KR101110783B1 - 산처리에 의한 탄산칼슘의 불순물 3단계 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산칼슘을 산처리함으로써 불순물을 제거하여 백색의 고순도 탄산칼슘으로 재결정시키는 방법으로써 a)탄산칼슘에 2~3N염산 수용액을 처리하여 염화칼슘 수용액을 제조하여 고체형 불순물을 제거하는 단계;

b)상기 염화칼슘 수용액에 황산알루미늄을 추가하여 염화칼슘 수용액에 용해되어있는 수용성 불순물을 제거하는 단계; c)염화칼슘 수용액에 과산화수소, 과망간산칼륨 (KMnO₄)으로부터 선택되는 산화제를 넣어 산화시켜 철 불순물을 제거하는 단계; d)상기 c)단계 후, 염화칼슘 수용액을 탄산소다 수용액과 반응시켜 탄산칼슘으로 재결정시키는 단계 ;및e) 고체 및 액체를 분리 건조시켜 단일상의 탄산칼슘을 수득하는 단계;

를 포함하는 탄산칼슘 고순도화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 탄산칼슘 고순도화 방법은 탄산칼슘이 포함하고있는 대부분의 불순물을 제거함으로써 순도, 백색도, 입도, 형태 등을 제어할 수 있으므로 탄산칼슘 고부가가치화를 목적으로 할 때 유용한 방법이며 구체적인 예로써 인산석고를 광물탄산화법에 의해 탄산칼슘으로 만든 후 고순도화 시킬 때 특히 유용한 방법으로 이용될 수 있다. 후자의 경우 물리적 선광법으로 쉽게 분리할 수 없는 방사성 물질과 같이 인체에 유해할 수 있는 불순물을 거의 무해한 수준으로 완전히 제거하는 방법이며, 또한 재결정의 산물인 방해석은 백색도가 100 이상으로 높은 고순도 의 단일상(single phase)이기 때문에 각종 산업용 분말소재 등으로 재사용할 수 있어 활용성이 높다.

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Description

산처리에 의한 탄산칼슘의 불순물 3단계 제거방법{Purification of calcium carbonate by acid treatment}

본 발명은 산처리에 의해 탄산칼슘을 고순도화하는 방법에 관한 것이다.

탄산칼슘은 CaCO₃의 화학식을 가지는 화합물로서 자연산의 암석명은 보통 석회석(limestone)이라 부르며 탄산칼슘은 3가지 서로 다른 광물 즉, 방해석(calcite), 아라고나이트(aragonite) 및 베터라이트(vaterite)로 구분되는 다형의 특징을 보인다. 그러나 실제 공업적으로 널리 사용되는 것은 방해석으로 이는 합성방법에 따라 방추형, 입방형, 구형 등의 모양을 가지며, 한편, 아라고나이트는 440℃ 이상에서는 안정성이 큰 방해석으로 전환되고 결정은 사방정계의 주상(柱狀)이다. 탄산칼슘은 공업적으로 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate)과 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)으로 분류되는데, 이 제품들은 석회석 관련제품으로서는 가장 고가이고 고기능성 재료로 활용되고 있다. 보통 중질탄산칼슘은 일명 석분이라 칭하기도 하며, 분쇄기로 석회석이나 결정질 방해석을 여러 가지의 크기로 분쇄한 것으로 배연탈황 등 범용재료로 활용된다. 한편, 침강성 탄산 칼슘은 일반적으로 석회석을 소성, 수화 및 재합성공정을 거쳐 화학적으로 제조되며 제품의 품질향상이 비교적 용이하고, 용도에 알맞은 입자의 형상을 무정형, 입방형, 방추형, 주상형, 구형 등으로 조절할 수 있으므로 플라스틱, 고무, 도료, 종이 등을 비롯한 각종 산업에 매우 널리 활용되고 있다. 그러나 침강성 혹은 중질 탄산칼슘이 산업적으로 고가에 사용되기 위해서는 백색도가 중요한 기준인데 백색도는 탄산칼슘에 포함된 불순물의 양과 종류에 좌우되므로 초기 원료의 순도가 매우 중요한 요소이다. 현재 국내에는 기초원료인 고순도 석회석이 극히 적거나 없으므로 고가품 탄산칼슘 제조에는 한계가 있거나 불가능하다.

