WO2013012214A2 - 석고를 이용한 고순도 황안 및 방해석의 제조 방법 - Google Patents

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WO2013012214A2
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류경원
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high purity sulfur (ammonium sulfate) and calcite from gypsum, especially waste gypsum (dihydrate gypsum, CaSO 4 ⁇ 2H 2 O), more specifically after fertilizer production in a fertilizer production plant, or coal-fired
  • the present invention relates to a method of simultaneously producing high purity sulfur eye ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and high purity calcite by reacting gypsum discharged after flue gas desulfurization in a power plant with carbon dioxide and ammonia.
  • the present invention relates to a method for storing CO 2, which is a main culprit of global warming, using waste such as waste gypsum, and manufacturing and recycling high purity yellow sand and high purity calcite.
  • Waste gypsum is a form of dihydrate gypsum, commonly referred to as chemical gypsum, and currently emits about 400,000 tons per year from industries that use sulfuric acid or produce sulfuric acid as waste. Whether or not gypsum is recycled depends on the purity of the gypsum. Currently, gypsum with a purity of 94% or more can be used for gypsum boards, plasters, etc., but the chemical gypsum produced is already exceeding the demand of the gypsum industry.
  • the flue gas desulfurization gypsum emitted from coal-fired power plants is a by-product that can be sold, but the coal-fired power plant continues to increase, and the chemical gypsum generated by fertilizer producers is mostly piled up. It is a factor that causes environmental pollution.
  • One of the ways to solve this problem is to recover the yellow eye and calcite from the waste gypsum and recycle it.
  • the process for producing yellow eye using gypsum and ammonia is called the Mersberg process, which was first proposed in the early 19th century. This process was used experimentally in the 1960s in the United Kingdom and India. In the United States, in the early 1960s, a process for reproducing yellow eye was tested in the manufacture of ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) fertilizer. Typical reaction conditions were maintained for 5 hours at 70 ° C. and conversion was reported to reach 95%. Recently, the Geological Research Institute of America (Chou et al. , 2005) studied a technique for producing yellow eye and calcite by reacting ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) with gypsum.
  • Korean Patent No. 10-0723066 named “Method of livestock manure” of the invention (a) a method for separating livestock powder in solid and liquid components, (b) CO 2 gas and ammonia The method of capturing gas, (c) reacting the separated liquid component with the collected CO 2 gas and ammonia gas, etc. are all practical and nonspecific and the patent does not mention the content of ammonia and CO 2 used.
  • the ratio of the manufactured calcite and yellow eye is unknown and the efficiency is so low that the possibility of resource-making or economic feasibility is virtually unlikely.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, the object of the present invention is to optimize the amount of the input raw materials, such as the efficient reaction and minimizing the production cost of two reactions, yellow-yellow and calcite industrially It is to provide a way to secure and economical resources by manufacturing with high purity to be utilized.
  • the present invention is more important because it is assumed that gypsum, ammonia and CO 2 are treated in large quantities.
  • calcite must be at least 95% pure to be industrially recycled, and below it, it is very economical or rather waste, resulting in disposal costs.
  • the more important problem is that when calcite is low in purity, for example, when calcite is 90% pure, the recovery rate of yellow eye is 90%, so at least about 10% of ammonia is lost and at the same time calcite must be treated as waste. Therefore, calcite and yellow eye can not be resources.
  • the gypsum carbonation reaction automatically reduces the recovery rate of yellow eye when the calcite purity is low. Since ammonia accounts for about 80-90% of the production cost of sulfur in the starting material, when the recovery rate of yellow eye is 90%, the total cost of incapacitating lost ammonia and calcite when processing 1 million tons of gypsum is at least 300 Resources range from 100 million won to 50 billion won, meaning that it is meaningless (a wholesale price of ammonia, 120,000 won / ton; factory prices in Huangan, 250,000 won / ton; limestone for FGD; 20,000 won / ton; as of 2010). Therefore, the purity of calcite must be maintained at 95% or more is an advantage.
  • CO 2 is trapped cost of the current international 5-80000 won / t and plaster to handle 1 million tons minimum CO 2 20 ⁇ 40 only cost tones are not a few will need, as well as, the supply of CO 2 schedule Above or below the range, as described above, the reaction efficiency and purity decrease, and therefore, calcite, yellow eye, and CO 2 resources are impossible.
  • the present invention preferably comprises a high purity, in particular at least 95% high purity calcite and sulfur eye, including the reaction of a mixture of ammonia water and gypsum under a normal temperature and pressure conditions while contacting with a certain amount of carbon dioxide It provides a method of manufacturing.
  • high purity is to be understood to have a purity of at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the carbonate mineralization method proposed in the present invention does not require heating as an exothermic reaction, and calcite (CaCO 3 ) and sulfuric acid (ammonium sulfate) that are generated even by omitting the mineral dressing process for starting materials are at least 95% or more. It is possible to recycle as high purity (see Scheme 2 below).
  • calcite CaCO 3
  • sulfuric acid ammonium sulfate
  • 4 million tons / year of gypsum generated in Korea can dispose of about 1 million tons / year of separated and recovered CO2, resulting in 2.4 million tons / year of calcite and 2.8 million tons / year of yellow sand.
  • Other ripple effects are also significant.
  • the phosphate gypsum discarded as waste contains impurities such as phosphate ore, but it can be purified by separating the gypsum part and other impurities by means of gravity separation, etc. Can be.
