JP5807284B2

JP5807284B2 - 石膏を用いた高純度硫安及び方解石の製造方法

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Publication number: JP5807284B2
Application number: JP2014521547A
Authority: JP
Inventors: ヨンナムチャン，; キョンウォンリュ，; ミョンキュリー，
Original assignee: Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
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Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2015-11-10
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Description

本発明は、石膏、特に、廃石膏（二水石膏、CaSO_４・２H_２O）から高純度の硫安（硫酸アンモニウム）及び方解石を製造する方法に関し、より詳細には、肥料生産工場で肥料を生産した後、又は石炭火力発電所で排煙脱硫（flue gas desulfurization）過程の後に排出される石膏を二酸化炭素及びアンモニアと反応させることで、高純度の硫安（（NH_４）_２SO_４）及び高純度の方解石をともに生成する方法に関する。また、本発明は、廃石膏等の廃棄物を用いて、地球温暖化の主要因でもあるCO_２を貯蔵するとともに、高純度硫安及び高純度方解石を製造してリサイクルすることができる方法に関する。

廃石膏は、二水石膏の形態であって、通常、化学石膏と呼ばれている。現在、国内で硫酸を使用する又は硫酸を廃棄物として発生させる産業においては、年間約４０万トンの廃石膏を排出している。石膏をリサイクルできるか否かは、石膏の純度によって決定され、９４％以上の純度を有する石膏は、石膏ボード、プラスター等に使用されることができる。しかし、現在生産されている化学石膏は、石膏産業の需要を既に超えている。石炭火力発電所から排出される排煙脱硫石膏は、約８０〜９０％が販売可能な副産物であるが、石炭発電所は持続的に増加する傾向にあり、肥料生産会社から発生する殆どの化学石膏は野積されている状況にある。これらの実情により、リサイクル率は減少するしかないため、環境汚染を誘発する要因となる。このような問題点を解決できる方法の一つは、廃石膏から硫安及び方解石を回収して資源化することによりリサイクルする方法である。

石膏及びアンモニアを用いて硫安を製造する方法としては、所謂メルスベルグプロセス（Mersberg process）と呼ばれる方法があり、この方法は１９世紀初めに最初に提案された。このプロセスは、イギリス及びインドで１９６０年代に試験的に用いられたことがある。一方、米国でも１９６０年代初めに、リン酸アンモニウム（（NH_４）_３PO_４）肥料を製造するための過程で硫安を再生産するプロセスを試したことがある。典型的な反応条件は７０℃で５時間維持され、転換率は９５％に達すると報告されている。最近、米国地質調査所（Chou et al．，２００５）では、炭酸アンモニウム（（NH_４）_２CO_３）と石膏とを反応させて硫安及び方解石を製造する技術を研究した。しかし、この研究では、アンモニアの投入量が過多であり、吸熱反応を用いるため、反応コストが現在の硫安の国際価格より高くかかる。したかって、経済性の確保に困難をきたすと予想される。また、反応初期温度が５０〜６０℃で、回収率が８３％と低かった。したがって、メルスベルグプロセス（Mersberg process）が、上記の条件のような一般的な化学反応による経済性を確保するためには、硫安の国際価格が約３０％以上高騰されなければならない。しかし、現在、国際的に流通されている全ての硫安は、化学会社で副産物を用いて生産されるため、価格が高騰する可能性は非常に低い。

国内では、韓国地質資源研究院（韓国公開特許公報第１０‐２０１０‐０００８３４２号、公開：２０１０年０１月２５日、発明の名称：「副産石膏を用いた二酸化炭素の固定化方法」）で、２００８年に鉱物炭酸化反応に石膏を用いて、方解石を主産物として製造し、硫安を副産物として製造する研究を行ったことがある。

また、韓国登録特許第１０‐０７２３０６６号（発明の名称：「家畜糞尿の肥料化方法」）における（a）大量で家畜の糞尿を固体成分と液体成分とに分離する方法、（b）CO_２ガス及びアンモニアガスの捕集方法、（c）分離された液体成分と捕集されたCO_２ガス及びアンモニアガスとを反応させる方法等は、全て現実性及び具体性がなく、この特許には、使用されたアンモニア及びCO_２の含量が全く言及されておらず、製造された方解石及び硫安の割合が確認できない。また、効率が非常に低く、製造された硫安が資源化される可能性又は経済性が確保される可能性が非常に低い。

