CN1141168C - 处理由烟道气脱硫或其它来源产生的含硫物质的方法 - Google Patents

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Abstract

处理来自含硫、含碳燃料或含硫、含碳燃料的气态燃烧产物的含硫物质的方法和设备。来自该来源的含硫化钙的混合物是通过使该来源中的含硫物质与含钙物质反应以生成还含有杂质的含硫化钙的混合物而提供的。在一种含硫化氢的第一水溶液中，从含硫化钙的混合物或其它硫化钙来源中浸提大部分硫化钙，其中，硫化氢用量足以在第一水溶液中溶解大部分硫化钙，以便形成含氢硫化钙的第二溶液。将含氢硫化钙的第二溶液与杂质分离，从第二溶液中沉淀出碳酸钙或氢氧化钙。

Description

处理由烟道气脱硫或其它来源产生的含硫物质的方法
本发明涉及的领域为处理由烟道气脱硫或其它来源产生的含硫物质，如溶解性差的金属硫化物。
近年来，政府和其它团体在反对空气污染方面日益活跃。大气中SO2的富集是已成为特别有害的一种空气污染形式。过去，工厂如电厂和其它蒸气发生装置、硫酸厂、金属冶炼厂和石油精炼厂只是将其含有硫排放物的烟道气排入大气。排放氧化硫的工厂的增加与密集使地面SO2浓度增大及由SO2衍生的在空气中的硫酸盐悬浮粒子逐渐增长至据认为构成有害污染的水平。
最初，减小地面SO2浓度的问题是通过会更广泛地分散SO2的高烟囱来解决的，以此保持地面SO2浓度小于临界污染水平。工业的进一步发展以及SO2转化成分散于大气中有害的硫酸盐颗粒之机理的公知引起了政府强制SO2污染限度的严格化，这迫使工业和政府都要寻求减小或消除SO2污染的方法。
工业上已建立了一些方法以减少SO2的排放，或通过烟道气脱硫(FGD)，或通过燃烧之前从燃料中除去硫如通过气化法。这些方法在不同程度上是成功的。
在一般的工业实践中利用吸收方法，如用石灰或石灰石浆液湿法洗涤、石灰或石灰石干法喷射或为本发明的目的所优选的石灰或石灰石浆液的喷雾干燥，将二氧化硫从如来自燃烧煤或其它含硫燃料的烟道气的废气中回收。每种方法都产生废物，包括被杂质如矿渣、重金属盐、飞灰和由石灰或石灰石以及燃料带入的未燃烧碳所污染的硫酸钙、亚硫酸钙和碳酸钙。湿洗法具有石灰或石灰石利用率较高、排放废气中二氧化硫残存量较低的优点，但是产生必须在池中处理或在处理前干燥的水浆液状废物。通过喷射入燃料室的干洗法或石灰/石灰石浆注雾干燥法具有的优点是烟气温度较高使烟缕分散更好，烟缕中的水较少，因此烟缕可见度较低，并且产生的干粉状废物通常在一个也可除去颗粒物质如飞灰的集尘袋室中。干喷射洗涤法中石灰/石灰石的利用率较低且烟道气中二氧化硫的浓度较高。石灰或石灰石浆液喷雾干燥法综合了如在湿洗器中的除去二氧化硫较多的优点以及由于较高的烟气温度带来的在烟气中水蒸汽较少、烟缕可见度较低、分散更好和干燥产物的优点。
根据被吸收的SO2的处理方式，清除烟气或气化燃料的方法可以分为“抛弃”或者“回收”类型。“抛弃”方法的特征为SO2转化成如亚硫酸钙或硫酸钙、或其与飞灰和残余碳酸钙或石灰合并的混合物，或者为当固体燃料被气化或液化时其中的硫转化成硫化氢气体，随后用氧化钙吸收形成混有原始燃料中杂质的硫化钙，然后被抛弃到如填坑中。含有硫酸钙或亚硫酸钙的物质在某些情况下可以经加工而制造有用的石膏产品，但更常见的是抛弃到如填坑中，从中可被沥滤冲洗到地下水中。这样“抛弃”方法帮助改善了空气质量，但通常需要使用有价值的土地来处理废物，使其无利可图，因为它们不产生有用的产品且可能引起二次水污染，因为废物中的水溶性组分可能被雨水沥滤并由于所含的亚硫酸盐需要大量化学氧而污染地下水。填坑中所含的金属硫化物也可以被空气氧化形成硫酸而在地表水中流走。“回收”方法是可再生的：它们从废气中吸收SO2，然后生成元素疏或者工业上有用的硫化合物，如硫酸或液化的二氧化硫而将吸收物质回复其原始状态以便循环并吸收更多的SO2。比起较为简单的基于碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙的“抛弃”方法，过去这种可再生的“回收”方法通常即使是在因所制造的产品而获盛誉的情况下在建造和运行方面都要更昂贵。
本发明人Franklin S.Chalmers的美国专利4,083,944提供了一种烟道气脱硫的再生方法的现有技术。
Koszarycz等的美国专利5,607,577提供了涉及向加拿大Alberta当地的Athabaska焦油砂中加入氧化钙以阻止废砂中残留焦炭燃烧时排放二氧化硫的设备和方法，这样基本上避免了单独的烟道气脱硫设备的必要及花费。还有含各种形式的硫的最终产物的再分布。这些包括钙和硫的固体化合物、液体烃-硫化合物和硫化氢气体。该烟道气脱硫(FGD)方法的替代方法中的钙和硫的固体化合物与各种烟道气脱硫(FGD)方法的产物在组成上是类似的。该方法假设这些产物要被抛弃。
Thomas D.Wheelock的美国专利5,433,939(′939专利)看来是T.D.Wheelock博士的衣阿华大学州立大学(ISU)方法(美国专利4,102,989)开发的继续，其目的主要是随着二氧化硫的放出，将硫酸钙和亚硫酸钙转化成氧化钙。某些条件下早期的方法优先产出不希望的硫化钙。Wheelock博士看来似乎已提到其早期方法的缺陷。在′939专利中所描述的方法是从向流化床气-固高温氧化-还原反应器中加入硫化钙开始的，反应器具有由双周期交替模式操作的双区或单区，其中亚硫酸钙被交替地氧化成硫酸钙，逐步地还原为氧化钙，最终将所有加入的硫化钙物质氧化成氧化钙和二氧化硫。在ISU方法中，存在着交替氧化和还原之间微妙的平衡所固有的高操作成本和控制问题，并且涉及作为产物的二氧化硫或硫酸的制造、储存、运输的问题和费用。该专利中第1栏第14-33行描述了该技术中处理废硫化钙的必要。
Thomas D.Wheelock的美国专利5,653,955是对所引的Wheelock早期的’939专利的改进专利。该专利将早期描述的气-固高温氧化-还原方法从流化床反应器延伸到亦包括固定和移动床反应器并对早期取得专利的方法的机理作了更为详细的讨论。
Keener等的美国专利5,037,450涉及将硫和氮化合物从试验的含硫的煤中移到吸收剂材料中的设备和方法，规定的吸收剂材料优选氧化钙或碳酸钙(第5栏第25-33行)。废吸收剂以硫化钙的形式被收集以便用未详细说明的方式再生(第4栏第10-13行)。该专利指出(第5栏第68行至第6栏第1行)废吸收剂CaS可随后在未说明的单独操作中再生为CaO，并进一步指出(第6栏第52-54行)由于废吸收剂(CaS)可以再生成CaO，设备将会减少固体废料的输出。
Rice等的美国专利4,824,656谈到(第1栏第9-11行)在液氨溶液中溶解含硫催化剂并分离所形成的氨以回收元素硫。但在第2栏第48-52行清楚地写道，催化剂，如用元素硫饱和的活性碳，要用无水氨液提取以溶解硫而剩下不溶的碳催化剂。第二，现有技术说明书(第1栏，第25-52行)引用美国专利谈到用石灰的共存产物(concurrent production)回收二氧化硫的高温方法，并指出(第1栏，42-45行)，“以上所有方法需要很高的温度且无一公开了用于除去硫的催化剂的回收”。第三，将引用的该专利所涉及的生产载硫固体催化剂的方法描述为(第2栏，32-40行)已经将石膏热还原为硫化钙，“硫化钙转变成硫化铵和/或二硫化铵，使用合适的催化剂依次将其氧化成硫”。CaS水浆液显然与氨，NH4OH，反应，沉淀出氢氧化钙，然后硫化铵和/或二硫化铵的水溶液(第5栏，22-26行)在塔中与活性碳催化剂及空气接触产生载硫碳催化剂。