  • flue gas desulfurization gypsum has a purity of about 96 to 98%
  • a separate beneficiation process is omitted in view of cost reduction.
  • the beneficiation process when the carbonation reaction efficiency reaches 100%, calcite with a purity of 95 to 96% or more can be recovered, so the recovery rate of the yellow eye can be expected up to 100%.
  • the calcite is simply dried in the separated calcite and sulfuric acid aqueous solution and concentrated, evaporated, and crystallized sulfuric acid in solution (S150, S160);
  • step a) S100 the surface water of the gypsum is simply dried at about 90 ° C. for 12 to 24 hours.
  • gypsum is a dihydrate gypsum (CaSO4? 2H2O) (FIG. 2) containing two molecules of water, and when heated for a long time, crystal water is released and can be transferred to semi-hydrate gypsum (bassanite: CaSO 4 ⁇ 0.5H 2 O).
  • Semi-hydrated gypsum can reduce the carbonation reaction efficiency (Fig. 3).
  • step b) (S110), the dried dihydrate gypsum powder is used by separating only a sample of 100 mesh or less using an appropriate sieve.
  • step S120 a step of preparing a slurry by mixing a suitable amount of water, ammonia water, and dihydrate gypsum, and using gypsum as a waste gypsum is more preferable for various reasons, such as cost reduction and environmental protection. It can be used in any form of gypsum.
  • the waste gypsum is a byproduct from fertilizer plants and coal-fired power plants, but contains some impurities, but most of it is a waste consisting of gypsum.
  • step d) (S130), carbon dioxide is blown into the slurry mixed in step c) and carbonized to prepare a calcite solution and a sulfur solution, which is prepared by the following Scheme 3.
  • the main reaction is effective to mix 100-150 parts by weight of ammonia water (ammonia content of about 25%) with 100 parts by weight of gypsum, more preferably 100-130 parts by weight, and water (or distilled water). ) It is effective to react by mixing 180 to 350 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight.
  • the ammonia water NH 4 OH
  • the recovery rate of calcite and yellow eye generated after carbonation is also increased, and in particular, since ammonia water is most efficiently consumed, production cost is greatly reduced and effective.
  • the slurry concentration which is the ratio of solid and liquid, corresponds to 20 to 28%. If the slurry concentration is too low, additional costs are incurred during the concentration, evaporation, and drying of the sulfur eye. If the slurry concentration is too high, the reaction efficiency decreases, so it is preferable to maintain 20 to 28%, more preferably 23 to 26%.
  • the carbonation reaction is performed while stirring the slurry at an initial reaction temperature of 5 to 18 ° C., that is, at room temperature and normal pressure without additional heating process, and when the reaction is completed, the reaction is increased by 20 to 30 ° C. by an exothermic reaction. This can happen effectively.
  • the reaction temperature is 0 °C or less, the reaction efficiency, such as a decrease in recovery rate was reduced.
  • the supply amount of CO 2 can be expressed as the ratio of gypsum and CO 2.
  • more than 8 cc, preferably 8 to 20 cc, of CO 2 gas per 1 g of gypsum is better. It is effective to supply from 10 to 15 cc / g. Supplying more than the indicated amount wastes CO 2 collected at high cost, and if it is supplied below it, the production efficiency of calcite and yellow eye drops sharply, and the purity of calcite becomes 95% or less, so the recovery rate of yellow eye drops rapidly. not.
  • the step e) is a step of separating the slurry into calcite and yellow eye after the reaction is completed.
  • calcite and yellow eye are produced in a slurry state. Since the calcite is in a solid state and the yellow eye is in an aqueous solution state, the calcite and the yellow eye may be separated using a centrifuge or a press filter. . The recovery rate of the yellow eye determines the economics of the entire process.
  • the calcite and the yellow eye in the aqueous solution further comprises a post-treatment step (S150, S160) to obtain a powder by drying.
  • calcite is not significantly limited in temperature, it is dried at 50 to 100 ° C. to obtain a powder, and yellow eye in aqueous solution is preferably evaporated, dried, and crystallized to obtain yellow eye powder.
  • the dried calcite powder and yellow eye powder can be confirmed through instrumental analysis such as X-ray diffraction analysis, and FIG. 4 and FIG. 5 show analysis data of calcite and yellow eye prepared using waste gypsum in the present invention.
  • the purity of the calcite after the reaction is about 95 to 97% of thermal gravimetry, and the carbonation rate is in the range of 97 to 100%. If the carbonation reaction is carried out after beneficiation, the calcite purity can reach 99% purity. In addition, the yellow eye represents about 95% compared to the theoretical value, it can be seen that the efficiency is very high.
  • the method for producing high purity calcite and yellow eye uses waste gypsum generated in millions of tons annually in Korea as a raw material, which has a recycling effect of recycling waste resources at the same time as environmental protection and can fundamentally solve environmental pollution problems.
  • waste gypsum generated in millions of tons annually in Korea as a raw material, which has a recycling effect of recycling waste resources at the same time as environmental protection and can fundamentally solve environmental pollution problems.
  • calcite of about 99% purity can be recovered by pretreatment of waste gypsum and carbonation.
  • the yellow-yellow manufacturing method is a method that can safely store carbon dioxide in the grid of minerals incidentally, as compared to the land disposal can be operated permanently regardless of the place, it is possible to sell the stored amount of CO 2 separately You can expect a return.
  • FIG. 1 is a process chart for explaining a yellow eye manufacturing method using waste gypsum according to the present invention.