また、この出願前に公知された「副生石膏を用いた硫酸アンモニウムの製造」（シンユンギョング、ソウル大学、１９８３）には、原料物質として炭酸アンモニウム及び石膏を用いて硫安を製造する方法が言及されているが、この反応は、（a）先ず、炭酸アンモニウムを製造し、（b）製造された炭酸アンモニウムを石膏と反応させるという２段階の反応であり、その過程が複雑であるだけでなく、炭酸アンモニウムと石膏の反応は吸熱反応であるため、熱を必要とする（下記反応式１参照）。また、シンユンギョングにより提案された上記の方法は、硫安及び方解石の生成効率についての言及がなく、化学量論的組成を用いているため、資源化とは程遠い。

［反応式１］
２NH_３＋H_２O＋CO_２→（NH_４）_２CO_３
（NH_４）_２CO_３＋CaSO_４・２H_２O→CaCO_３＋（NH_４）_２SO_４＋１２KJ（吸熱反応）

また、化学量論的割合で石膏、アンモニア、及びCO_２を混合して反応させる場合、原料の価格、反応コスト、及び反応効率を考慮すると、経済性が確保されないため、そのプロセスは学術的意味に限られるしかない。例えば、石膏１０万トン／年を処理すると仮定すると、計算上において、最小約２００億ウォン、最大約５００億ウォンの損失が予想される。

上述したように、石膏を用いて硫安を製造する方法は、随分前から提案及び試されている。しかし、石膏を用いて硫安肥料を生産するために特定割合の出発物質を投入しないと、反応後の産物である方解石及び硫安の純度が低くなり、反応効率及び回収率が減少するため、生産コストが増加する。ところで、現在国内外で流通されている全ての硫安は、例外なく産業副産物を用いて製造されるため、常識的な価格より遥かに安い。即ち、石膏を用いて製造された硫安は、現在流通されている硫安との競争で絶対的に不利であるため、石膏を用いて製造された硫安は資源化が不可能であり、石膏を硫安に転換させるプロセスは無意味である。

本発明は、従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、投入される原料物質の量を最適化する等、製造コストを最小化する効率的な反応、及び２つの反応産物即ち硫安及び方解石を産業的に活用できるように高純度に製造することにより、経済性を確保して資源化することができる方法を提供することにある。

上記の目的を達成するためには、反応効率を極大化して高純度の反応結果物を製造しなければならない。特に、本発明では、石膏、アンモニア、CO_２が大量で処理されることを前提条件とするため、さらに重要である。例えば、方解石が産業的にリサイクルされるためには、純度が９５％以上でなければならず、その以下である場合には、経済性が殆どないか、又はむしろ廃棄物となって処理コストが発生する。また、さらに重要な問題は、方解石の純度が低い場合、例えば、方解石の純度が９０％である場合、硫安の回収率が最大９０％であるため、最小約１０％のアンモニアが遺失されるだけでなく、方解石を廃棄物として処理しなければならないため、方解石及び硫安を両方とも資源化できなくなるということにある。即ち、石膏の炭酸化反応で、方解石の純度が低いと、硫安の回収率が減少することになる。出発原料部分において、アンモニアが硫安の生産コストの約８０〜９０％を占める。したがって、硫安の回収率が９０％であるときに、１００万トン程度の石膏を処理すると、遺失されるアンモニア及び資源化できない方解石によるコストの合計は、少なくとも約３００億ウォン〜５００億ウォンに達するため、資源化は無意味になる（アンモニアの卸売価格：１２万ウォン／トン、硫安の工場出荷価格：２５万ウォン／トン、ＦＧＤ用石灰石：３．２万ウォン／トン、２０１０年基準）。したがって、方解石の純度は必ず９５％以上を維持することが有利である。

また、現在、CO_２の捕獲にかかるコストは、国際的に５〜８万ウォン／トンであり、１００万トンの石膏を処理するためには、少なくとも２０〜４０万トンのCO_２が必要であるため、高いコストがかかるだけでなく、CO_２の供給量が所定範囲以上又は以下では、上記のように反応効率及び純度が減少するため、方解石、硫安、CO_２の資源化が不可能である。

