KR100680326B1 - 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 패각을 이용하여 액상 염화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 꼬막, 바지락, 제첩, 조개 등과 같은 패각을 이용하여 의료용, 제설용의 액상 염화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법으로, 패각을 반응조 내에서 염산(HCl)에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 산화제를 첨가하는 정제단계를 포함하는 액상 염화칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 반응단계는 반응조 상단부에 오버플로우 배관을 설치하여 패각과 염산이 반응할 때 발생되는 기포를 용해탱크로 배출하여 제거하면서 염화칼슘 혼합용액(A)을 제조하는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 천연 해양 자원인 패각을 활용하여 저렴하고, 고순도의 액상염화칼슘을 대량생산할 수 있는 우수한 효과가 있다.

패각, 염화칼슘, 염산, 산화칼슘, 탄산칼슘, 과산화수소

Description

패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법 {METHOD OF PREPARING LIQUID CALCIUM CHLORIDE USING SHELL}

도 1은 본 발명의 제조공정을 도시한 것이다.

도 2는 시판 중인 액상 염화칼슘의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

또 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 액상 염화칼슘의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 4는 액상 염화칼슘의 제조공정도를 나타낸 것이다.

[도면의 부호에 대한 설명]

1. 염산 저장조 2. 용해 탱크

3. 반응조 4. 중화조

5. 액상염화칼슘 저장 탱크 6. 희석조

7. 수산화칼슘 저장탱크 7'. 염산 계량 탱크

8. 가스세정탑(scruber) 10 : 오버플로우 배관

본 발명은 패각을 이용하여 액상 염화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 꼬막, 바지락, 제첩, 굴껍질 및 조개 등과 같은 패각을 염산과 반응시킨 다음 중화, 정제, 여과의 단계로 구성되는 액상 염화칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 액상 염화칼슘(CaCl₂)은 각종 건조제의 배합용, 제설용, 의료용, 전자재료용, 콘크리트와 혼합하여 빙결방지, 탈색탄(脫色炭)의 제조, 용제류의 탈수용, 제설용, 식품첨가제 등으로 사용된다.

종래의 염화칼슘은 플래이크타입(Flake type)으로서, 사용에 불편함과 금속에 사용시 부식된다는 문제점이 있었다. 근래에는 결빙을 방지하기 위하여 액상 명화칼슘을 도로 등에 직접 살포함으로써 상기 문제를 해결하였다.

염화칼슘의 제조방법으로는, 암모니아-소다법(솔베이법)을 이용한 공업적 제조방법이 있었다. 이는 암모니아 증류탑의 폐액(廢液)을 농축하거나, 석회법으로 염소산나트륨을 제조함에 있어 부산물로 염화칼슘을 제조하는 등의 화학적 합성 방법에 의한 제법이었는데, 이 경우 염화칼슘은 부산물의 형태로 생산되는 것으로써 순도가 다소 떨어진다는 문제가 있었다.

상기와 같이 공업적으로 제조하는 방법이 아닌, 자연산의 칼슘화합물을 다량으로 함유하는 패각류를 사용하려는 시도로는, 대한민국공개특허 제2001-44280호(패각류 껍질을 이용한 젖산 칼슘의 제조방법),대한민국특허 제265976호(도로 제설용 염화칼슘용액제조장치) 등이 있으며,

또한, 대한민국공개특허 제2002-23845호의 "패각류를 이용한 고순도 염화칼 슘의 제조공정"에는 염산에 패각을 녹이고, 암모니아를 첨가하여 pH를 조절하고, 불순물은 침전을 통해 제거하는 방법이 개시되었다. 하지만, 상기 방법은 암모니아를 사용함으로써 중화는 가능하나, 이로 인한 악취로 인하여 세척공정을 별도로 두어야 하며, 패각에 다량 존재하는 알칼리금속 등의 불순물의 제거는 불가능한 단점이 있다. 또한 염산과 패각의 반응에 의하여 발생하는 이산화탄소에 의한 거품으로 인하여, 대량생산을 하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 패각에 염산을 투입할 때 스프레이 분사하여 상기 이산화탄소에 의한 거품을 가라앉힐 수 있는 발명을 출원하였다(특허공개 제2004-69754호, 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법).