钙、锶和钡
钙、锶和钡，合起来公知为碱土金属元素，在化学周期表中是密切相关的，并且具有相互间基本相似的化学性质，但也有些本质上不同的特有化学性质。
现有硫化钡技术
从19世纪初期至中叶此技术就已知了，在美国工业上生产钡化合物已实践了同样长的时间，方法是通过用煤焙烧重晶石矿，硫酸钡的一种形式，以产生黑灰，用水从中浸提硫化钡。工业级纯度的硫化钡溶液是生产许多其它钡化学品的起点。例如碳酸钡是通过加入苏打灰或一般含在烟道气中的二氧化碳制备的；氯化钡是通过加入氯化钙或盐酸制备的；硫酸钡或钡白是通过加入芒硝制备的；硝酸钡是通过加入智利硝石(Chilean salt petre)制备的，等等。制备工业级溶液的关键是浸提硫化钡黑灰，以便从不溶矿渣和其它杂质中分离出工业纯硫化钡溶液。硫化钡非常易溶于水，通常可获得95％左右的回收率或产率。
在处理硫化钡溶液以生产碳酸盐的常规工业方法中，将二氧化碳引入一批硫化物水溶液中，常常以来自燃料如煤或油燃烧的烟道气形式引入，以沉淀出工业纯碳酸钡并最终释放出硫化氢气体。本领域的熟练技术人员知道在碳酸盐化的初始阶段吸收二氧化碳而不排放硫化氢，因为硫化钡溶液水解形成氢硫化钡和氢氧化钡，该氢氧化物选择性地与碳酸氢根离子反应沉淀出碳酸钡。
不断加入二氧化碳使氢硫化钡沉淀为碳酸钡直到全部氢氧化钡被消耗完。
这样，反应中点用反应器中突然出现浓度两倍于进入的二氧化碳的硫化氢气流来标志。断缺二氧化碳，且由于烟道气将残余的被溶解的硫化氢从剩余母液中洗提，而使硫化氢气体的排出停止，以此标志反应的终点。沉淀经沉降，过滤，在过滤装置中水洗，干燥，装袋并出售。排出的硫化氢气体经剩余烟道气稀释，可以用苛性碱水溶液吸收以制备硫化钠或者可以作为加入的原料送到任一类已工业化的转化工厂，用空气部分氧化或其它方法生产元素硫。
硫化钙工业的历史
很久以来硫化钙被确认为在水中是不溶的。从盐和硫酸制造苏打灰的方法是由Leblanc于1792年在法国St.Denis首先建立的。已知在Leblanc方法中，食盐与硫酸反应生成硫酸钠(固体)和盐酸(气体)。
然后硫酸钠在高温下与石灰石(碳酸钙)及煤反应，生成包括碳酸钠、硫化钙、残余碳及煤灰的“黑灰”。之后用水从不溶的硫化钙、碳和煤灰中浸提出碳酸钠，随后通过蒸发方法分离成工业纯形式。Leblanc方法作为苏打灰的主要来源只是在1885年之后才在世界范围内被氨-苏打或Solvay方法取代。Kirk和Othmer在Encyclopedia ofChemical Technology，第3版(22：118)中提到Leblanc方法废物中的氢硫化钙Ca(SH)2被用来制造硫代硫酸钠。
已经进行了许多尝试来设计方法以从天然石膏或从磷酸制造业或石灰/石灰石烟道气脱硫(FGD)洗涤所产生的工艺废物中回收硫或硫酸。将石膏转化成硫酸和水泥的Müller-Kühne方法是由Bayer于1916-1918年在德国将其工业化的。该开发的核心为一种方法，它产生适于制造硫酸的二氧化硫气流和适于制造卜特兰(Portland)水泥的熟料。Müller-Kühne方法现在用于工业上。将石膏还原成二氧化硫和熟料的两阶段流化床反应器体系公开于Wheelock的美国专利4,102,989中，并转让给了衣阿华州立大学。有时它被叫做ISU方法。Müller-Kühne和ISU方法的一个主要缺点是如果FGD废物包含有多于化学计量的来自飞灰的未燃烧碳，反应就不能被控制以产生所希望的熟料和二氧化硫，而代以产生与其它物质混合的硫化钙为唯一产物。分离含在飞灰中的过量碳以使其过程按所希望的进行将需要在FGD设备中复制很昂贵的袋-室装置或者耗资引入不含碳的硫酸/亚硫酸钙以和FGD废物质加入原料混合。
由美国矿物局(USBM)以实验室规模及由Elcor公司以工业规模进行的石膏热还原均在Kirk和Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版( 22：91，92)中进行了讨论。60年代后期矿物局对通过与煤一起还原焙烧从石膏CaSO4制造元素硫或通过还原气体在900-950℃生产硫化钙的两种方法进行了深入细致的研究(Sulfur,80,1969)。第一种USBM方法是将硫化钙在水中形成浆液，用含二氧化碳的烟道气将该浆液碳酸盐化以沉淀出与矿渣和灰混合的碳酸钙并排放随后可在Claus处理工厂还原成元素硫的硫化氢。第二种USBM方法涉及在逆流离子交换体系中氯化钠反应(假设与二氧化碳、水和硫化钙)生成碳酸钠、氯化钙和元素硫。在该方法中，每生产一吨硫每一种副产物就要产出三吨。两种方法均未工业化，但第一种USBM方法的某些技术被用于Elcor Co.建于德克萨斯西部的工厂(Chem.EngineeringNews，21，3月20日，1967)，并于1968年进行了短暂的工业运行。Elcor使用了竖式窑和重整天然气以还原石膏为硫化钙，然后将其在水中淬火，在球磨机中研磨，与更多的水混合并与来自竖式窑中的二氧化碳接触，放出硫化氢，并沉淀出与硫化物灰杂质完全混合的碳酸钙。在Claus工厂将硫化氢还原为元素硫。不纯的碳酸钙没有市场，尽管据说许多技术问题已经解决，但由于价格过高的生产耗费如球磨机的使用，无利可图的工厂还是关闭了。
在该领域尚需烟道气脱硫及处理含硫物质如难溶的金属硫化物的改进方法。
根据本发明，提供了一种处理含硫物质的方法，该含硫物质来源于由含硫、含碳燃料及含硫、含碳燃料的气态燃烧产物组成的组。该方法包括提供来自所述来源的含硫化钙的混合物，是通过用含钙物质与所述来源中含硫物质反应以生产还含杂质的所述含硫化钙的混合物。该方法进一步包括将所述的硫化钙的大部分从所述的含硫化钙的混合物中浸提到含硫化氢的第一水溶液中，硫化氢用量足以将大部分所述的硫化钙在第一水溶液中溶解，以形成含氢硫化钙的第二溶液。将含氢硫化钙的第二溶液与所述的不溶杂质分离，从第二溶液中沉淀出选自由碳酸钙和氢氧化钙组成的组中的含钙物质。
本发明进一步包括一种设备，它包括含硫化钙的混合物所在的浸提区，该混合物来源于由含硫、含碳的燃料及含硫、含碳燃料的气态燃烧产物组成的组，在浸提区大部分硫化钙被从所述的含硫化钙的混合物中浸提到含硫化氢的第一水溶液中，其硫化氢的量足以将所述硫化钙的大部分溶于所述的第一水溶液中，以便形成含氢硫化钙的第二溶液。该设备包括一个与浸提区相连的分离系统，通过该系统将所述含氢硫化钙的第二溶液与所述的不溶杂质分离。该设备进一步包括与分离系统操作关联的(operatively associated with)沉淀区，在该区含钙物质从第二溶液中沉淀出来，所述的含钙物质选自由碳酸钙和氢氧化钙组成的组。
本发明还提供了一种处理含金属硫化合物的物质的方法，包括在还原剂的存在下加热含金属硫化合物的第一混合物，所述金属选自由钙和锶组成的组，该硫化合物选自由硫酸盐和亚硫酸盐组成的组，以便将含金属硫化合物的第一混合物转变成包括杂质和所述金属的相应硫化物的第二混合物。在含硫化氢的第一水溶液中，将所述的金属硫化物的大部分从第二混合物中浸提出来，其硫化氢的量足以将所述金属硫化物的大部分溶于第一水溶液中，以便形成含所述金属的相应的金属氢硫化物的第二水溶液。将含所述金属氢硫化物的第二溶液与所述的杂质分离，从所述的第二溶液中沉淀出选自由所述金属的金属碳酸盐和所述金属的金属氢氧化物组成的组的含金属物质。