上記の目的を達成するために、本発明は、好ましくは、常温及び常圧条件下でアンモニア水と石膏とを混合して生成された混合物に、所定量の二酸化炭素を接触させながら反応させる段階を含み、高純度、特に、９５％以上の高純度の方解石及び硫安を製造する方法を提供する。本発明で特に明示しない限り、高純度とは、９０％以上、より好ましくは９５％以上の純度を意味することで理解されるべきである。

本発明により提案された炭酸塩鉱物化法は、発熱反応であって加熱が不要であり、また出発物質に対する選鉱（mineral dressing）過程を省略して反応させる場合にも、最小９５％以上の高純度の方解石（CaCO_３）及び硫安（硫酸アンモニウム）が生成されるため、リサイクルが可能である（下記反応式２参照）。理論的に、国内で発生する４００万トン／年の石膏は、分離回収された約１００万トン／年の二酸化炭素を処理することができる。結果的に、２４０万トン／年の方解石及び２８０万トン／年の硫安を資源化することができるとともに、その他の波及効果も大きい。

［反応式２］
２NH_４（OH）＋H_２O＋CaSO_４＋CO_２→CaCO_３＋（NH_４）_２SO_４−９８KJ（発熱反応）

廃棄物として捨てられるリン酸石膏には、リン鉱石等の不純物が含まれているが、比重選鉱（gravity separation）等の方法で石膏部分とその他の不純物とを分離して精製することができ、精製後に約９９％の純度の石膏が得られる。

一方、排煙脱硫石膏は約９６〜９８％の純度を有するため、本発明では、コストを低減する観点から別途の選鉱過程を省略した。選鉱過程を省略する場合、炭酸化反応効率が１００％に達すると、純度９５〜９６％以上の方解石を回収することができるため、硫安の回収率は最大１００％を期待することができる。

以下、添付した例示的な図１を参照して、本発明をより具体的に説明する。一例として、本発明は、a）別途の選鉱過程を省略した状態で、石膏粉末を９０℃以下で乾燥して、表面水を除去する段階（S１００）と、b）１００メッシュ以下の石膏粉末を準備する段階（S１１０）と、c）水、アンモニア水、及び石膏を所定割合で常温常圧の条件で混合して、スラリーを準備する段階（S１２０）と、d）上記のスラリーに所定量の二酸化炭素を吹き込みながら炭酸化反応させる段階（S１３０）と、e）遠心分離等の方法により、上記の反応結果物を方解石及び硫安水溶液に分離する段階（S１４０）と、f）上記の分離された方解石及び硫安水溶液のうち、方解石は単純乾燥させ、溶液状態の硫安は濃縮、蒸発、結晶化させる段階（S１５０、S１６０）と、を含む、石膏を用いた高純度方解石及び高純度硫安を合成する方法及びCO_２を貯蔵する方法を提供する。

上記a）段階（S１００）では、単純に約９０℃で１２〜２４時間にわたって石膏の表面水を乾燥させる。この際、石膏は、２分子の水を含む二水石膏（CaSO_４・２H_２O）（図２）状態であるが、これを長時間加熱すると、結晶水が離脱して半水石膏（bassanite：CaSO_４・０．５H_２O）に転移し、転移された半水石膏は、炭酸化反応の効率を低下させることがある（図３）。

上記b）段階（S１１０）では、乾燥させた二水石膏粉末を適切なふるい（Sieve）を用いてふるい分けして、１００メッシュ以下の試料のみを分離して使用する。

上記c）段階（S１２０）は、適正量の水、アンモニア水、及び二水石膏を撹拌させながら混合することでスラリーを準備する段階である。この際、石膏として廃石膏を使用することがコストの低減及び環境保護等の点で好ましいが、これに限定されるものではなく、石膏の如何なる形態も使用可能である。上記廃石膏は、肥料工場や石炭火力発電所で発生する副産物であって、少量の不純物を含有するが、大部分が石膏からなる廃棄物である。

上記d）段階（S１３０）は、c）段階で混合したスラリーに二酸化炭素を吹き込みながら炭酸化反応させることで、方解石及び硫安水溶液を製造する段階であって、下記の反応式３により製造される。

