 1 단계 ; 상기 정제 1 단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(C)에 과산화수소(H₂O₂) 및 활성탄(active carbon)을 첨가하는 정제 2 단계 ; 및 상기 정제 2 단계를 통과한 염화칼슘 혼합 용액(D)을 여과시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 반응단계는 반응조 내부의 패각에 염산을 스프레이하여 공급함으로써 염화칼슘 혼합용액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 액상 영화칼슘의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 반응단계에서 투입되는 염산은 18~20W/V% 임을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 중화단계에서 CaO 또는 CaCO₃는 상기 염화칼슘 혼합용액의 pH가 5.5 ~ 7.0가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.