本发明允许使用各种技术和化学方法通过石灰/石灰石清洗(烟道气脱硫)从其它气体中选择性地吸收硫；经济地运输中间产物，优选干燥形式，以使运输及干燥费用减至最小，或者如需要也可作为浆液；用煤或其它还原剂一起焙烧干燥物质以将其转化为粗硫化钙和杂质的混合物；在水溶液中浸提硫化钙以将硫化钙与矿渣及其它杂质分离；通过加入碳酸根离子以碳酸盐的形式或者通过物理方法移走硫化氢以氢氧化物的形式沉淀出工业纯的钙；通过部分氧化将从母液中移出的硫化氢还原为元素硫。从前所有利用这一总加工工序从石灰/石灰石清洗气制备元素硫和高纯度碳酸钙的尝试或者被确定是不可能的，因为硫化钙在水中的溶解度非常低；或者被证明是不经济的，因为不能在沉淀之前在该体系中将硫化钙与杂质分开以便有利可图地制造有市场的碳酸钙。从前丝毫未意识到可以通过水解和回收(withdrawal)硫化氢而轻而易举地从硫化钙制备氢氧化钙。本发明避免了结合还原/氧化方法的现有技术所涉及的细致的控制及化学计量问题，能够生产元素硫而不是在储存和向市场运输方面远比硫更困难和耗资的二氧化硫或硫酸，能够将钙化合物从其它熔渣残余组分中分离成更有价值的产品。
硫化锶和硫化氢
工业上硫化锶黑灰是从硫酸锶矿制得的。用水浸提锶黑灰可获得硫化锶溶液，用与制造碳酸钡相似的方法通过加入二氧化碳有时可将其转化为碳酸锶。用此法钡的产率约为95％上下，但通过还原焙烧、水浸提及碳酸盐化从其矿中得到锶的产率经观察仅为50％到75％左右。迄今，对此低产率尚无满意的解释。
如上所述，硫化钙在水中基本是不溶的。在本发明之前，利用任何工业上钡的加工工艺和化学方法的变化方法纯化硫化钙以经济地制造其他工业纯钙盐已在工业上被证明是不实用的并且一般被认为是不可能的。
本发明允许并入为另一种难以达到的可再生的烟道气清洗方法，或并人为一种从石膏中经济地回收硫的方法，通过加入不同量的硫化氢，一种在该过程中完全可回收和循环的易得化学品，使硫化钙在水中的溶解度从基本不溶(15℃，0.0121gm CaS/100ml溶液；20℃，0.0212gm CaS/100ml溶液；或100℃，0.4614gm CaS/100ml溶液)增加至非常易溶(20℃，19-21gm以上CaS/100ml溶液)的一种方法。
Norbert A.Lange在Handbook of Chemistry(兰氏化学手册)(1946)第6版第182-3页讲到硫化钙在冷热水中均离解。A.Mourlot(1897)在Compt.Rend.，127，408页的研究表明当结晶硫化钙与不含空气的水加热时，它能快速离解为氢硫化钙和氢氧化钙并放出硫化氢。离解反应证明氢硫离子钙键，不像硫化钡水解产物中氢硫化钡键那样易于在水溶液中断裂放出硫化氢并沉淀出不溶的氢氧化钙。但William F.Linke在Solubilities，Inorganic and Metal-OrganicCompounds(1958)，第4版I卷657-8页(美国化学会，Washington，DC)引用了E.H.Riesenfeld和H.Feld(1921)在Z. Anrog.Allgem.Chem.，116，213-227页的工作，该工作对硫化钙在无空气水中及含硫化氢的溶液中的溶解性(此处参见表2)得出结论：“从20°和760mm压力[H2S]的结果计算，每升中存在206.5 gms.CaS。在20°和760mm压力空气中CaS单独在水中的相应值为每升0.212 gms。因此H2S将CaS在水中的溶解度增加了几乎1000倍”。本发明利用这点通过在一个实施方案中引入过量的硫化氢而将硫化钙在水中的溶解度提高了三个数量级(几乎1000倍)，提供了一种从前认为是不可能的独一无二的整体方法以从粗的不纯的硫化钙中经济地回收工业级纯的钙和硫的价值。通过加入碳酸根离子，通常以二氧化碳的形式，钙可以容易地从澄清的硫化钙水溶液中作为碳酸钙沉淀出来。如需要，本发明亦可利用此相同的可逆化学反应，通过以煮沸溶液、抽真空、蒸汽提馏、惰性气体提馏或其它合适的方法或联用这些方法经简单地从溶液中移走硫化氢而从倾析的和/或过滤的氢硫化钙溶液中回收工业纯的氢氧化钙。H.von Miller和C.Opl(1884)在德国专利D.R.P.，28067中指出如果蒸发氢硫化钙溶液，则由于水解作用排出硫化氢并且结晶出氢氧化钙。
硫化氢在水中的溶解正比于它在水上的分压，且根据下列方程推动可逆反应离开不溶的氢氧化钙而走向非常易溶的氢硫化钙。从该体系中排除硫化氢使方程逆转至沉淀氢氧化钙。E.H.Riesenfeld和H.Feld(1921)在所引的文献中报导了降低与氢硫化钙溶液接触的无空气的硫化氢的分压可导致纯化的硫化钙而不是氢氧化钙的结晶。
使这些成就成为可能的本发明亦适用于改进目前实用的从硫酸锶矿制造硫化锶的方法，通过高温还原，然后用水浸提并碳酸盐化以生产碳酸锶。该发明通过显著提高锶的回收率或产率而极大地提高了生产碳酸锶的经济效益，如果需要，还允许另一种可替换的氢氧化锶的生产方法。
J.W.Melor在AComprehensive Treatise onInorganic andTheoretical Chemistry第III卷第619-908页(1923)，Longmans，Green and Co.，London中描述了钙、锶和钡及其化合物的相似性及特有的差异性，包括了许多基础研究的文献。硫酸钡、硫酸锶和硫酸钙以及其混合物，每种在工业上都与煤和其它还原剂一起焙烧产生“黑灰”，其中它们各自的硫酸盐被转变成硫化物。应该注意的是根据Lange的Handbook of Chemistry，第6版，1946，1224-1225页，氢氧化钙，Ca(OH)2，在水中只是微溶，从0℃的0.185％(重量)降至100℃的0.077％(重量)，而氢氧化钡非常易溶于水中，从0℃的1.64％(重量)升至80℃的大于50％(重量)。根据比较，如表5所示，氢氧化锶，Sr(OH)2，在水中适度溶解，从0℃的0.03％(重量)升至100℃的15.90％(重量)。如表2、4和6分别所示，钙、钡和锶的氢硫化物非常易溶。
Melor在第13部分特别描述了硫化物。硫化钙、锶及钡见740-758页。他指出A.Mourlot(1897)在Compt.Rend.，127，408页证明了当结晶硫化钙与无空气水一起加热时，它快速离解成氢硫化钙和氢氧化钙并放出硫化氢。E.Terres和K.Bruckner(1920)在Zeit.Elektrochem.，26，25页发现与无空气水一起加热的硫化锶以与硫化钙类似的方式反应放出硫化氢。Terres和Bruckner报道，冷却溶于沸水中的硫化锶溶液沉积出氢氧化锶结晶，但他们发现当在所有温度直至沸点用水萃取硫化钡时，只形成氢氧化氢硫化钡，Ba(SH)(OH)·5H2O。他们发现该物质是稳定的且在任何条件下都不能通过结晶方法从硫化钡溶液中分离出氢氧化钡。
钡、锶和钙在化学性质上的这些差别已为人知近一个世纪或更长的时间，但迄今尚未判明它们深远的意义，这些差别是本发明从带有钙的硫化合物的杂质中分离钙和硫的价值及提高来自硫酸盐矿的锶化合物的回收产率以及从锶的硫化合物中基本完全回收硫的基础。
现在本发明解释了为什么钡方法不能很好地适用于回收锶并发现了在较低的总成本下获得高产率锶的必要变化。
当硫化锶溶在水中时，它水解并离解成等分子份的微溶(水中3.5％(重量))氢氧化锶和易溶的(水中33.2％(重量))氢硫化锶。由于溶液中硫化锶的浓度增加，超越了氢氧化锶的溶度积常数，它从溶液中结晶出八水化合物(见表6)。