한편, 온실가스의 대표적인 이산화탄소를 처분하기 위해서는 방법의 하나로 탄산염 광물화 혹은 고정화라는 방법이 있다. 이산화탄소를 방해석 광물의 결정구조 내에 고정화를 시키기 위해 부산석고를 사용할 수 있는데 부산석고 등의 폐자원을 사용하면 백색도가 낮은 중급의 탄산칼슘이 만들어지고 따라서 고부가가치의 제품으로 리싸이클링하기 위해서는 매우 큰 한계가 있다. 더구나 원료의 하나인 인산석고의 경우는 방사성 물질이 내포되어있으며 탄산칼슘으로 만들어도 이들은 반응 후 모두 방해석 결정구조로 이동되므로 재활용에는 사회적으로 심각한 문제를 야기할 수 있다. 부산석고는 국내에서 비료생산공장 및 석탄 화력발전소에서 발생되는데 현재 약 3000만 톤이 야적되어 있으며, 매년 400만 톤씩 발생되고 있어, 환경오염의 원인이 되고 있으므로 이들에 대한 처리문제가 사회적 문제로 대두되고 있다.

상기한 바와 같이 종래의 석회석 혹은 탄산칼슘은 산업적 응용이 매우 다양하고 소비량도 매우 크므로 국가적으로 매우 중요한 자원이지만 국내에서는 기초소재인 고순도 탄산칼슘의 매장량이 거의 없으며 합성기술이 개발되지 않아서 고부가가치용 제품은 전량 수입에 의존하고 있다는 문제점과 방사능과 같은 불순물 때문에 활용 혹은 재활용에 한계가 있다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 자연산 혹은 산업적 부산물 그리고 이를 이용하여 만들어진 탄산칼슘을 고순도, 고백색도의 제품으로 만들어서 부가가치를 높이고 용도를 다양화할 수 있는 방법을 개발하는 것이다. 탄산칼슘의 순도를 낮추는 제일 큰 이유는 각종 불순물이 탄산칼슘의 결정구조내에 존재하여 물리적 분리정제법으로는 불순물 제거에 한계가 있다는 점이다. 이러한 한계를 극복하기위하여 자연산 혹은 산업적 부산물 그리고 이를 이용하여 만들어진 탄산칼슘을 산처리에 의해 방사능 원소와 같은 불순물을 대부분 제거시키고 난 후에 다시 재결정시킴으로써 99% 이상의 고순도 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명은 탄산칼슘을 고순도화하여 백색도를 증대시키는 점 이외에 방사성 때문에 활용 혹은 재활용할 수 없는 순환자원을 활용 가능하게 해준다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1차로 염산수와 탄산칼슘을 반응시 켜 염화칼슘 수용액을 만듬으로써 이때 고체의 불순물들은 쉽게 완전히 제거할 수 있다. 2차반응은 황산알루미늄, 수산화나트륨, 과망간산칼륨 등을 이용하여 강산성 용액에 용해된 불순물을 제거하고 3차반응은 염화칼슘과 탄산소다 수용액을 반응시켜 다시 고순도 방해석을 회수하는 방법을 제공한다. 이때 얻어지는 탄산칼슘은 고순도로써 백색도가 높고, 미립질, 단일상으로 활용성이 높다.

본 발명에 의한 탄산칼슘을 고순도화 하는 방법은 3 단계 반응으로 제1단계에서는 위의 1차 반응에서 언급한 바와 같이 염화칼슘 수용액을 만들 때, 탄산칼슘과 공존하는 기타 광물류를 완전히 제거시키며 제2 단계에서는 수용액 내에 용해되어있는 포함한 수용성 물질들을 황산알루미늄, 수산화나트륨을 이용하여 고체상 형태로 석출시켜 제거하며 제 3단계에서는 과산화수소, 과망간산 칼륨 (KMnO₄)로부터 선택되는 산화제를 이용하여 불순물인 철 성분(Fe)을 제거시킴으로써 탄산칼슘을 고순도화 및 백색도를 크게 높힐 수 있는 장점이 있다. 이와 같이 산처리에 의한 탄산칼슘의 불순물 3단계 제거에 의해 탄산칼슘을 고순도화 한다.