  • Figure 2 is an XRD analysis of the waste gypsum used as a raw material in the present invention.
  • Figure 3 is an XRD analysis of half-water gypsum (bassanite) generated by the transfer of waste gypsum used as a raw material in the present invention.
  • Figure 4 is an XRD analysis data of calcite prepared using waste gypsum in the present invention.
  • Figure 6 is a TGA analysis of calcite (purity 95%) prepared according to Example 1 of the present invention.
  • the resultant was centrifuged at 1000 rpm for 10 minutes using a laboratory centrifuge (Union32R, Hanil), and then the calcite in solid phase and yellow eye in aqueous solution were separated.
  • the experiment was repeated three times using the same mixing ratio.
  • the separated calcite was dried at 90 ° C. to obtain an average of 320 g of powder, and the yellow eye in an aqueous solution was evaporated and dried while maintaining the temperature of the solution at 60 ° C. or lower to obtain an average of 345 g of a white yellow eye powder.
  • the calcite sample and the yellow eye sample were thermally analyzed, respectively, and are shown in FIG. 6.
  • the calcite sample showed endothermic reactions in the range of 795 ⁇ 810 °C and the weight loss was 41.8 ⁇ 42.5%. This was interpreted as a decomposition reaction of carbon dioxide and the purity of the produced calcite was 96%.
  • Thermal analysis was performed on 99% pure special reagents and is shown in FIG. 7. The theoretical maximum value was 44%, but the weight loss was found to be in the range of 43.7 to 43.8.
  • Example 1 As in Example 1, 600 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 500 g of Busan gypsum were added to 1500 cc of water, and the slurry was stirred at a starting temperature of 5 ° C. Thereafter, the reaction was carried out for 25 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 5 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye.
  • Example 2 After completion of the reaction, centrifuged in the same manner as used in Example 1, dried, and subjected to XRD and TGA analysis, the weight loss was 41.7 ⁇ 42.1%, the calcite purity was 95.5%. In other words, when reacted at room temperature, the purity of the calcite did not change significantly, and thus heating was unnecessary.
  • Example 1 As in Example 1, 600 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 500 g of Busan gypsum were added to 1500 cc of water, and the slurry was stirred at room temperature and atmospheric pressure. Thereafter, the reaction was carried out for 30 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 3 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye. After the reaction, the temperature increased by 27 ° C.
  • Example 2 After completion of the reaction, centrifugation was carried out in the same manner as in Example 1, followed by drying, XRD and TGA analysis. An average of 342 g of calcite powder was obtained, and an average of 315 g of yellow eye powder was obtained. The weight loss was 35.9 ⁇ 37.4%, so calcite purity was 83.6 ⁇ 87.1%.
  • the TGA results are shown in FIG. 8, and the peaks were observed at 135 ° C. and 500 ° C. with many impurities.
  • Example 1 As in Example 1, 600 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 500 g of Busan gypsum were added to 1500 cc of water, and the slurry was stirred at room temperature and atmospheric pressure. Thereafter, the reaction was carried out for 25 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 10 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye.
  • Example 2 As in Example 1, 600 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 500 g of Busan gypsum were added to 1000 cc of water, and the slurry was stirred at room temperature and atmospheric pressure. The slurry concentration at this time corresponded to 31% (w / v). Thereafter, the reaction was carried out for 25 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 5 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye.
  • Example 1 As in Example 1, 600 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 500 g of Busan gypsum were added to 2000 cc of water, and the slurry was stirred at room temperature and atmospheric pressure. The slurry concentration at this time corresponded to 19%. Thereafter, the reaction was carried out for 25 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 5 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye.
  • Example 2 After completion of the reaction, centrifugation was carried out in the same manner as in Example 1, followed by drying and XRD and TGA analysis. At this time, the weight loss was 41.7 to 42.1%, and thus the calcite purity was 95.5%. That is, when the slurry concentration is 20% or less, there is no significant change in the purity of calcite, but drying of the yellow eye and an increase in evaporation cost are expected.
  • Example 2 As in Example 1, 900 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 780 g of Busan Gypsum were added to 1500 cc of water, and the slurry was stirred at room temperature and atmospheric pressure. The slurry concentration at this time corresponded to 33%. Thereafter, the reaction was carried out for 25 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 5 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye.
  • ammonia water ammonia content; 25%
  • Busan Gypsum Busan Gypsum
  • Example 1 As in Example 1, 900 cc of ammonia water (ammonia content; 25%) and 780 g of Busan Gypsum were added to 1500 cc of water, and the slurry was stirred at room temperature and atmospheric pressure. Thereafter, the reaction was carried out for 25 minutes while blowing carbon dioxide at a rate of 9 liters per minute to prepare a slurry containing calcite and yellow eye.
  • S150, S160 step of obtaining powder by drying or crystallizing the separated calcite and the yellow eye in the aqueous solution state independently

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 광물의 결정구조 속에 고정화시키기 위한 탄산화 반응에 의해 발생하는 방해석과 황안을 95% 이상의 고순도로 제조하여 자원화하는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 폐석고를 온실가스인 이산화탄소와 반응시켜 이산화탄소를 안전한 광물로 고정화시키고 또한 결과물로서 고순도의 방해석과 고순도 황안을 제조하는 것이다.