E.Terres和K.Bruckner(1920)在Zeit.Elektrochem.，26，第25页中发现与无空气水一起加热的硫化锶以和硫化钙相似的方式反应放出硫化氢。C.L. Berthollet(1820)在Journ.Polyt.， 4，315页报道当冷却硫化锶的煮沸溶液时形成氢氧化锶八水合物晶体。H.Rose(1842)在PoggAnn.， 55，415和533页报道冷却的母液含有氢硫化锶并发现如果用少量水处理硫化锶，氢硫化锶首先进入溶液，如果其后再用水处理剩余物，氢氧化锶大部分溶解。后者通过更易溶的氢硫化锶优先溶解证明了质量作用定律，而前者证明了与钙-氢硫化物键相比在水溶液中锶-氢硫化物离子键更不容易断裂，但由于部分氢硫化锶转变为更不易溶的氢氧化物，该溶液也能放出硫化氢。氢硫化物-钡键，不象其对钙和锶的键，它是牢固的。硫化钡溶于水只产生氢氧化氢硫化钡五水合物的结晶，Ba(SH)(OH)·5H2O，冷却时不形成氢氧化钡结晶，除非加入过量的氢氧化物。
Terres和Bruckner(1929)作成了Sr(OH)2-Sr(SH)2-H2O体系的溶解度表，W.F.Linke在所引用文献的1515页重作了此表(如此处表6重现)。这些表证明，正如质量作用定律所预言的，在所有温度下随着氢硫化锶浓度的升高，氢氧化锶在水中的溶解度下降。例如，在60℃，氢氧化锶单独在水中的溶解度约为3.25％-3.6％(重量)，氢硫化锶单独在水中的溶解度约为33.2％(重量)，但在存在25％(重量)的氢硫化锶时，氢氧化锶的溶解度下降至1.75％(重量)，并且在被氢硫化锶饱和的溶液中进一步下降为0。通过这些事实，显而易见的是只是用水进行硫化锶黑灰的水浸提将主要形成氢硫化锶溶液，而相当大量的氢氧化锶将进入不溶的黑灰残渣中，这样就造成了小到约只有黑灰中所含锶的一半的产率。
本发明通过向浸提液中加入硫化氢，避免在浸提操作中不溶氢氧化物的损失而大大提高了锶的回收率或产率。如果需要，本发明也可利用可逆的化学反应通过以加热和冷却、抽真空、蒸汽提馏、惰性气体提馏或其它合适的方法或其联合方法经简单地从溶液中移走硫化氢而回收一部分含在倾析和/或过滤的氢硫化锶溶液中的锶为工业纯氢氧化锶。如O.Schumann(1877)在Liebig′s Ann.， 187，286页中所报道，必须小心操作避免硫化锶在较高温度通过水蒸汽氧化成硫酸锶。
根据以下方程，按照Henry定律，硫化氢在水中的溶解正比于它在水上的分压，并且推动可逆反应由微溶的氢氧化锶，Sr(OH)2，向非常易溶于水的氢硫化锶，Sr(SH)2，转化。从该体系中排出硫化氢可以将方程转向沉淀出氢氧化锶。
按与工业上从相似的杂质中倾析氢氧化氢硫化钡溶液相似的方式从不溶的杂质中倾析氢硫化钙和锶的水溶液均是可能的。所要求的溶解硫化氢的浓度及由此氢硫根离子的浓度小于与1个大气压分压的与水接触的硫化氢相平衡的浓度，如表2和6所示。杂质通常包括来自矿物的矿渣、来自煤的灰及未燃碳或其它还原剂和金属硫化物如铁。所有这些杂质在水及含氢硫根离子的水中均不溶。如需要，可将倾析液过滤以除去任何残留的夹带固体。
溶解度表
硫化钙CaS
逐字汇编自：Linke，William F.的Solubilities，Inorganic and MetalOrganic Compounds(溶解度，无机和金属有机化合物)，A-Ir，ACompilation of Solubility Data from the Periodical Literature，卷I，第4版，ARevision and Continuation of the Compilation  Orginated byAtherton Seidell，1958，American Chemical Society(美国化学会)，Washington，D.C.，657-658页。
                       表1
             硫化钙在无空气水中的溶解度
               (Foerster和Kubel，1924)
通过在700-750℃加热亚硫酸钙1小时制备样品。它含12.1％的CaS。
t℃       用水溶解        每100克H2O中     每100cc饱和溶液        溶解所用去的
          的分钟数        溶解样品的克数    中溶解CaS的克数        CaS的百分数
15           15              2.5414             0.0090                 2.9
15           15              2.3759             0.0100                 3.5
15           60              2.4707             0.0121                 4.0
100          15              3.2079             0.1450                 37.4
100          60              5.3080             0.4614                 71.8
                                    表2
                   20℃下硫化钙在水及硫化氢水溶液中的溶解度(Riesenfeld和Feld，1921)
硫化钙样品含有CaSO4、CaO和C。每升用样品饱和的水中含有0.2120gms.CaS、0.3881gms.CaSO4和0.1786gms.CaO。测定有H2S存在的溶解度时使用了一种完全由玻璃构成的仪器。空气完全由H2S代替以确保只有这种气体存在。通过改变H2S的压力从下及从上达到平衡。发现时间对平衡的获得有很大的影响，但速率显示为一级反应且从中可推算出最终的平衡。在开始及摇动溶液之后读取压力计，从中可知是否已从上或下达到平衡。以每100cc溶液中硫的克数的分析结果作图，并从该曲线及Henry定律对H2S形式中S比例的计算中得出以硫氢化钙(calcium sulfhydrate)和硫化钙形式存在的S的差别。H2S压力   在下列温度下每100cc.饱和     H2S压力         在下列温度下每100cc.饱和
       溶液中的Ca(HS)2的克数                         溶液中的Ca(HS)2的克数mmHg        0°               20°           40°                      mmHg           0°             20°            40°100         26.61    24.87    21.97         500           31.17    28.76    26.61150         28.76    25.78    23.47         550           31.42    29.09    27.02200         29.45    26.19    24.24         600           31.66    29.43    27.35250         29.92    26.86    24.79         650           31.83    29.65    27.69300         30.09    27.45    25.20         700           32.08    30.09    28.04350         30.43    27.69    25.50         750           32.33    30.34    28.35400         30.67    28.10    25.94         760           32.41    30.42    28.44450         30.92    28.31    26.25