본 발명자는 여기에서 더 나아가 보다 효과적으로 이산화탄소에 의한 거품을 제거하고, 염화칼슘의 농도를 증가시킴으로써 빠른 시간 내에 액상 염화칼슘을 대량생산할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 자연산의 칼슘화합물을 다량으로 함유하는 패각을 이용하여 액상 염화칼슘을 제조하기 위한 것으로, 원가가 저렴하고, 순도가 높은 액상 염화칼슘의 간략화된 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 염산과 패각이 반응함에 따라 발생하는 이산화탄소에 의한 거품을, 염산을 스프레이 분사 및 오버플로우 배관에 의하여 제거함으로써 액상 염화칼슘의 제조 공정을 단축시키고, 대량으로 생산이 가능하며, 순환 및 연속반응으 로 고순도의 액상 염화칼슘의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 패각을 반응조 내에서 염산(HCl)에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 산화제를 첨가하는 정제단계를 포함하는 액상 염화칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 반응단계는 상단부에 오버플로우 배관이 설치된 반응조 내에서 패각과 염산이 반응하여 염화칼슘 혼합용액(A)이 생성되며, 반응시 일부 미반응 패각은 오버플로우 배관을 통하여 내부에 스프레이 노즐이 설치된 별도의 용해탱크로 배출되고, 용해탱크에서 노즐을 통하여 염산(HCl)을 스프레이 공급함으로써 반응조로부터 배출된 기포가 제거되는 동시에 반응조로부터 배출된 미반응 패각은 염산과 반응하여 염화칼슘 혼합용액(A)으로 제조되고, 용해탱크 내에서 제조된 염화칼슘 혼합용액(A)은 다시 반응조로 이송시키는 과정을 순환하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법을 제공한다.

상기 반응단계는 반응조 내부에 스프레이 노즐을 설치하여 염산(HCl)을 스프레이하여 공급함으로써 염화칼슘 혼합용액(A)을 제조하는 것을 특징으로 한다.

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상기 반응단계에서 투입되는 염산(HCl)은 18~35W/V% 임을 특징으로 한다.

상기 중화단계에서 상기 염화칼슘 혼합용액의 pH가 10.0 이상이 되도록 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하고, 상기 정제단계에서 pH가 5.5 ~ 7.0되도록 추가로 염산(HCl)을 가하는 것을 특징으로 한다.

상기 정제단계는 산화제로 과산화수소(H₂O₂)를 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

[제 1 단계 : 반응단계 (반응조 단계)]

본 단계는 패각(꼬막, 조개, 제첩, 바지락 등)을 염산에 용해시키는 단계로써, 반응조 내부에 패각과 염산을 투입하여, 패각을 염산에 용해시켜 염화칼슘혼합용액(A)을 제조하는 단계이다. 상기 반응단계 이전에, 상기 패각을 물로 세척한 후, 용도에 따라 입도를 조절하여 분쇄하여 반응조에 투입하는 것이 바람직하다.

본 단계에서는 패각의 불순물은 용해되지 않고 침전되며, 패각의 칼슘성분과 염산은 반응하여 염화칼슘혼합용액(A)이 된다.

본 단계에서 투입되는 염산은 18~35W/V% 용액의 것이 작업능률성의 면에서 바람직하다.

반응식 1 :

패각(CaCO₃+불순물) + 염산(HCl) → CaCl₂ + H₂CO₃ (H₂CO₃ ↔ H₂O + CO₂ ) + 수용성 불순물 + CO₂ ↑

본 단계에서 염산은 패각의 주성분인 탄산칼슘 화합물 성분과 반응하여 염화칼슘을 제조하기 위해서 투입된다. 이때 염산은 패각에 존재하는 불순물과도 반응하여 유기물질이 발생되고, 상기 유기물질은 미량의 염소화합물로 조성되어 있으며, 나머지 염소화합물은 하기 제2단계에서의 중화시에 pH가 조절됨과 동시에 불순물이 정제되는 것이다.