Description

석고를 이용한 고순도 황안 및 방해석의 제조 방법
본 발명은 석고, 특히 폐석고(이수석고, CaSO4·2H2O)로부터 고순도 황안(황산암모늄)과 방해석을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비료생산 공장에서 비료 생산 후, 또는 석탄 화력발전소에서 배연탈황과정(flue gas desulfurization) 후에 배출되는 석고를 이산화탄소 및 암모니아와 반응시켜 고순도의 황안((NH4)2SO4)과 고순도의 방해석을 동시에 생성시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폐석고와 같은 폐기물을 이용하여 지구 온난화의 주범이기도 한 CO2를 저장하고 고순도 황안과 고순도 방해석을 제조하여 재활용할 수 있는 방법에 관한 것이기도 하다.
폐석고는 이수석고 형태로서 일반적으로 화학석고라고 불리우며, 현재 우리나라에서 황산을 사용하거나 황산을 폐기물로 발생시키는 산업체에서 년간 약 40만 톤을 배출하고 있다. 석고의 재활용 여부는 석고의 순도에 달려있으며 현재 94% 이상의 순도를 갖는 석고의 경우 석고보드, 플래스터 등에 사용될 수 있지만 현재 생산되는 화학석고는 석고산업의 수요를 이미 넘어서고 있다. 석탄 화력발전소에서 배출되는 배연탈황석고는 약 80 내지 90%가 판매 가능한 부산물이지만 석탄발전소가 지속적으로 증가추세이고 비료 생산회사에서 발생되는 화학석고는 대부분 야적되고 있는 실정이므로 재활용률은 감소할 수 밖에 없으므로 환경오염을 유발하는 요인이 된다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방안 중의 하나는 폐석고로부터 황안과 방해석을 회수하여 자원함으로써 재활용하는 것이다.
석고와 암모니아를 이용하여 황안을 제조하는 방법으로는 소위 메르스베르그 프로세스(Mersberg process)라 불리우는 방법이 있으며, 이 방법은 19세기 초에 최초로 제안되었다. 이 프로세스는 영국과 인도에서 1960년대에 시험적으로 사용된 바 있다. 한편, 미국에서도 1960년대 초에 인산암모늄((NH4)3PO4) 비료를 제조하기 위한 과정에서 황안을 재생산하는 프로세스를 시험한 바가 있다. 전형적인 반응조건은 70℃에서 5시간 동안 유지한 것이었고 전환율은 95%에 달하는 것으로 보고되었다. 최근에는 미국 지질조사소(Chou et al., 2005)에서 탄산암모늄((NH4)2CO3)과 석고를 반응시켜 황안과 방해석을 제조하는 기술을 연구하였다. 그러나 이 연구에서는 암모니아를 과다하게 투입하였으며 흡열반응을 이용함으로써 반응 비용이 현재 황안의 국제가격보다 더 많이 소요됨으로써 경제성을 확보하는 데는 어려움이 예상되었다. 또한, 반응초기 온도가 50 ~ 60℃이며 회수율이 83%로 낮았다. 따라서 만일 메르스베르그 프로세스(Mersberg process)가 상기한 조건에서와 같이 일반적인 화학반응에 의해 경제성을 확보하기 위해서는 황안의 국제가격이 약 30% 이상 급등해야 한다. 그러나 현재의 국제적으로 유통되는 황안은 모두 화학회사에서 부산물을 이용하여 생산되므로 가격이 급등할 가능성은 사실상 희박하다.
국내에서는 한국지질자원연구원(한국공개특허공보 제10-2010-0008342호, 2010년01월25일 공개, 발명의 명칭 "부산석고를 이용한 이산화탄소 고정화 방법")에서 2008년에 광물탄산화 반응에 석고를 이용하여 방해석을 주산물로 제조하고 황안을 부산물로 제조하는 연구를 수행한 바 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0723066호(발명의 명칭 "가축분료의 비료화 방법")는 (a) 대량으로 가축의 분료를 고체성분과 액체성분으로 분리하는 방법, (b) CO2 가스 및 암모니아 가스의 포집방법, (c) 분리된 액체성분과 포집된 CO2 가스 및 암모니아 가스를 반응시키는 방법 등은 모두 현실성 및 구체성이 없고 이 특허에는 사용된 암모니아와 CO2의 함량이 전혀 언급되어 있지 않으므로 제조된 방해석과 황안의 비율을 알 수 없고 또한 효율이 매우 낮아서 제조된 황안이 자원화될 가능성 혹은 경제성이 확보될 가능성은 사실상 희박하다.
또한, 이 출원 전 공지된 신윤경, "부생석고를 이용한 황산암모늄의 제조"(서울대학교, 1983)는 원료물질로 탄산암모늄과 석고를 이용하여 황안을 제조하는 방법을 언급하고 있으나 이 반응은 (a) 탄산암모늄을 우선제조하고 (b) 제조된 탄산암모늄을 석고와 반응시키는 2단계 반응으로서 과정이 복잡할 뿐만 아니라 탄산암모늄과 석고의 반응은 흡열반응으로 열을 필요로 한다(하기 반응식 1 참조). 또한 신윤경에 의해 제안된 방법은 황안 및 방해석의 생성효율에 대해 언급이 없으며 화학양론적 조성을 이용하고 있어 자원화와는 다소 거리가 멀다.