从20°及760mm压力的结果计算出每升中存在206.5gms.CaS。CaS单独在20°及760mm空气压力下相应的值为每升0.212gm。因此H2S使CaS在水中的溶解度增加了几乎1000倍。
硫化钡BaS
逐字汇编自：Linke，William F.的Solubilities，Inorganic and MetalOrganic Compounds，A-Ir，A Compilation of Solubility Data from thePeriodical Literature，卷I，第4版，ARevision and Continuation of theCompilation Originated by Atherton Seidell，1958，AmericanChemical Society，Washington，D.C.，386-387页。
                           表3
                 工业硫化钡在水中的溶解度
                 (Terres和Bruckner，1920)
硫化钡样品含有87.2％BaS，4.33％Ba(OH)2和8.47％的Fe、Mn氧化物。由于空气对硫氢化物(sulfhydrate)的氧化作用，溶解度的测定在氢气氛下进行。不停地搅拌混合物好几个小时。
              每100克饱和溶液的克数      对应的溶液中的BaSt°                              Ba(OH)2                    Ba(SH)20                 2.05                        2.42                  4.0320                3.28                        3.90                  6.4840                5.32                        6.32                  10.560                8.14                        9.68                  16.580                10.62                       12.61                 21.0100               12.80                       15.25                 25.25
                           表4
                  氢硫化钡在水中的溶解度
                 (Terres和Bruckner，1920)t°                              每100克饱和溶液中的Ba(SH)2的克数-15                           32.00                             32.620                            32.8
40             34.5
60             36.2
80             39.0
100            43.7
硫化锶SrS
逐字汇编自：Linke，William F.的Solubilities，Inorganic and MetalOrganic Compounds，K-Z，ACompilation of Solubility Data from thePeriodical Literature，卷II，第4版，ARevision and Continuation of theConpilation Originated by Atherton Seidell，1965，AmericanChemical Society，Washington，D.C.，1514-1515页。
                           表5
                  氢硫化锶在水中的溶解度
                    (Scheibler，1883)t°                                                 每100克溶液的克数
               SrO                     Sr(OH)2·8H2O0                  0.35                    0.9010                 0.48                    1.2320                 0.68                    1.7430                 1.00                    2.5740                 1.48                    3.8050                 2.13                    5.4660                 3.03                    7.7770                 4.35                    11.1680                 6.56                    16.8390                 12.0                    30.78100                18.6                    47.71
由Grube和Hussbaum在1928年及Ahrens在1930年给出的较晚的测定值与Scheibler在1883年的值非常一致。
                       表6
            Sr(OH)2-Sr(SH)2-H2O体系
             (Terres和Bruckner，1929)
当作图时这些结果给出由分别对应于固相Sr(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·4H2O的两个分支组成的曲线。
                      每100克饱和溶液中的克数Sr(OH)2  Sr(SH)2  Sr(OH)2  Sr(SH)2  Sr(OH)2  Sr(SH)2  Sr(OH)2  Sr(SH)2 Sr(OH)2  Sr(SH)2 Sr(OH)2  Sr(SH)2