이하 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 a) 염산 수용액과 탄산칼슘을 혼합하면(1) 순수한 탄산칼슘은 염화칼슘 수용액으로 되고 기타 불순물은 고체로 잔류하는 제1차 불순물 제거 단계(2); 및

b)염기성 용액을 이용하여 1차 정제된 염화칼슘 수용액을 pH 6 내지 8 정도로 조절하고 응집제인 황산알루미늄을 추가(3)하여 염화칼슘 수용액에 용해되어있 는 수용성 불순물을 제거하는 제 2차 불순물 제거 단계 (4); 및

c)상기 b) 단계에서 얻어진 2차 정제된 염화칼슘 수용액에 과산화수소, 과망간산 칼륨 (KMnO₄)로부터 선택되는 산화제를 넣어(5) 산화작용에 의해 철 불순물을 제거하는 단계(6); 및

d) 상기 a), b), c) 단계에서 얻어진 3차 정제된 고순도 염화칼슘 수용액을 탄산소다 수용액과 반응시켜 단일상의 탄산칼슘을 재결정시키는 단계(7)

e)상기 제조된 탄산칼슘을 포함하는 수용액에서 고체 및 액체를 분리, 건조시켜 단일상의 방해석을 수득하는 단계(8);

를 포함하는 탄산칼슘 고순도화 방법에 관한 것이다.

상기 a)단계에서의 반응은 하기 반응식 1에 의해 나타낼 수 있다.

반응식 1

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O

상기 a)단계에서, 탄산칼슘이란 자연산 석회석을 사용할 수도 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, 합성 석회석 다시 표현하면 탄산칼슘인 경우에 모두 해당되며 특히 산업부산물을 이용하여 제조된 탄산칼슘은 어떤 형태든 제한받지 않고 사용할 수 있다. 본 발명에서 언급되는 산업부산물이란 슬래그, 부산석고, 폐 콘크리트와 같은 Ca, Mg를 다량 함유하는 부산물을 말하며 이중에서도 특히 부산석고란 비료공장과 석탄 화력발전소에서 생성된 인회석, 석회석 등을 포함하는 부산물로 대부분 석고로 이루어진 산업부산물이다.

상기 a)단계에서 반응 시 온도는 상온에서 진행되며 가열시킬 필요는 없다. 상기 혼합은 교반하며 이루어지는 것이 좋으며 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 a)단계에서 염산수용액은 2~3N을 사용하는 것이 탄산칼슘과 반응성이 좋다.

상기 a)단계에서 탄산칼슘은 상기 염산수용액100중량부에 대하여, 탄산칼슘 8~20중량부, 보다 바람직하게는 10~20중량부를 반응시키는 것이 바람직하며, 상기 탄산칼슘이 너무 적거나 너무 초과하게 되면, 반응 후 생성되는 염화칼슘의 회수율과 pH 조건이 악화하므로 바람직하지 않다.

상기 a)단계에서 만들어진 고상의 불순물과 염화칼슘 수용액은 pH가 3~7이며, 종이필터 등을 이용하여 분리하고 수용액은 다음 단계의 반응을 위해 대기시킨다. 이 과정에서 탄산칼슘 이외의 모든 고상과 방사성원소 등 불순물들은 고상에 포함되어 대부분 제거된 염화칼슘 수용액을 얻을 수 있다.

상기 b)단계의 염화칼슘 수용액에 용해되어있는 수용성 성분들을 수용액의 pH를 조절함으로써 용해도를 낮추어 침전시킴으로써 제거하는 단계이다 .

상기 b)단계의 염화칼슘 수용액의 pH를 조절하는 것은 염기성용액으로 알칼리용액이면 크게 제한받지 않으나, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨을 포함한 알칼리 용액을 이용할 수 있고, 이때 염화칼슘 수용액은 pH 3 내지 9 정도로 조절할 수 있지만 pH 6 내지 8 정도로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 b)단계에서 pH 6 내지 8 정도의 염화칼슘 수용액은 응집제인 황산알루미늄을 추가하여 염화칼슘 수용액에 용해되어있는 수용성 불순물을 신속히 침전시켜 제거함으로써 제 2차로 불순물이 제거된 염화칼슘 수용액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 황산알루미늄은 탄산칼슘 100중량부에 대하여1~10중량부를 첨가하는 것이 좋다.

상기 c)단계는 염화칼슘 수용액에 과망간산칼륨 (KMnO₄) 혹은 과산화수소 (H₂O₂)를 넣어 3가 철로 산화시켜 철분을 제거하는 단계이다 (3). 상기 산화제로 사용하는 과망간산칼슘, 과산화수소로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 과망간산칼륨을 사용하는 것이 좋다. 철분은 2가 철의 형태로 수용액 내에 용해되어 있는데 강력한 산화제인 과망간산칼륨을 탄산칼슘 100중량부에 대하여 0.05~0.2중량부 투입하여 3가의 철로 만들어 침전시킴으로써 제거할 수 있다. 이때 수용액의 알칼리도는 약 pH 3-8 범위 정도가 적당하다.

d) 철분 등 불순물을 제거한 염화칼슘 수용액을 탄산소다 수용액과 반응시켜 단일상의 탄산칼슘을 재결정시키는 단계이다(7).