[반응식 1]
2NH3+ H2O+CO2 → (NH4)2CO3
(NH4)2CO3+CaSO4·2H2O → CaCO3+(NH4)2SO4 + 12 KJ (흡열반응)
그리고 화학양론적 비율로 석고, 암모니아 및 CO2를 혼합시켜 반응시키면 원료의 가격과 반응비용 및 반응의 효율을 고려할 때, 경제성은 확보될 수 없고 따라서 그 프로세스는 학술적 의미에 국한될 수 밖에 없다. 예를 들면 석고 10만 톤/년을 처리한다고 가정할 때, 계산상으로 최소 약 200억 원의 많게는 500억 원의 손실이 예상된다.
상기한 바와 같이 석고를 이용하여 황안을 제조하는 방법은 이미 오래전에 제안되고 시도되었다. 그러나 석고를 이용하여 황안 비료를 생산하기 위해서 출발물질을 특정한 비율로 투입하지 않는다면, 반응 후 산물인 방해석과 황안의 순도가 낮아지고 반응효율과 회수율이 감소하므로 생산단가가 증가하게 된다. 그런데 현재 국내외에서 유통되는 황안은 예외 없이 모두 산업 부산물을 사용해서 제조되므로 상식적인 가격보다 매우 저렴하다. 즉, 석고를 이용하여 제조된 황안은 현재 유통중인 황안과의 경쟁에서 절대적으로 불리하므로 석고를 이용하여 제조된 황안은 자원화 할 수 없으며 석고를 황안으로 전환시키는 프로세스는 무의미하다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 투입되는 원료물질의 양을 최적화시키는 등 제조비용을 최소화하는 효율적인 반응과 반응산물 2가지 즉, 황안과 방해석을 산업적으로 활용될 수 있도록 고순도로 제조함으로써 경제성을 확보하여 자원화할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
위의 목적을 달성하기 위해서는 반응효율을 극대화하여 고순도의 반응 결과물을 제조하여야 한다. 특히, 본 발명에서는 대량으로 석고, 암모니아, CO2가 처리되는 것을 전제조건으로 하므로 더욱 중요하다. 예를 들면, 방해석이 산업적으로 재활용되기 위해서는 순도가 95% 이상 되어야 하며 그 이하일 경우, 경제성이 거의 없거나 오히려 폐기물이 되어 처리 비용이 발생한다. 또한, 더욱 중요한 문제는 방해석의 순도가 낮을 경우, 예를 들어 방해석의 순도가 90%일 때, 황안의 회수율이 최대 90%이므로 최소 약 10%의 암모니아가 유실되는 것이고 동시에 방해석을 폐기물로 처리하여야 하므로 방해석 및 황안 모두 자원화 할 수 없는 것이다. 즉, 석고의 탄산화 반응은 방해석의 순도가 낮으면 황안의 회수율이 자동으로 감소하게 된다. 출발원료부분에서 암모니아가 황안의 생산원가의 약 80~90%를 차지함으로써, 황안의 회수율이 90%일 때, 석고를 100만톤 정도 처리하면 유실되는 암모니아와 방해석을 자원화 못하는 비용의 합계는 최소 300억 원에서 500억 원 정도에 달하므로 자원화는 무의미해지는 것이다(암모니아 도매가, 12만원/톤; 황안의 공장도 가격, 25만원/톤; FGD용 석회석; 3.2만원/톤; 2010년 기준). 따라서 방해석의 순도는 반드시 95% 이상을 유지하여야 유리한 것이다.
또한, CO2는 포획비용이 현재 국제적으로 5~8만 원/톤이며 석고 100 만 톤을 처리하려면 최소 CO2 20~40만 톤이 필요하므로 적지 않은 비용은 물론이고, CO2의 공급량이 일정 범위 이상 혹은 이하에서는 상기한 바와 같이 반응효율과 순도가 감소하고 따라서 방해석, 황안, CO2의 자원화는 불가능하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 바람직하게는 상온 및 상압 조건하에서 암모니아수와 석고를 혼합하여 생성된 혼합물에 일정량의 이산화탄소를 접촉시키면서 반응시키는 것을 포함하여 고순도, 특히 95% 이상의 고순도 방해석 및 황안을 제조하는 방법을 제공한다. 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 고순도라 함은 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 순도를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 제안되는 탄산염 광물화법은 발열반응으로서 가열이 필요 없고 또한 출발물질에 대한 선광과정(mineral dressing)을 생략하고 반응시켜도 발생되는 방해석(CaCO3)과 황안(황산암모늄)은 최소 95% 이상의 고순도로서 재활용이 가능하다 (하기 반응식 2 참조). 이론적으로 국내에서 발생하는 400만 톤/년의 석고는 분리 회수된 이산화탄소 약 100만 톤/년을 처분 가능하며 결과적으로는 240만 톤/년의 방해석과 280만 톤/년의 황안을 자원화하는 것 외에 기타 파급효과도 크다.
[반응식 2]
2NH4(OH)+H2O+CaSO4+CO2 → CaCO3+(NH4)2SO4 -98 KJ(발열반응)
폐기물로 버려지는 인산석고에는 인광석 등의 불순물이 포함되어 있지만 비중선광(gravity separation) 등의 방법으로 석고 부분과 기타 불순물을 분리하여 정제할 수 있으며, 정제를 한 후 약 99% 순도의 석고를 얻을 수 있다.