 0°结果             20°结果            40°结果            60°结果            80°结果           100°结果0.41      0.00       0.82       0.00     1.75       0.00      3.63      0.00      7.78      0.00      23.20     0.000.30      1.56       0.72       5.9      1.65       1.40      3.15      1.60      5.60      5.60      14.00     7.400.25      6.68       0.70       11.4     1.60       4.87      3.04      6.08      5.00      9.50      0.15      37.800.22      12.65      0.62       15.8     1.60       10.83     3.16      11.85     4.88      15.50     0.00      37.800.20      14.80      0.60       18.3     1.55       15.93     3.15      16.72     4.10      19.600.16      18.20      0.55       20.3     1.50       20.00     1.75      25.0      2.70      27.500.1 5     19.05      1.00       24.0     1.10       24.10     1.75      26.6      2.10      28.00
                 [sic]0.10      23.40      0.25       26.0     0.80       26.20     0.60      30.8      1.40    30.400.10      24.80      0.20       26.8     0.42       28.30     0.10      33.6      0.05    35.600.20      27.5       0.15       27.5     0.30       29.25     0.00      33.2      0.00    35.60[sic]0.0       27.50      0.00       29.7     0.10       31.60     0.00      31.60
当从与空气接触的硫化钡水溶液(实际上是等摩尔的氢氧化钡和氢硫化钡溶液)的碳酸盐法转变到保持在优选无氧的硫化氢气氛下氢硫化钙或锶的水溶液的碳酸盐法时必须弄清某些在加工化学方面简单但重要的差异。
碳酸钡在碳酸，即二氧化碳的水溶液，中不溶，因此二氧化碳吸收的终点对碳酸钡沉淀不是临界点，通常是过量了。碳酸钙或锶在含有过量二氧化碳的水中有一定程度的溶解，形成了溶解性稍大的碳酸氢钙或锶。碳酸氢钙或锶在母液中的再循环由于损失了沉淀的钙或锶将导致所希望的碳酸钙或锶产品的减产，因为如果相应碳酸氢盐的母液在被用来溶解另一批粗硫化钙或锶之前未经进一步的处理而进入再循环，它们的碳酸盐进入(reporting to)矿渣和杂质废物流。
因此，如果要阻止这些不希望的生产产率的损失，必须控制二氧化碳的加入至较精确的氢硫化钙转化为碳酸钙的终点。
在硫化氢气体所饱和的水的存在下，少量碳酸钙将会被逆向水解形成氢硫化钙和碳酸氢钙，因此在碳酸盐化之后要求从母液中汽提剩余的硫化氢气体以便在将母液再循环以溶解另一批硫化钙之前完成以碳酸盐形式的钙的沉淀。这可以在基本的倾析及清洗主要的沉淀碳酸钙产物流之后进行。可能但尚未证实同样的化学反应可用于碳酸锶。为了避免将残余固体碳酸钙以碳酸氢钙溶解，气体汽提应不含过量的二氧化碳。优选汽提气体不含能将部分硫化氢氧化为硫的氧气，硫会随后与沉淀的残余碳酸钙共沉淀并污染之。
硫化钡水溶液的碳酸盐化经常是用含约10％-12％左右(体积)的二氧化碳及约3％左右(体积)的氧的烟道气完成的。本领域技术人员熟知此低浓度的氧足以将一部分存在的硫化物氧化成所报道的在沉淀碳酸钡中作为痕量硫污染的多硫化合物或其它硫化合物。E. H.Riesenfeld和H.Feld在Zeit.Anrog.Chem.， 116，213，1921中通过先将硫化物溶解在硫化氢水溶液中，然后负压下从氢硫化钙溶液中移走硫化氢而制备了纯的单硫化钙CaS。他们注意到如果不隔绝空气，由于形成多硫化物等，氢硫化物溶液将是黄色的。他们得出结论：所有的操作因此必须在硫化氢气氛中进行。E.Becquerel在Ann.Chim.Phys.，(3)， 22，244，1848中较早地强调了他的观察：如果不隔绝空气，硫化物会被不完全氧化为硫。此化学过程亦适用于硫化锶溶液。
这些对过程化学的观察得到的几种因素，显示了在经济和技术上都优选安装简单的吸收-汽提单元，以从起始的烟道气步骤中回收二氧化碳，而不是直接使用烟道气来对氢硫化钙或锶进行碳酸盐化。
用含有约11％CO2和3％O2的烟道气对氢硫化钙或锶溶液的碳酸盐化会产生可能由20％左右(体积)硫化氢和2.7％左右氧组成的废气。该废气将再循环以溶解下一顺序批的黑灰。与用来溶解硫化钙或锶的水溶物相平衡的硫化氢的分压下降会明显减小硫化钙或锶在溶液中的溶解度，如表2和6所示。这将要求用更大体积的溶液和更大的设备而不是更高的硫化氢含量来维持给定的生产速率。
在来自黑灰的硫化钙或锶的溶液中即使只有2.7％的氧与母液接触也会形成可溶的多硫化物。在碳酸盐化过程中当二价硫离子耗尽时多硫化物会分解并沉淀出硫或其化合物，将污染已沉淀出的其它高质量碳酸钙或锶。
用含氧的烟道气碳酸盐化会在碳酸盐化过程中形成多硫化物，它们将以二价硫离子耗尽时由其分解成的硫来污染碳酸钙或锶产物。
随后通过不完全吸收而基本耗尽的起始含20％硫化氢的气流可能存在一个环境处置问题。至少，如果将该硫化氢稀释气流再循环至主设备的燃烧室中，它将增加二氧化硫的量，而二氧化硫必须要从离开此燃料室的烟道气中清洗掉。高纯度硫化氢气流在黑灰溶解体系中简单地用鼓风机就会被循环至消失，这样就要求非常少的循环进主燃烧室。
从硫化氢中回收元素硫可以通过利用空气不完全氧化而最经济地在Claus处理工厂中进行。可以利用比从只含20％硫化氢中回收给定量的硫更小更便宜的Claus工厂以相当低的运行成本从含约98％硫化氢的气体中回收给定量的硫。
一个简单的吸收器-汽提器单元可以从烟道气中吸收二氧化碳，并将浓度为95％或优选更多的二氧化碳、无氧气及平衡氮气提供给氢硫化钙或锶的碳酸盐化过程。加入95％二氧化碳气体的氢硫化钙或锶的碳酸盐化步骤会产生浓度约为97.5％的硫化氢。该高浓度硫化氢非常适合直接与循环母液接触以便溶解下一批硫化钙或锶，而且可作为Claus硫回收工厂合适且经济的原材料。如果需要，高浓度二氧化碳原材料流可以和从碳酸化器循环的硫化氢气流混合，以便控制反应参数和沉淀的碳酸钙或锶的颗粒度分布。
附图简述如下：
图1和2A-2F为显示实施本发明的设备实施方案的示意图。
本发明的一个实施方案可在如附图所示的设备中进行。
图1显示了含二氧化硫的排放气体从锅炉10经过管线12进入喷淋吸收器14。
生石灰供应源16经管线20提供给石灰料斗18。从石灰料斗18将石灰加料至石灰熟化器22。水从水源24经过管线26进入石灰熟化器22，与石灰混合形成石灰乳。石灰乳经导管30从石灰熟化器22流入石灰乳槽28。然后石灰乳通过调节器32和管线34并经过控制阀36以喷淋液滴38的形式被喷入喷淋吸收器14。
正是在喷淋吸收器14(吸收区)中，经管线12进入的排放气体中的二氧化硫被吸收进含钙的吸收剂，如石灰乳的喷淋液滴38中。控制喷入喷淋吸收器14的石灰乳量的控制阀16由控制石灰乳定量给料以满足地方排放要求的SO2控制器66控制。