［反応式３］
２NH_４（OH）＋xH_２O＋CaSO_４・２H_２O＋CO_２→CaCO_３＋（NH_４）_２SO_４＋yH_２O

上記c）及びd）段階における主要反応では、石膏１００重量部に対して、アンモニア水（アンモニア含量：約２５％）１００〜１５０重量部、より好ましくは１００〜１３０重量部、及び水（又は蒸溜水）１８０〜３５０重量部、より好ましくは２００〜３００重量部を混合して反応させることが効果的である。この際、上記アンモニア水（NH_４OH）の含量が１００重量部未満であるか又は１５０重量部を超過する場合には、炭酸化反応後に生成される方解石及び硫安の回収率が大きく減少する。したがって、アンモニア水１００〜１３０重量部を使用する場合、炭酸化反応後に生成される方解石及び硫安の回収率も増加し、特に、アンモニア水が最も効率的に消耗されるため、生産コストが大きく低減されて効果的である。

この際、固体と液体の割合であるスラリーの濃度は２０〜２８％である。スラリーの濃度が低すぎると硫安の濃縮、蒸発、乾燥過程で追加コストが発生し、スラリーの濃度が高すぎると反応効率が減少するため、２０〜２８％を維持することが好ましく、２３〜２６％がより好ましい。

また、炭酸化反応は、上記スラリーを初期反応温度５〜１８℃、即ち、常温常圧で別途の加熱過程なしに撹拌しながら行われ、反応が終了する際には発熱反応によって２０〜３０℃増加するようになり、上記温度範囲で反応が効果的になされる。反応温度が０℃又はそれ以下である場合には、回収率が減少する等、反応効率が減少する。

一方、CO_２の供給量は、石膏とCO_２の割合で表することができるが、常温、常圧の条件（room temperature）で反応を開始する場合、石膏１g当たりにCO_２ガス８cc以上、好ましくは８〜２０cc、より好ましくは１０〜１５cc／gの範囲で供給することが効果的である。上記の量以上に供給する場合には、捕集コストが高いCO_２の無駄が発生し、上記の量以下に供給する場合には、方解石及び硫安の生成効率が急激に低下し、方解石の純度が９５％以下となって硫安の回収率が急激に低減するため好ましくない。

上記e）段階（S１４０）は、反応が終了した後、スラリーを方解石及び硫安に分離する段階である。d）段階の反応が終了すると、スラリー状態の方解石及び硫安が生成される。この際、上記方解石は固体状で、硫安は水溶液状であるため、遠心分離機又はプレスフィルター等を用いて方解石と水溶液状の硫安を分離することができる。硫安の回収率はプロセス全体の経済性を左右する。

上記分離段階の後、上記方解石及び水溶液状の硫安を乾燥することで粉末を得る後処理段階（S１５０、S１６０）をさらに含む。方解石は、温度の制限を大きく受けるものではないが、５０〜１００℃で乾燥することでその粉末を得ることが好ましく、水溶液状の硫安は、蒸発、乾燥、及び結晶化によりその粉末を得ることが好ましい。

上記乾燥が終了した方解石粉末及び硫安粉末は、X‐線回折分析等の機器分析により確認することができ、本発明で廃石膏を用いて製造した方解石及び硫安の分析資料を図４及び図５に示した。

熱分析（thermal gravimetry）の結果、反応後の方解石の純度は約９５〜９７％を示し、この際の炭酸化率は９７〜１００％の範囲であった。選鉱過程を経て炭酸化反応させると、方解石の純度が９９％に達することができる。また、理論値に比べ、硫安の純度が約９５％を示すため、その効率が非常に高いことが分かる。

本発明の高純度方解石及び硫安の製造方法によれば、国内で毎年数百万トン発生している廃石膏を原料として使用するため、環境を保護するとともに、廃資源を資源化するリサイクル効果があり、環境汚染問題を根本的に解決することができる。即ち、廃石膏を使用して、リサイクル可能な９５％以上の高純度方解石及び高純度硫安を製造することができる、経済性のあるプロセスを開発することができる。また、廃石膏を前処理して炭酸化反応させる場合、約９９％の純度を有する方解石を回収することができる。

また、上記硫安の製造方法は、付随的に、二酸化炭素を鉱物の格子内に安全に貯蔵することができる方法であって、地中に処分する場合に比べ、場所の拘束を受けず永久的に処分施設を運営することができるため、貯蔵されたCO_２を販売することで、別途の収益を期待することができる。