한편, 배연탈황석고는 약 96 내지 98%의 순도를 가지므로 본 발명에서는 비용절감 차원에서 별도의 선광 과정을 생략하였다. 선광 과정을 생략할 경우, 탄산화 반응효율이 100%에 달하면, 순도 95 내지 96% 이상의 방해석을 회수할 수 있으므로, 황안의 회수율은 최대 100%를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부된 예시적인 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명된다. 하나의 예로서, 본 발명은,
a) 별도의 선광과정을 생략한 상태로 석고분말을 90℃ 이하에서 건조하여 표면수를 제거하는 단계(S100);
b) 100 메시 이하의 석고분말을 준비하는 단계(S110);
c) 물과 암모니아수와 석고를 일정한 비율로 상온상압 조건에서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S120);
d) 상기 슬러리에 일정량의 이산화탄소를 불어넣어주면서 탄산화 반응시키는 단계(S130);
e) 위의 반응 결과물을 원심분리 등의 방법으로 방해석과 황안 수용액을 분리시키는 단계(S140); 및
f) 상기 분리된 방해석과 황안 수용액에서 방해석은 단순히 건조시키고 용액상태의 황안은 농축, 증발, 결정화시키는 단계(S150, S160);
를 포함하는 석고를 이용한 고순도 방해석과 고순도 황안 합성 및 CO2를 저장시키는 방법을 제공한다.
상기 a) 단계(S100)에서는 단순히 90℃ 정도에서 12 내지 24 시간 동안 석고의 표면수를 건조시킨다. 이때 석고는 물을 두 분자 포함하는 이수석고(CaSO4?2H2O)(도 2) 상태인데 장시간 가열하면 결정수가 이탈하면서 반수석고(bassanite: CaSO4·0.5H2O)로 전이할 수 있으며, 일단 전이된 반수석고는 탄산화 반응효율을 저하시킬 수 있다 (도 3).
상기 b)단계(S110)에서는 건조된 이수석고 분말을 적절한 체(Sieve)를 이용하여 100 메쉬 이하의 시료만 분리시켜 사용한다.
상기 c)단계(S120)에서는 물, 암모니아수 및 이수석고의 적절한 양을 교반시키면서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계로서 석고는 폐석고를 사용하는 것이 비용절감과 환경보호 등 여러 가지 이유에서 더 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 석고의 어떤 형태로든 사용 가능하다. 상기 폐석고는 비료공장과 석탄 화력발전소에서 발생하는 부산물로서 약간의 불순물을 포함하지만, 대부분이 석고로 이루어진 폐기물이다.
상기 d)단계(S130)에서는 c) 단계에서 혼합된 슬러리에 이산화탄소를 불어넣으며 탄산화 반응시켜 방해석과 황안 수용액을 제조하는 단계이며, 하기의 반응식 3에 의하여 제조된다.
[반응식 3]
2NH4(OH)+ xH2O + CaSO4·2H2O + CO2 → CaCO3 + (NH4)2SO4 + yH2O
상기 c) 및 d) 단계에서 주요 반응은 석고 100 중량부에 대하여 암모니아수(암모니아 함량 약 25%) 100 ~150 중량부, 더 바람직하게는 100 ~ 130 중량부 혼합하는 것이 효과적이고, 물(혹은 증류수) 180 내지 350중량부, 더 바람직하게는 200 ~ 300 중량부를 혼합시켜 반응하는 것이 효과적이다. 이때 상기 암모니아수(NH4OH)가 100 중량부 미만이거나 150 중량부를 초과하게 되면 탄산화 반응 후 생성되는 방해석 및 황안의 회수율이 크게 감소하게 된다. 따라서, 암모니아수를 100 ~ 130 중량부를 사용할 경우, 탄산화 반응 후 생성되는 방해석 및 황안의 회수율도 증가하고 특히 암모니아수가 가장 효율적으로 소비되므로 생산비용이 크게 감소되어 효과적이다.
이때의 고체와 액체의 비율인 슬러리 농도는 20 ~ 28%에 해당된다. 슬러리 농도가 너무 낮으면 황안의 농축, 증발, 건조과정에서 추가의 비용이 발생하고 슬러리 농도가 너무 높으면 반응효율이 감소하므로 20 ~ 28%를 유지시키는 것이 좋으며 23 ~ 26%가 더 바람직하다.
또한 탄산화 반응은 상기 슬러리를 초기반응온도 5 ~ 18℃, 즉 상온상압에서 별도의 가열과정이 없이 교반하면서 이루어지고 반응이 종료될 때는 발열반응에 의해 20 ~ 30℃ 증가하게 되며 상기 온도 범위에서 반응이 효과적으로 일어날 수 있다. 반응온도가 0℃ 혹은 그 이하인 경우는 회수율 감소 등 반응효율이 감소하였다.
한편, CO2의 공급량은 석고와 CO2의 비율로 표시할 수 있는데 상온, 상압의 조건 (room temperature)에서 반응을 시작할 때, 석고 1g 당 CO2 가스를 8cc 이상, 좋게는 8 내지 20cc, 더욱 좋게는 10~15 cc/g 범위에서 공급하는 것이 효과적이다. 제시된 양 이상으로 공급하면 고비용으로 포집된 CO2가 낭비되는 것이며, 그 이하로 공급되면 방해석 및 황안의 생성효율이 급락하게 되며, 방해석의 순도가 95% 이하가 되어 황안의 회수율이 급감하므로 바람직하지 않다.
상기 e)단계(S140)는 반응이 종료된 후, 슬러리를 방해석 및 황안으로 분리하는 단계이다. d)단계에서 반응이 종료되면 방해석과 황안이 슬러리 상태로 생성되는데, 상기 방해석은 고체상이고 황안은 수용액 상태이기 때문에, 원심분리기 혹은 프레스 필터 등을 이용하여 방해석과 수용액 상태의 황안을 분리할 수 있다. 황안의 회수율은 프로세스 전체의 경제성을 좌우한다.