상기 d)단계에서 반응은 하기 반응식 2에 의해 나타낼 수 있다.

반응식 2

CaCl₂ + 2NaCO₃ → CaCO₃ + 2NaCl

상기 모든 단계에서 반응 시 온도는 상온에서 진행되며 가열시킬 필요는 없다. 상기 혼합은 교반하며 이루어지는 것이 좋으며 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 d)단계에서 탄산칼슘의 재결정화는 상기 염화칼슘 수용액100중량부에 대하여 1N 탄산소다 수용액 60~120중량부를 포함하는 것이 좋으며, 상기 탄산소다 수용액 너무 적거나 너무 초과하게 되면, 반응 후 생성되는 탄산칼슘의 회수율과 pH 조건이 악화하므로 바람직하지 않다.

상기 d)단계에서는 탄산칼슘을 슬러리 상태로 획득할 수 있으며 액체와 고체인 탄산칼슘을 분리시켜 50 ~ 100℃에서 건조하여 단일상의 방해석을 얻을 수 있다.

분리수단은 원심분리기 혹은 프레스 필터 등을 이용하는 것이 편리하지만, 이에 한정되지 않으며, 고체와 액체를 분리하는 방법이라면 모두 사용이 가능하다. 이때 고체를 건조 후 수득된 방해석의 순도는 99% 이상으로써 고순도의 단일상의 방해석을 수득할 수 있다. 상기 수득된 방해석 분말은 X-선 회절분석, 화학분석 등의 기기분석을 통해서 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 탄산칼슘 제조방법은 종래의 발명에 비교하여 설명하면, 탄산칼슘의 순도를 낮추는 제일 큰 이유는 각종 불순물이 대부분 탄산칼슘의 결정구조 내에 존재하는 등의 이유로 물리적 분리정제법으로는 각종 불순물 제거에 한계가 있다. 그러나 탄산칼슘을 산처리에 의해 탄산칼슘 결정구조를 해체하는 등 3가지 방법으로 불순물을 완전히 제거시키고 다시 재결정시킴으로써 99% 이상의 고순도, 고백색도의 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 이때의 탄산칼슘은 단일상(single phase)이기 때문에 고가의 제지코팅용 소재, 각종 산업용 분말소재 등으로 사용할 수 있어 활용성이 높다.

특히 이러한 방법에 의하면 인산석고로부터 제조된 방사성물질을 함유하는 탄산칼슘의 경우는 방사성 원소가 안전한 수준으로 분리되므로 산업적 용도로 재활용 할 수 있게 된다. 그리고 본 발명에 의해 인산석고의 활용성이 증대되는 효과가 있으므로 매년 수백만 톤씩 발생되는 부산석고를 원료로 이용하므로 환경보호와 동시에 폐자원 재활용 효과가 있으며, 환경오염문제를 근본적으로 해결할 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 탄산칼슘의 고순도화 방법은 상당량의 산업용 원천소재물질을 수입대체할 수 있고 광물탄산화에 의해 이산화탄소를 처분한 후에 발생되는 탄산칼슘의 재활용 및 고부가가치화와 현재 우리나라에 환경문제를 야기시키는 인산석고를 처분할 수 있는 근원적인 해결책을 제시할 수 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

2.5N HCl 500cc에 배연탈황석고로부터 합성된 방해석 분말 75g을 넣고 상온(20℃)에서 교반하면서 약 30분간 반응시켜 염화칼슘 수용액을 제조하였다. 이때 각종 불순물을 포함하는 고형물질들이 슬러리 형태를 이루었고 수용액의 pH는 약 5.6을 나타내었다.

상기 반응이 끝난 후, 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)와 멤브레인 필터를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 불순물과 맑은 수용액 상태의 염화칼슘 수용액을 분리하였다. 이때 걸러진 불순물의 양은 건조 후 약 14g을 나타내었다.

다음 단계는 염화칼슘 수용액에 0.5 N 황산알루미늄 수용액 6cc를 교반하면서 넣어 수용성 석고를 제거하였다.