하지만, 패각이 염산에 녹으면서 이산화탄소에 의하여 다량의 기포(거품)가 발생하기 때문에, 반응(용해)시간이 많이 소요되어 공정이 길어지게 되어, 농도를 높이는데 어려움이 따르게 되고, 염화칼슘을 생산하는 것이 거의 불가능하다는 문제가 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 반응단계에서는 반응조 상부의 뚜껑 부위에 분사설비를 설치하여, 반응조 내부에 패각을 넣은 후, 패각 위에 염산 을 스프레이 분사하여 염화칼슘 혼합용액(A)을 제조하는 것이 바람직하다. 염산을 스프레이에 의하여 분사하는 것은 염산의 공급과 동시에 발생한 이산화탄소에 의한 기포(거품)를 염산의 분사에 의하여 제거시키는 것으로서, 연속작업을 할 수 있다는 점에서 특징이 있는 것이다.

그러나 이 작업만으로 이산화탄소에 의한 기포를 완전히 제거하지 못하므로, 대량생산은 어려우며, 본 발명에서는 상기 반응조 상단부에 오버플로우 배관을 설치하여 패각과 염산의 반응으로 인하여 발생되는 기포를 제거할 수 있도록 하였다. 상기 오버플로우 배관은 내부 직경이 30~70㎝인 것으로 한 개 이상 설치한다.

또한, 상기 오버플로우 배관을 따라 배출된 이산화탄소 함유 용액 및 기포는 용해탱크에 모이는데, 상기 용해탱크의 내부에는 상하부 및 측면에 분사설비를 설치하여 염산을 사면에서 분사함으로써 재반응시키고, 여기서 반응된 용액은 펌프를 이용하여 다시 반응조로 끌어올린다. 이러한 과정의 반복을 통하여 염화칼슘의 농도를 높일 수 있다.

[제 2 단계 : 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하는 중화단계]

본 단계는 상기 염화칼슘혼합용액(A)에 pH가 10 이상의 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하여 pH를 조정하는 단계이다.

상기 염화칼슘혼합용액(A)은 강산성(pH가 1 내지 2)의 용액이며, 이러한 강산성의 용액에서는 염산에 의해 용해되어 불순물로 남아있는 각종 금속성의 물질, 예컨대 Al³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Col²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺ 등 알칼리성 용액에서 침전이 형성되는 물질을 제거할 수 없으므로, 이러한 각종 금속성의 물질을 금속수산물 M(OH)₂·(OH)₃(여기에서 M은 금속이온임)의 형태로 침전시켜 제거하기 위하여 염화칼슘혼합용액(A)의 pH를 조정하는 단계이다.

본 단계의 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)에 의한 중화 단계에서, 이산화탄소의 발생으로 인한 기포(거품)는 통풍장치를 통하여 제거될 수 있다.

[제 3 단계 : 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하는 정제단계]

본 단계는 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘혼합용액(B)에 과산화수소(H₂O₂) 및 활성탄(activated carbon)을 첨가하는 단계이다. 본 단계에서 과산화수소(H₂O₂)는 강한 산화제로 작용하여 단백질 등 수용성 불순물과 유기물질 등을 분해시켜 제거하는 작용을 하며, 활성탄은 유기물 등을 흡착·탈취·탈색시킴으로써 백색도(APHA)를 향상시키는 작용을 한다.

본 발명에서는 염화칼슘혼합용액(B)의 정제시 과망간산칼륨(KMnO₄)을 사용하 지 않는데, 그 이유는 과망간산칼륨(KMnO₄) 중의 망간(Mn²⁺)이온에서 파란색이 발생하기 때문이다.

본 단계에서 염화칼슘혼합용액(B)의 pH가 5.5 - 7.0이 되도록 염산을 가하여 조정할 수 있다. 이는 액상 염화칼슘의 순도, 백색도 등을 높이려는 정제단계의 효율성을 향상시킬 뿐만 아니라, 액상 염화칼슘의 수요가 대부분 pH가 중성의 것이 요구되는 것에 사용되기 때문이다.

[제 4 단계 : 여과 단계]

본 단계는 상기 정제단계를 통과한 염화칼슘혼합용액(C)을 여과시키는 단계이다. 여과의 방법에는 특별한 제한이 없으나, 압력여과기(press filter) 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.

도 3을 참조하여 본 발명의 액상 염화칼슘의 제조방법을 설명한다.