상기 분리단계 후, 상기 방해석과 수용액 상태의 황안은 건조하여 분말을 얻는 후처리 단계(S150,S160)를 더 포함한다. 방해석은 크게 온도 제한을 받지는 않지만 50 ~ 100℃에서 건조하여 분말을 얻으며, 수용액 상태의 황안은 증발, 건조 및 결정화하여 황안 분말을 얻는 것이 좋다.
상기 건조가 완료된 방해석 분말과 황안 분말은 X-선 회절분석 등의 기기분석을 통해서 확인할 수 있으며, 도 4 및 도 5에 본 발명에서 폐석고를 이용하여 제조한 방해석 및 황안의 분석자료를 나타내었다.
반응 후의 방해석의 순도는 열분석결과(thermal gravimetry) 약 95~97%를 나타내며 이때의 탄산화율은 97 ~ 100%의 범위이다. 만일 선광과정을 거친 후 탄산화 반응을 시킨다면 방해석의 순도는 99% 순도에 도달할 수 있다. 또한 황안은 이론치에 비교했을 때 약 95%를 나타내므로 효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 고순도 방해석 및 황안을 제조하는 방법은 국내에서 매년 수백만 톤씩 발생되는 폐석고를 원료로 이용하므로 환경보호와 동시에 폐자원을 자원화 시키는 재활용 효과가 있으며 환경오염문제를 근본적으로 해결할 수 있다. 즉 폐석고를 이용하여 재활용이 가능한 95% 이상의 고순도 방해석과 고순도 황안을 제조할 수 있는, 경제성이 있는 프로세스를 개발할 수 있는 것이다. 또한, 폐석고를 전처리하여 탄산화 반응을 할 경우 약 99% 순도의 방해석을 회수할 수 있다.
또한, 상기 황안 제조방법은 부수적으로 이산화탄소를 광물의 격자 내에 안전하게 저장시킬 수 있는 방법으로서 지중처분에 비해 장소의 구애를 받지 않고 영구적으로 처분시설을 운영할 수 있으므로 CO2의 저장된 양을 판매하여 별도의 수익을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐석고를 이용한 황안 제조방법을 설명하기 위한 공정도.
도 2는 본 발명에서 원료로 사용한 폐석고의 XRD 분석자료.
도 3은 본 발명에서 원료로 사용한 폐석고가 전이되어 생성되는 반수석고(bassanite)의 XRD 분석자료.
도 4는 본 발명에서 폐석고를 이용하여 제조한 방해석의 XRD 분석자료.
도 5는 본 발명에서 폐석고를 이용하여 제조한 황안의 XRD 분석자료.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 방해석(순도 95%)의 TGA 분석자료.
도 7은 순수시약급 방해석(순도 99%)의 TGA 분석자료.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 방해석(순도 83%)의 TGA 분석자료.
도 9는 본 발명의 비교예 4에 따라 제조한 방해석(순도 87%)의 TGA 분석자료.
이하, 본 발명은 하기의 실시예로 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
물 1500cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 600cc와 선광과정을 거치지 않고 단순 건조된 석고 500g을 넣어 혼합하고 슬러리를 출발온도 15℃에서 교반하였다. 이때의 슬러리 농도는 24%에 해당하였다. 그 후 이산화탄소를 5리터/min의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후, 실험실용 원심분리기 (Union32R, Hanil)를 이용하여 1000rpm 속도로 10분간 원심분리를 한 뒤, 고체상의 방해석과 수용액 상태의 황안을 분리하였다.
동일한 혼합비를 이용하여 3회 반복하여 실험하였다. 분리된 방해석은 90℃에서 건조하여 분말을 평균 320g을 얻었고, 수용액 상태의 황안은 용액의 온도를 60℃ 이하에서 유지하면서 증발, 건조하여 백색의 황안분말을 평균 345g을 얻었다.
상기 방해석과 황안을 X-선 회절 분석을 한 결과 방해석은 d=3.03A (104), 2.285A (113), 2.09A (202)로 나타났고, 황안은 d=4.33 (111), 3.94A (200), 3.032A (031), 2.97A (002)으로 나타난 것으로 보아 순수한 방해석과 순수한 황안이 제조되었음을 확인하였다.
상기 방해석 시료와 황안시료에 대해 각각 열분석을 실시하였으며, 도 6에 나타내었다. 방해석시료는 795 ~ 810℃ 범위에서 흡열반응이 나타났으며 중량손실은 41.8 ~ 42.5% 였다. 이것은 이산화탄소의 분해반응으로 해석하였으며 생성된 방해석의 순도는 96% 였다. 99% 순수한 특급시약에 대해 열분석을 실시하고 도 7에 나타내었으며, 이론적 최대치는 44%이나 측정결과 중량손실이 43.7 ~ 43.8 범위임을 알 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 물 1500cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 600cc와 부산석고 500g을 넣어 혼합하고 슬러리를 출발온도 5℃에서 교반하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 5리터의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 중량손실은 41.7 ~ 42.1% 이었으므로 방해석의 순도는 95.5% 였다. 즉 상온 범위에서 반응시키면 방해석의 순도는 큰 변화가 없었으므로 가열이 불필요하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 같이 물 1500cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 600cc와 부산석고 500g을 넣어 혼합하고 슬러리를 상온 상압에서 교반하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 3리터의 속도로 불어넣어주면서 30분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 반응 후 온도는 27℃ 증가하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 방해석 분말을 평균 342g을 얻었고, 황안분말을 평균 315g을 얻었다. 중량손실은 35.9 ~ 37.4% 이었으므로 방해석의 순도는 83.6 ~ 87.1%에 해당하였다. 도 8에 TGA 결과를 나타내었으며, 많은 불순물이 포함되어 135℃ 및 500℃에서 피크가 관찰되었다.