다음 단계는 염화칼슘 수용액에 과망간산 칼륨 (KMnO₄)을 넣어 산화시켜 철분을 제거하였다. 과망간산 칼륨 0.08g을 투입하여 3가의 철로 침전시키며 필터로 제거하였다. 이때 수용액의 알칼리도는 약 pH 6.1 이었다.

다음 단계로 분리된 염화칼슘 수용액을 상온에서 1M 탄산소다 수용액 470cc와 반응시켰으며 반응 즉시 방해석 25g이 침전되었다. 이 침전반응 후에 pH는 6.9이었다.

상기 반응이 끝난 후, 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 탄산칼슘 (방해석)을 건조하여 분말 52g을 얻었다. 이때 백색도는 102.6을 나타내었다.

상기 방해석을 X-선 회절 분석을 한 결과 방해석은 d=3.03A (104), 2.285A (113), 2.09A (202)로 나타난 것으로 보아 방해석이 제조되었음을 확인하였다. 상기 실시예의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예2]

2.5N HCl 500cc에 자연산 석회석 분말 77g을 넣고 상온(20℃)에서 교반하면서 약 30분간 반응시켜 염화칼슘 수용액을 제조하였다. 이때 각종 불순물을 포함하는 고형물질들이 슬러리 형태를 이루었고 수용액의 pH는 약 5.3 정도를 나타내었다.

다음 단계는 염화칼슘 수용액에 0.5 N 황산알루미늄 수용액 6cc를 교반하면서 넣어 수용성 석고를 제거하였다.

다음 단계는 염화칼슘 수용액에 과망간산 칼륨 (KMnO₄)을 넣어 산화시켜 철분을 제거하였다. 과망간산 칼륨 0.08g을 투입하여 3가의 철로 침전시키며 필터로 제거하였다. 이때 수용액의 알칼리도는 약 pH 6.3 이었다.

상기 반응이 끝난 후, 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)와 멤브레인 필터를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 불순물과 맑은 수용액 상태의 염화칼슘 수용액을 분리하였다. 이때 걸러진 불순물의 양은 25g을 나타내었다.

다음 단계로 분리된 염화칼슘 수용액을 상온에서 1N 탄산소다 수용액 455cc와 반응시켰으며 반응 즉시 방해석이 침전되었다. 이 침전반응 후에 pH는 6.9이었다.

상기 반응이 끝난 후, 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 탄산칼슘 (방해석)을 건조하여 분말 48g을 얻었다. 이때 백색도는 102.1을 나타내었다.

상기 방해석을 X-선 회절 분석을 한 결과 방해석은 d=3.03A (104), 2.285A (113), 2.09A (202)로 나타난 것으로 보아 방해석이 제조되었음을 확인하였다. 상기 실시예의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 실시예의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.

[표1]

도1은 본 발명에 따른 탄산칼슘 고순도화 방법을 간단히 나타낸 공정도이다.

Claims (6)

1. a)탄산칼슘에 2~3N염산 수용액을 처리하여 염화칼슘 수용액을 제조하여 고체형 불순물을 제거하는 단계;

   b)상기 염화칼슘 수용액에 황산알루미늄을 추가하여 염화칼슘 수용액에 용해되어있는 수용성 불순물을 제거하는 단계;

   c)염화칼슘 수용액에 과산화수소, 과망간산칼륨(KMnO₄)으로부터 선택되는 산화제를 넣어 산화시켜 철 불순물을 제거하는 단계;

   d)상기 c)단계 후, 염화칼슘 수용액을 탄산소다 수용액과 반응시켜 탄산칼슘으로 재결정시키는 단계 및

   e) 고체 및 액체를 분리 건조시켜 단일상의 탄산칼슘을 수득하는 단계;

   를 포함하는 탄산칼슘 고순도화 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 a)단계에서 염화칼슘 수용액은 pH 3.0-7.0인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 고순도화 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 b)단계에서 상기 염화칼슘 수용액을 염기성용액을 첨가하여 pH6~8로 조 절한 후, 황산알루미늄을 첨가하되, 상기 황산알루미늄은 탄산칼슘100중량부에 대하여1~10중량부를 첨가하는 탄산칼슘 고순도화 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 c)단계에서 과망간산칼륨은 탄산칼슘 100중량부에 대하여 0.05~0.2중량부 첨가하는 탄산칼슘 고순도화 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 a)단계에서 염산 수용액 100중량부에 대하여 탄산칼슘8~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 고순도화 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 d)단계에서 염화칼슘 수용액 100중량부에 대하여 1N탄산소다 수용액 60 ~ 120중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 고순도화 방법.

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