우선, 반응조(3)에 투입된 패각을 염산 저장조(1)에 의하여 공급되는 염산에 녹여 염화칼슘 혼합용액(A)을 제조한다. 특히, 염산은 반응조(3)내의 상부에 장착된 염산 스프레이 장치를 통하여 분사함이 바람직하다. 반응에 의하여 발생한 이산화탄소 등의 가스는 가스 세정탑(8)으로 이송되고, 이산화탄소 함유 용액 및 기포 는 오버플로우 배관(10)을 통하여 용해탱크(2)로 이송되므로 기포를 다량 제거할 수 있게 된다. 용해탱크(2)의 상하부 및 좌우측에 설치된 염산 스프레이 장치를 통하여 염산을 분사하여 상기 이산화탄소 함유 용액과 재반응시킨다. 반응된 일부는 다시 반응조(3)로 이송하고, 다른 일부는 중화조(4)로 이송된다.

수산화칼슘 저장탱크(7)에서 수산화칼슘의 공급을 통하여, 염화칼슘 혼합용액의 pH가 조절된다. 또한, 수산화칼슘 저장탱크와 선택적으로 탄산칼슘 저장탱크가 구비될 수도 있다. 상기 반응탱크를 통과한 염화칼슘 혼합용액은 별도로 구비된 탱크를 통하여 공급되는 과산화수소 및 활성탄과 반응하여 정제된 후, 필터 프레스에 의한 여과를 거쳐 염화칼슘 저장탱크(5)로 이송됨으로써, 본 공정에 의한 액상 염화칼슘을 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 하기 실시예만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

수세한 꼬막 1000kg을 상단부에 염산이 스프레이 되는 스프레이 노즐이 설치되고 내부 직경이 50㎝인 오버플로우 배관이 2개 설치된 반응조에 투입하고, 염화칼슘의 농도가 25W/V%가 될 때까지 18W/V%의 염산용액 1.88m³을 스프레이 분사하였다.
반응이 진행됨에 따라 발생된 이산화탄소 함유 용액과 기포를 비롯하여 반응조에서 염산과 반응이 완료되지 않은 일부 꼬막을 반응조에서 오버플로우 배관을 통해 내부에 스프레이 노즐이 사면에 구비되어있는 용해탱크로 배출시키고, 용해탱크에서는 18W/V%의 염산용액을 사면에서 분사함으로써 미반응 꼬막와 재반응되고, 여기서 반응된 용액은 펌프를 이용하여 다시 반응조로 끌어올렸다. 상기 염화칼슘 혼합용액을 중화조로 이동시켜 수산화칼슘 40kg를 투입하여 pH를 5.5로 조절한 다음, 상기 중화조를 통과한 염화칼슘 혼합용액에 H₂O₂용액 80g 및 활성탄 5kg을 첨가하고 마지막으로 압력여과기로 여과시킴으로써 액상 염화칼슘 5m³을 제조하였다.

[실시예 2]

수세한 바지락 1000kg을 반응조에 넣어 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 염화칼슘을 제조하였다.

[실시예 3]

수산화칼슘 대신 탄산칼슘 70g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 염화칼슘을 제조하였다.

[비교예 1]

수세한 꼬막 1000kg을 상단부에 오버플로우 배관이 설치되어 있지 않은 반응조에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 염화칼슘을 제조하였다.

[비교예 2]

수세한 꼬막 1000kg을 상단부에 오버플로우 배관이 설치되어 있지 않은 반응조에 투입하고, 염산용액을 스프레이 분사하지 않고 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 염화칼슘을 제조하였다.

하기 표 1은 패각류의 구성성분을 조사한 결과이다.

상기 실시예에 의하여 제조된 액상 염화칼슘을 유도결합플라즈마분광기(inductively coupled plasma atomatic emission spectrometer, IPC)를 이용하여 분석을 하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

또한 상기 실시예에 의하여 제조된 액상 염화칼슘의 외관은 투명 Nessler Tube를 사용하여 측정하였으며, 순도는 EDTA 정량 및 액체비중계(Hydrometer Method)에 의하여 측정하였고, 비중은 20℃에서 액체 비중측정계(Densimeter Hydrometer Method Density Meter)에 의하여 측정하였으며, 흡광도는 비색계(Colorimeter)를 이용하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.

한편, 시간당 액상 염화칼슘의 생산량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.