来自喷淋吸收器14的过量石灰粉尘经管线44收集在集尘器42中，亦是在为本领域所知的烟道气出口温度控制器40的控制之下。
来自集尘器42的循环粉尘经过管线44a和44b，到管线46，然后进入循环物质料斗48。循环物质从料斗48进入混合槽50，在此处与来自水源52的水混合，水是经管线54进入混合槽50的。与水混合的循环石灰流经导管56进入循环加料槽58。然后循环石灰乳可以从循环加料槽58经泵60、管线62和控制阀64作为喷淋液滴38的一部分被喷入喷淋吸收器。控制阀64由控制循环浆液定量给料以控制如本领域所知的烟道气出口温度的控制器40所控制。
经过集尘器42的清洗后排放气由风扇68推动经管线70进入烟囱72，排入环境中。
在喷淋吸收器14中被石灰吸收的二氧化硫所产生的第一混合物经过管线74和管线76或者成为终产物78被利用或处置，或者根据本发明的一个实施方案经管线80进入如图2A所示的储存槽82。
储存在储存料斗82中的来自烟道气脱硫过程的第一混合物一般包括飞灰、亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙。
来自储存料斗82的第一混合物经管线84、加料器86和管线88被加入到煅烧炉90中，该煅烧炉是一个还原炉或反应器。如果需要，还原剂如煤经管线92也被加入到煅烧炉90中，空气经管线94加入。第一混合物在含碳物质如煤的存在下于煅烧炉90中被加热，以便将第一混合物转化为主要包括硫化钙和杂质如飞灰等的第二混合物。在本领域中一般称第二混合物为黑灰，它从煅烧炉90排出经管线96和加料器98进入浸提槽100。
粉尘从煅烧炉90排出经管线91进入集尘器93，该集尘器可以是本领域所知的旋风除尘器或袋室型(bag house type)集尘器。集尘器93中的废气可经管线95直接进入烟囱，集尘器93中的粉尘经管线97直接进入储存料斗82。
各种处理阶段都可以在一个单独的浸提槽100中进行。图2A和2B中显示出三个分离的浸提槽100(A)、100(B)和100(C)，实际上都代表一系列这种浸提槽中的一个单独的浸提槽，在其中可进行溶解阶段(A)，顺序接在后面的是泵出阶段(B)，和溶液加料阶段(C)，顺序地接在后面的又是溶解阶段(A)等等。
图2A显示了溶解阶段(A)的浸提槽100。来自加料阶段(C)的槽100中的第一水溶液被通过硫化氢循环压缩机104经管线102泵入浸提槽100(A)的硫化氢饱和。连续加入到第一水溶液中的硫化氢的量足以溶解经管线96和加料器98连续加入到该第一水溶液中的大部分硫化钙，以便形成含有氢硫化钙的第二溶液。在溶解阶段(A)中，通过搅拌器106促进了浸提。硫化氢可以从几个来源产生，包括硫化氢补充加料管线108和硫化氢覆盖气体(blanket gas)总管线110。必要时可将在循环硫化氢气体中积累的惰性气体除去，经管线112进入锅炉燃烧室。
图2B显示了在泵出阶段(B)和溶液加料阶段(C)的浸提槽100。
在如图2A所示的浸提槽100中的溶解阶段(A)之后，泵出阶段(B)发生在如图2B所示的浸提槽100中。在泵出阶段(B)中，含有氢硫化钙溶液和杂质的浆液通过浆液泵116经管线114从浸提槽100中泵出，并在加料替换阶段(D)中经管线118进入沉降倾析器120。在泵出阶段(B)中，硫化氢覆盖气体经管线111被保留在浸提槽中。
在泵出阶段(B)中，当所有浆液被从浸提槽100中泵出到沉降倾析器120之后，经过管线122将循环液溶液加料到浸提槽100中以准备在下一个溶解阶段从煅烧炉90中接收黑灰，整个阶段都在经管线110来的硫化氢气体覆盖之下。
在如图2B所示的加料替换阶段(D)中，淤浆归回到沉降倾析器120中，在水平面124上或之下沉降，而含氢硫化钙的清液125通过堰126经溢流堰流出管线128排出容器120。这就是根据本发明将作下游处理的氢硫化物液。
但是，在描述根据本发明处理下游氢硫化物液之前，将先讨论沉降倾析器120的回洗阶段(E)和残留淤浆泵出阶段(F)。
与浸提槽100一样，如图2B和2C所示的沉降倾析器120为三个分离的容器120(D)、120(E)和120(F)，实际上代表一系列这种沉降倾析器中的一个单独的沉降倾析器120，在其中发生三个分立的处理阶段，即，图2B所示的加料替换换阶段(D)，亦示于图2B的回洗阶段(E)及示于图2C的残余泵出阶段(F)。
在回洗阶段(E)中，洗涤水经管线130被压入沉降倾析器120。洗涤水被压过淤浆并经溢流堰流出管132通过溢流堰126。开始，高浓度液体直接经管线134进入管线128，但液体稀释后，转向经管线136到管线122并加入到浸提槽100中，进行如图2B所示的溶液加料阶段(C)，整个阶段在硫化氢气体覆盖下。
图2C显示了在残留淤浆泵出阶段(F)中的沉降倾析器120。在该阶段中，所有的残留淤浆都经管线138和残留淤浆泵140从沉降倾析器120泵出进入任选的泡沫浮选浓缩器142。含有金属硫化物浓缩物的泡沫可经管线144移出，淤浆直接经管线146进入淤浆脱水过滤器或离心机148。脱水淤浆直接经管线150进入废物处置或烧结作集料用，而循环水直接经管线152到管线130，供沉降倾析器120中的回洗阶段(E)使用。
经溢流堰流出管128从容器120排出的含氢硫化钙溶液的氢硫化物液体用氢硫化物液泵154经管线156被泵入在碳酸盐反应器加料阶段(G)期间的碳酸盐反应器160。
图2D和2E显示了四个分立的碳酸盐反应器160，这些实际上代表在一系列连续进行的阶段期间一套这种反应器中的一个单独的碳酸盐反应器，包括加料阶段(G)、CO2清除阶段(H)、碳酸盐化阶段(I)和泵出阶段(J)。
在加料阶段(G)中，将氢硫化物液体加入到碳酸盐反应器160之后进行碳酸盐化阶段(I)。
碳酸盐化阶段(I)中，在碳酸盐反应器160中，二氧化碳经管线162引入并经管线204和164、歧管166和CO2分散混合器168循环进入碳酸盐反应器160(I)。
经管线162引入的二氧化碳来自如图1所示的烟道气吸收器/汽提器单元170。烟道气吸收器/汽提器170从管线172接收烟道气，也可从任选的碳酸钙煅烧器(讨论见下)中经管线174接收二氧化碳。含二氧化碳的气体经管线172进入二氧化碳吸收器176。经过二氧化碳吸收器176的吸收液通过管线178进入二氧化碳汽提器180。浓缩二氧化碳气体经管线182离开汽提器180，经过冷却器184和液体冷凝分离器186，到达管线162。经管线188冷凝再循环至二氧化碳汽提器180中。冷却器190降低回到吸收器176中的汽提吸收液的温度。用从管线194接收到的蒸汽加热的再沸器192煮沸汽提器中的底部吸收剂液体以提供吸收剂蒸汽，它通过浸提器180从向下流动的液体中浸提出二氧化碳。已移走部分二氧化碳的气体经过管线196并冒出烟囱172进入大气。
在碳酸盐化阶段(I)中，通过碳酸盐法循环鼓风机202经管线200将二氧化碳和硫化氢气体的循环混合物从碳酸盐化反应器160(I)中抽出并经管线204进入管线164。
二氧化碳清除阶段(H)发生在碳酸盐反应器160(H)中，其中残余二氧化碳被从随后经管线206进入硫化氢鼓风机208的硫化氢气体中移走。硫化氢气体经过管线210，过量部分直接作为硫化氢中间产物经管线212进入已知的Claus硫回收单元(未标出)。处理系统所需的硫化氢气体经过管线214到管线108在溶解阶段(A)中用于浸提槽100(A)。用于清除阶段(H)之后，碳酸盐反应器160向前用于下一步的碳酸盐化阶段(I)。