즉, 시간당 이산화탄소 공급량을 5리터/min 이하로 감소시키면 반응시간이 증가하여도 방해석의 생성율은 증가하였지만 순도는 크게 감소하였다. 따라서 이 때의 황안의 회수율은 최대 85% 이므로 자원화 할 수 없음을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같이 물 1500cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 600cc와 부산석고 500g을 넣어 혼합하고 슬러리를 상온 상압에서 교반하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 10리터의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 이때, 중량손실은 41.9 ~ 42.2% 이었으므로 방해석의 순도는 95 ~ 96%에 해당하였다. 즉 상온 범위에서 CO2를 실시예의 2배로 공급하여도 방해석의 순도는 크게 변화가 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에서와 같이 물 1000cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 600cc와 부산석고 500g을 넣어 혼합하고 슬러리를 상온 상압에서 교반하였다. 이때의 슬러리 농도는 31% (w/v)에 해당하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 5리터의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 이때, 중량손실은 40.0 ~ 40.3% 이었으므로 방해석의 순도는 90.5%에 해당하였다. 즉, CO2를 5리터/min로 공급하여도 슬러리 농도가 30% 이상일 때는 방해석의 순도가 다소 감소하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서와 같이 물 2000cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 600cc와 부산석고 500g을 넣어 혼합하고 슬러리를 상온상압에서 교반하였다. 이때의 슬러리 농도는 19%에 해당하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 5리터의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 이때, 중량손실은 41.7 ~ 42.1% 이었으므로 방해석의 순도는 95.5%에 해당하였다. 즉, 슬러리 농도가 20% 이하일 때는 방해석의 순도에 큰 변화가 없으나 황안의 건조, 증발비용의 상승이 예상되었다.
[비교예 4]
실시예 1에서와 같이 물 1500cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 900cc와 부산석고 780g을 넣어 혼합하고 슬러리를 상온 상압에서 교반하였다. 이때의 슬러리 농도는 33%에 해당하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 5리터의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 많은 미반응 석고가 잔류하였다. 이때, 중량손실은 37.3 ~ 38.6% 이었으므로 방해석의 순도는 86%에 해당하였다. 도 9에 TGA 결과를 나타내었으며, 많은 불순물이 포함되어 134℃에서 피크가 관찰되었다. 즉, 석고와 암모니아수의 비율을 1.15로 유지시켜도 슬러리 농도가 증가하면 석고 1g 당 공급되는 CO2 가스가 10~13cc/min 범위 이하이므로 방해석의 순도는 급감한다.
[비교예 5]
실시예 1에서와 같이 물 1500cc에 암모니아수 (암모니아 함량; 25%) 900cc와 부산석고 780g을 넣어 혼합하고 슬러리를 상온상압에서 교반하였다. 그 후 이산화탄소를 분당 9리터의 속도로 불어넣어주면서 25분간 반응시켜 방해석과 황안을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후 실시예 1에서 사용된 방법과 동일한 방법으로 원심분리를 한 뒤 건조하고 XRD 및 TGA 분석을 실시하였으며 많은 미반응 석고가 잔류하였다. 이때, 중량손실은 38.2~38.5 % 이었으므로 방해석의 순도는 84.5%에 해당하였다. 즉, 석고 100중량부에 대하여 암모니아수를 100 ~ 150중량부 범위로 혼합하고, 석고 1g 당 공급되는 CO2 가스를 10~13cc/min 범위로 유지시켜도 슬러리 농도가 30% 이상 증가하면 방해석의 순도가 급감하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성비 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2012005591-appb-I000001
이상에서는 본 발명의 바람직한 구체예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
[부호의 설명]
S100: 폐석고를 90℃ 이하에서 건조시켜 표면수를 제거하는 단계
S110: 폐석고를 100메쉬 이하로 원료를 준비하는 단계
S120: 폐석고와 암모니아수와 물의 양을 칭량하고 슬러리로 혼합하는 단계
S130: 상기 슬러리를 이산화탄소와 반응시켜 석고를 탄산화시키고 수용액 상태의 황안을 제조하는 단계
S140: 제조된 방해석과 수용액 상태의 황안을 분리하는 단계
S150, S160: 분리된 방해석과 수용액상태의 황안을 각각 독립적으로 건조 혹은 결정화하여 분말을 얻는 단계

Claims (7)

  1. 물, 암모니아수 및 석고를 혼합한 슬러리에 일정량의 이산화탄소를 첨가하여 탄산화 반응시키는 단계를 포함하며, 순도가 95% 이상인 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리는 석고 100 중량부에 대하여, 물이 180 내지 350 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 석고 1g 당 8 내지 20cc/min의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리의 초기반응온도는 5 내지 18℃인 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리의 농도는 20 내지 28(w/v)% 것을 특징으로 하는 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리는 석고 100 중량부에 대하여, 암모니아수가 100 내지 150 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산화 반응은 상온 상압의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도의 방해석 및 황안의 제조방법.
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