[표 1] 패각류의 구성성분

	탄산칼슘	기타 성분
꼬막	95~97중량%	단백질 3~4%, 미량의 Al, Fe, Mg 등
바지락	95~96중량%	단백질 4~5%, 미량의 Al 등

[표 2] 액상 염화칼슘의 IPC 분석표

농도 (단위 ppm)
성분	Al	As	Mn	Pb	PO4 3-	SO4 2-
실시예 1	1.39	불검출	4.86	불검출	불검출	359.90
실시예 2	0.75	불검출	2.70	불검출	불검출	불검출
실시예 3	0.90	불검출	2.00	불검출	불검출	불검출

[표 3] 액상 염화칼슘의 물성

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
성분 및 함량 (w/v%)	CaCl2:18.5, Fe:0.005 Mg:불검출	CaCl2:18.0, Fe:0.005 Mg,Al:불검출	CaCl2:20.5, Fe:0.005 Mg,Al:불검출
외관	무색투명	무색투명	무색투명
순도 %	18.5%	18.0	18.9
비중	1.150	1.158	1.164
흡광도	3	3	2
pH	6.0	6.5	7.0

[표 4] 시간당 액상 염화칼슘의 생산량

시간	1시간	2시간	3시간	4시간
실시예 1	10㎥	20㎥	30㎥	40㎥
실시예 2	9㎥	19㎥	28㎥	39㎥
실시예 3	10㎥	20㎥	29㎥	40㎥
비교예 1	0.1㎥	0.2㎥	0.3㎥	0.4㎥
비교예 2	다량의 거품발생으로 인하여 거의 생산 불가능

상기 물성평가결과, 본 발명의 실시예들은 염화칼슘의 물성이 우수함을 볼 수 있으며, 비교예에 대하여 시간당 생산량이 월등히 우수하므로 고순도의 액상 염화칼슘을 산업적으로 대량생산할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 상기 실시예 1에 의하여 제조된 액상 염화칼슘의 X선 회절 분석도는 도 3과 같으며, 종래 액상 염화칼슘의 X선 회절 분석도인 도 2와 비교하면, 본 발명에 의하여 제조된 액상 염화칼슘의 순도가 월등히 높음을 알 수 있다.

상기 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 천연해양자원인 패각을 활용하여 저렴하고, 고순도의 액상염화칼슘을 간략화된 공정을 통하여 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은 염산과 패각이 반응함에 따라 발생하는 이산화탄소에 의한 거품을, 염산의 스프레이 분사 및 오버플로우 배관을 통하여 제거하고, 또한 이를 순환을 통하여 순도를 높임으로써 액상염화칼슘이 공정시간을 단축시키고, 대량생산을 가능하게 하는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 패각을 반응조 내에서 염산(HCl)에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 산화제를 첨가하는 정제단계를 포함하는 액상 염화칼슘의 제조방법에 있어서,

   상기 반응단계는 상단부에 오버플로우 배관이 설치된 반응조 내에서 패각과 염산이 반응하여 염화칼슘 혼합용액(A)이 생성되며, 반응시 일부 미반응 패각은 오버플로우 배관을 통하여 내부에 스프레이 노즐이 설치된 별도의 용해탱크로 배출되고, 용해탱크에서 노즐을 통하여 염산(HCl)을 스프레이 공급함으로써 반응조로부터 배출된 기포가 제거되는 동시에 반응조로부터 배출된 미반응 패각은 염산과 반응하여 염화칼슘 혼합용액(A)으로 제조되고, 용해탱크 내에서 제조된 염화칼슘 혼합용액(A)은 다시 반응조로 이송시키는 과정을 순환하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응단계는 반응조 내부에 스프레이 노즐을 설치하여 염산(HCl)을 스프레이하여 공급함으로써 염화칼슘 혼합용액(A)을 제조하는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응단계에서 투입되는 염산은 18~35W/V% 임을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 중화단계에서 상기 염화칼슘 혼합용액의 pH가 10.0 이상이 되도록 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 첨가하고, 상기 정제단계에서 pH가 5.5 ~ 7.0되도록 추가로 염산(HCl)을 가하는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 정제단계는 산화제로 과산화수소(H₂O₂)를 사용하는 것을 특징으로 하는 액상 염화칼슘의 제조방법.

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