本発明による廃石膏を用いた硫安の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明で原料として用いた廃石膏のＸＲＤ分析資料である。本発明で原料として用いた廃石膏が転移されて生成された半水石膏（bassanite）のＸＲＤ分析資料である。本発明で廃石膏を用いて製造した方解石のＸＲＤ分析資料である。本発明で廃石膏を用いて製造した硫安のＸＲＤ分析資料である。本発明の実施例１により製造した方解石（純度９５％）のＴＧＡ分析資料である。純粋試薬級の方解石（純度９９％）のＴＧＡ分析資料である。本発明の比較例１により製造した方解石（純度８３％）のＴＧＡ分析資料である。本発明の比較例４により製造した方解石（純度８７％）のＴＧＡ分析資料である。

以下、下記の実施例により本発明を説明する。下記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
水１５００ccに、アンモニア水（アンモニア含量：２５％）６００cc及び選鉱過程を経ていない単純乾燥した石膏５００gを入れて混合し、そのスラリーを出発温度１５℃で撹拌した。この際のスラリー濃度は２４％であった。その後、それに二酸化炭素を５Ｌ／minの速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了した後、実験室用遠心分離機（Union３２R、Hanil）を用いて１０００rpmの速度で１０分間遠心分離して、固体状の方解石と水溶液状の硫安とを分離した。

同一の混合比で、実験を３回繰り返して行った。分離された方解石を９０℃で乾燥することで平均３２０gの粉末を得て、水溶液状の硫安は、溶液の温度を６０℃以下に維持しながら蒸発、乾燥することで、平均３４５gの白色の硫安粉末を得た。

上記方解石及び硫安をX‐線回折分析した結果、方解石はd＝３．０３A（１０４）、２．２８５A（１１３）、２．０９A（２０２）、硫安はd＝４．３３（１１１）、３．９４A（２００）、３．０３２A（０３１）、２．９７A（００２）の結果を示したことから、純粋な方解石及び純粋な硫安が製造されたことを確認した。

上記方解石試料及び硫安試料に対してそれぞれ熱分析を行い、その結果を図６に示した。方解石試料は、７９５〜８１０℃の範囲で吸熱反応が現れ、重量損失は４１．８〜４２．５％であった。これは、二酸化炭素の分解反応によると解釈される。生成された方解石の純度は９６％であった。９９％の純粋な特級試薬に対して熱分析を行い図７に示した。理論的最大値は４４％であるが、測定結果、重量損失が４３．７〜４３．８の範囲であることが分かった。

［実施例２］
実施例１と同様に、水１５００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）６００cc及び副産石膏５００gを入れて混合し、そのスラリーを出発温度５℃で撹拌した。その後、二酸化炭素を５Ｌ／分の速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、重量損失は４１．７〜４２．１％で、方解石の純度は９５．５％であった。即ち、常温範囲で反応させる場合には、方解石の純度が大きく変わらないため、加熱が不要であった。

［比較例１］
実施例１と同様に、水１５００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）６００cc及び副産石膏５００gを入れて混合し、そのスラリーを常温常圧で撹拌した。その後、二酸化炭素を３Ｌ／分の速度で吹き込みながら３０分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。反応後、温度は２７℃増加した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、平均３４２gの方解石粉末及び平均３１５gの硫安粉末が得られ、重量損失は３５．９〜３７．４％で、方解石の純度は８３．６〜８７．１％であった。ＴＧＡ結果を示す図８を参照すれば、多くの不純物が含まれて、１３５℃及び５００℃でピークが観察された。

即ち、時間当りの二酸化炭素の供給量を５Ｌ／min以下に減少させると、反応時間が増加する場合にも、方解石の生成率は増加したが、純度は大きく減少した。したがって、この際の硫安の回収率は最大８５％であるため、資源化が不可能であることが分かる。

［実施例３］
実施例１と同様に、水１５００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）６００cc及び副産石膏５００gを入れて混合し、そのスラリーを常温常圧で撹拌した。その後、二酸化炭素を１０Ｌ／分の速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、重量損失は４１．９〜４２．２％で、方解石の純度は９５〜９６％であった。即ち、常温範囲で実施例の２倍のCO_２を供給する場合にも、方解石の純度は大きく変わらなかった。