在碳酸盐反应器160内于清除阶段(H)和碳酸盐化阶段(I)期间，通过用基本上不含氧的二氧化碳气体进行碳酸盐化，从含氢硫化钙的溶液中沉淀出碳酸钙。在碳酸盐化基本完成后，沉淀的碳酸钙在泵出阶段(J)以碳酸盐浆液的形式通过碳酸盐浆液泵218经管线216被移出碳酸盐反应器160。
碳酸盐浆液通过管线220进入分段式真空滤器222，它可以是所示的旋转式或本领域所知的任何其他型式。
如图2E所示，洗涤水从管线226排出歧管228，经喷嘴224喷入旋转型分段式真空过滤器222以清洗碳酸盐浆液。
含母液的液体流过过滤器222经管线230进入母液滤液接收器232。已分离的母液经过管线234和母液循环泵236到达管线122。从过滤器222抽出的气体经管线238、240和242，又经两阶段真空喷射器244和246，通过分别经管线248和250引入的蒸汽而流过母液滤液接收器232。来自喷射器246的大气压排放气经管线252排入大气，或者如果需要经管线112进入锅炉燃烧室中。
含有一些母液的洗涤水经管线254从过滤器222排出，并进入洗涤水接收器256。循环洗涤水流过洗涤水接收器256，经管线258，然后通过洗涤水循环泵260到达管线130。来自洗涤水接收器256的气体通过管线262到管线242并进入真空喷射器244和246。
碳酸钙滤饼在刮刀264处被移出过滤器222，沿滑槽266进入碳酸钙干燥器268，它优选为所示的间接蒸汽加热型碳酸钙干燥器。在所示的间接蒸汽加热型碳酸钙干燥器268中，蒸汽经管线270进入干燥器268，冷凝蒸汽经管线272从干燥器268中排出，供热以干燥碳酸钙。蒸汽从管线274排出，经过冷却单元276，分离经过管线278的未冷凝排放气，冷凝气经过管线280并回到洗涤水接收器256中。
干燥的碳酸钙通过管线282移出碳酸钙干燥器268，并且能直接被送到产物装袋处284，或者任选地经过传送器288送到煅烧炉286中。燃料经管线290进入煅烧炉286，碳酸钙被加热并转化成生石灰和二氧化碳。生石灰经管线292从煅烧炉286中排出，如果需要，可被送到图1所示的生石灰源16。二氧化碳经管线174从煅烧炉286中排出，并可被送到图1所示的二氧化碳吸收器/汽提器单元170中。
因为可以对所述实施方案做许多细节上的修饰、调整和改变，所以在前面说明书及附图中所示的所有内容应理解为具有说明性但不是限制性的意义。

Claims (25)

1.处理含硫物质的方法，所述的含硫物质来源于由含硫、含碳燃料及含硫、含碳燃料的气态燃烧产物组成的组，该方法包括：
-提供来源于所述来源的含硫化钙的混合物，通过使在该来源
中的含硫物质与含钙物质反应以制备所述含硫化钙的混合
物，其中还含有杂质；
-在含硫化氢的第一水溶液中，从含硫化钙的混合物中浸提所
述硫化钙的大部分，其中硫化氢的量足以溶解在所述的第一
水溶液中的所述硫化钙的大部分，以便形成含氢硫化钙的第
二溶液；
-将含所述氢硫化钙的第二溶液与所述杂质分离；以及
-从第二溶液中沉淀出选自由碳酸钙和氢氧化钙组成的组的含
钙物质。
2.如权利要求1的方法，其中，所述含硫化钙的混合物是通过使存在于所述来源的含硫物质与含钙吸收剂反应，以形成包括所述硫化钙和所述杂质的含硫化钙的混合物来提供的。
3.如权利要求2的方法，其中，所述含硫物质为二氧化硫，所述来源为所述的气态燃烧产物，且反应步骤包括下列步骤，其中：
-用含钙吸收剂从所述的气态燃烧产物中吸收所述的二氧化
硫，以形成第一混合物；以及
-在还原剂存在下，加热第一混合物，以便将第一混合物转变
成包括所述硫化钙和所述杂质的所述含硫化钙的混合物。
4.如权利要求3的方法，其中，所述气态燃烧产物来自含硫燃料的燃烧。
5.如权利要求4的方法，其中，所述燃料为煤。
6.如权利要求3的方法，其中，含钙吸收剂选自由石灰和石灰石组成的组。
7.如权利要求6的方法，其中，通过用所述的吸收剂湿洗、用所述的吸收剂干燥喷射或用所述的吸收剂浆液喷雾干燥将所述二氧化硫吸收在所述的含钙吸收剂中。
8.如权利要求3的方法，其中，所述还原剂为煤。
9.如权利要求1的方法，其中，所述的硫化氢存在于所述的第一水溶液中，硫化氢的量超过足以溶解大部分所述硫化钙的量。
10.如权利要求9的方法，其中，浸提是在包括硫化氢气体的基本不含氧的气氛下在所述的第一水溶液中进行的。
11.如权利要求1的方法，其中，碳酸钙是通过用含二氧化碳的气体碳酸盐化，从第二溶液中沉淀出来的。
12.如权利要求11的方法，其中，所述含二氧化碳的气体来自所述的气体燃烧产物，且基本不含氧。
13.如权利要求1的方法，进一步包括步骤：
-从第二溶液中移走硫化氢；以及
-在氧化条件下转化从第二溶液中移出的硫化氢，以形成元素
硫。
14.如权利要求13的方法，其中，转化步骤在氧化剂存在下进行。
15.如权利要求14的方法，其中，氧化剂为空气。
16.如权利要求1的方法，进一步包括步骤：
-从所述的第二溶液中移走硫化氢气体；
-让移出的硫化氢气体通过再一个含有更多硫化氢的含氢硫化钙的水溶液，以便在该移出的硫化氢气体中基本洗去任何残留的二氧化碳，由此形成基本纯净的硫化氢气体。
17.如权利要求16的方法，进一步包括步骤：
-循环基本不含二氧化碳的硫化氢气体以将硫化钙溶于水溶液
中；以及
-在氧化条件下转化该基本纯净的硫化氢气体以形成元素硫。
18.实现如权利要求1的方法的设备，包括：
-含有含硫化钙混合物的浸提区，所述的含硫化钙混合物来源于由含硫、含碳燃料及含硫、含碳燃料的气态燃烧产物组成的组，在浸提区中，将大部分硫化钙从所述的含硫化钙的混合物中浸提到含硫化氢的第一水溶液中，其中，硫化氢的量足以在所述的第一水溶液中溶解所述硫化钙的大部分，以便形成含氢硫化钙的第二溶液；
-与浸提区相联的分离体系，由此含所述氢硫化钙的第二溶液
与所述的杂质分离；以及
-与分离体系操作关联的沉淀区，含钙物质在该体系中从第二溶液中沉淀出来，所述含钙物质选自由碳酸钙和氢氧化钙组成的组。
19.如权利要求18的设备，进一步包括一个加热区以接收来自吸收区的第一混合物，该吸收区包括含钙的吸收剂并接收含二氧化硫的气态燃烧产物，其中含钙的吸收剂吸收来自所述气态燃烧产物的二氧化硫以形成第一混合物，其中，于加热区在还原剂存在下第一混合物被加热以将第一混合物转化成含所述硫化钙的混合物，所述加热区与浸提区相联，将含硫化钙的混合物引入浸提区。
20.如权利要求18的设备，进一步包括从所述第二溶液移出硫化氢气体的体系。
21.如权利要求20的设备，其中，所述的从所述第二溶液移出硫化氢气体的体系也在氧化条件下转化从第二溶液移出的硫化氢气体，以形成元素硫。
22.处理含金属硫化合物的物质的方法，包括：
-在还原剂存在下加热含金属硫化合物的第一混合物，所述金属选自由钙和锶组成的组，该硫化合物选自由硫酸盐和亚硫酸盐组成的组，以便将含金属硫化合物的第一混合物转化成包括杂质和所述金属相应的金属硫化物的第二混合物；
-在含硫化氢的第一水溶液中，从所述第二混合物中浸提大部分所述金属硫化物，其中，硫化氢的量足以在所述的第一水溶液中溶解所述金属硫化物的大部分，以便形成含有所述金属相应的金属氢硫化物的第二溶液；
-将含所述金属氢硫化物的第二溶液与杂质分离；以及
-从所述的第二溶液中沉淀出选自由所述金属的金属碳酸盐及所述金属的金属氢氧化物组成的组中的含金属物质。
23.如权利要求22的方法，其中，所述还原剂为煤。
24.如权利要求22的方法，其中，所述硫化氢存在于所述第一水溶液中，硫化氢的量超过足以溶解所述金属硫化物的所述大部分的量。
25.如权利要求24的方法，其中，所述浸提在基本不含氧的包括硫化氢的气氛下于所述的第一水溶液中进行。
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