［比較例２］
実施例１と同様に、水１０００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）６００cc及び副産石膏５００gを入れて混合し、そのスラリーを常温常圧で撹拌した。この際のスラリー濃度は３１％（w／v）であった。その後、二酸化炭素を５Ｌ／分の速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、重量損失は４０．０〜４０．３％で、方解石の純度は９０．５％であった。即ち、CO_２を５Ｌ／minで供給する場合にも、スラリー濃度が３０％以上であるときには方解石の純度がやや減少した。

［比較例３］
実施例１と同様に、水２０００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）６００cc及び副産石膏５００gを入れて混合し、そのスラリーを常温常圧で撹拌した。この際のスラリー濃度は１９％であった。その後、二酸化炭素を５Ｌ／分の速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、重量損失は４１．７〜４２．１％で、方解石の純度は９５．５％であった。即ち、スラリー濃度が２０％以下である場合には、方解石の純度が大きく変わらないが、硫安の乾燥、蒸発コストの上昇が予想された。

［比較例４］
実施例１と同様に、水１５００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）９００cc及び副産石膏７８０gを入れて混合し、そのスラリーを常温常圧で撹拌した。この際のスラリー濃度は３３％であった。その後、二酸化炭素を５Ｌ／分の速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、多くの未反応石膏が残留しており、重量損失は３７．３〜３８．６％で、方解石の純度は８６％であった。ＴＧＡ結果を示した図９を参照すれば、多くの不純物が含まれて、１３４℃でピークが観察された。即ち、石膏とアンモニア水の割合を１．１５に維持させる場合にも、スラリー濃度が増加すると、石膏１g当たりに供給されるCO_２ガスが１０〜１３cc／min範囲以下であるため、方解石の純度は急激に減少する。

［比較例５］
実施例１と同様に、水１５００ccにアンモニア水（アンモニア含量：２５％）９００cc及び副産石膏７８０gを入れて混合し、そのスラリーを常温常圧で撹拌した。その後、二酸化炭素を９Ｌ／分の速度で吹き込みながら２５分間反応させることで、方解石及び硫安を含むスラリーを製造した。

上記反応が終了すると、実施例１の方法と同様の方法で遠心分離した後、乾燥して、ＸＲＤ及びＴＧＡ分析を行った。この際、多くの未反応石膏が残留しており、重量損失は３８．２〜３８．５％で、方解石の純度は８４．５％であった。即ち、石膏１００重量部に対してアンモニア水を１００〜１５０重量部範囲で混合し、石膏１g当たりに供給されるCO_２ガスを１０〜１３cc／minの範囲に維持させる場合にも、スラリー濃度が３０％以上増加すると、方解石の純度が急激に減少した。

上記実施例及び比較例の組成比及び結果を下記表１に示した。

以上、本発明の好ましい具体例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練された当業者であれば、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の思想及び範囲から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更できるということを理解できるであろう。

S１００廃石膏を９０℃以下で乾燥することで表面水を除去する段階
S１１０廃石膏を１００メッシュ以下に原料として準備する段階
S１２０廃石膏、アンモニア水、及び水の量を秤量してスラリーに混合する段階
S１３０上記スラリーを二酸化炭素と反応させることで石膏を炭酸化させて、水溶液状の硫安を製造する段階
S１４０製造された方解石と水溶液状の硫安とを分離する段階
S１５０、S１６０分離された方解石と水溶液状の硫安をそれぞれ独立して乾燥又は結晶化することで粉末を得る段階

Claims

水、アンモニア水、及び石膏を混合したスラリーに、石膏１ｇ当たりに８〜２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給される二酸化炭素を添加して炭酸化反応させる段階を含み、前記スラリーの濃度は２０〜２８（ｗ／ｖ）％であり、石膏１００重量部に対して、２５重量％のアンモニアを含有するアンモニア水が１００〜１５０重量部混合される、純度が９５％以上である、方解石及び硫安の製造方法。
前記スラリーは、石膏１００重量部に対して、前記アンモニア水以外に１８０〜３５０重量部の水が混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方解石及び硫安の製造方法。
前記スラリーの初期反応温度は５〜１８℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方解石及び硫安の製造方法。
前記炭酸化反応は常温常圧の条件で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方解石及び硫安の製造方法。