CN111348853A - 一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固废处理技术领域，特别涉及一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法包括以下步骤：步骤1，将水和干法脱硫灰加入氧化塔，搅拌成干法脱硫灰溶液；步骤2，所述干法脱硫灰溶液在搅拌条件下通入烧结机烟气进行反应；步骤3，反应完全后，将溶液进行固液分离；步骤4，固液分离制得到液体返回氧化塔，分离出的固体进入蒸馏装置；步骤5，在蒸馏装置进行固液分离，蒸馏出的水蒸气返回氧化塔，留下的固体作为脱硫石膏；固液分离制得到液体还可进一步通过沉淀法去除氯化钙、亚硝酸钙；本发明充分利用的烧结机机头的烟气的温度和烟气中的二氧化硫的介质实现了干法脱硫灰中亚硫酸钙转化，同时解决了氯化钙、亚硝酸钙带来二次污染的问题。

Description

一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法
技术领域
本发明属于固废处理技术领域，特别涉及一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法。
背景技术
在钢铁等工业生产过程中，产生的烟气中含有粉(烟)尘、硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)和CO2等污染物，其中硫氧化物排放的控制设备采用的半干法的脱硫工艺，其副产物为干法脱硫灰，干法脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙，碳酸钙等，由于亚硫酸钙容易分解，所以建筑材料不把它作原料，国家也没有将干法脱硫灰用于建筑材料的标准，目前较为广泛的处理方式是堆放或填埋，这不符合国家对固废处理的要求。
中国专利CN201510384296.6公开了一种烧结干法脱硫灰制备加气混凝土砌块的方法，对烧结干法脱硫灰没经过转化就制成建筑材料，因其干法脱硫灰在高温下容易分解，所以其加入的含量很少，不能消耗大量的干法脱硫灰。
中国专利CN201210405335.2公开了一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置，工艺包括：(1)将半干法脱硫灰与水混合得到脱硫灰浆液，所述脱硫灰浆液用盐酸废酸调节pH值至5～6后氧化，得到含硫酸钙和氯化钙的浆液；(2)将所述含硫酸钙和氯化钙的浆液旋流分离，旋流分离后的底流浆液经调浆后得到反应浆液，所述反应浆液与硫酸废酸反应，得到的产物经过滤脱水后即得α-半水石膏晶须。但在实际应用过程中，脱硫灰中存在亚硝酸钙，若不加以处理，析出的亚硝酸钙就会带来二次污染。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和干法脱硫灰加入氧化塔，搅拌成干法脱硫灰溶液；
步骤2，所述干法脱硫灰溶液在搅拌条件下通入烧结机烟气进行反应；
步骤3，反应完全后，将溶液进行固液分离；
步骤4，固液分离制得到液体返回氧化塔，分离出的固体进入蒸馏装置；
步骤5，在蒸馏装置进行固液分离，蒸馏出的水蒸气返回氧化塔，留下的固体作为脱硫石膏。
优选地，所述步骤4中，将固液分离制得到液体先导入沉淀分离装置，加入氢氧化钙和氢氧化铝，沉淀完全后，进行固液分离，液体再返回氧化塔。更优选地，所述固液分离制得到液体中氯化钙的质量分数为0.1-0.2％，亚硝酸钙的质量分数0.2-0.3％，所述氢氧化钙、氢氧化铝、氯化钙、亚硝酸钙的添加质量比为2:2:1:2。
优选地，所述步骤1中，干法脱硫灰和水的添加比例为1:4。固液比高会出现转化不了的亚硫酸钙，导致转化率低下，降低固液比，转化率提高，但生产效率低下，不利于大规模的生产。
优选地，所述步骤1中，干法脱硫灰中，CaSO3·1/2H2O的质量分数为60-70％，CaCl2的质量分数为0.5-1％，Ca(NO3)2的质量分数为1-1.5％。
优选地，所述步骤2中，烧结机烟气温度为130-150℃。
优选地，所述步骤2中，烧结机烟气中，二氧化硫的浓度为100-300ppm/m3。
优选地，所述步骤2中，通入烧结机烟气后，干法脱硫灰溶液的pH调节至4.5-5，总反应时间为2-2.5小时。
优选地，所述步骤2中，压强为0.4-0.5MPa。压强高会能耗高同时会引起酸性气体的溢出，压强低则会引起反应不充分。
反应机理：利用经除尘器除尘后的烧结机机头的烟气中的空气来氧化干法脱硫灰中的亚硫酸钙，其反应式如下：
Figure BDA0001918024260000021
在此反应中，给一定的动力学和热力学条件，动力学时用氧化塔中的搅拌器进行搅拌，热力学时是由烧结机机头的烟气供应，一般烟气的温度为130-150℃，满足了其氧化反应温度条件，该反应正常60℃以上。
式中的催化剂，为经除尘器除尘后的烧结机机头的烟气中的二氧化硫与氧化塔中水所生成的酸性条件；经过充分氧化后，将反应产生的溶液进行固液分离，分离后的固体即为经过充分反应产生的较为稳定的CaSO4，而脱硫石膏CaSO4则为建筑材料中较为稳定的原料，见建材行业标准JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》，分离后的脱硫石膏CaSO4进一蒸馏，蒸馏后的固体直接用于建筑材料的原料，分离和蒸馏后的酸性液体再返回氧化塔参与氧化反应所必须的氧化条件，开始整个过程对环境没有二次污染，但随着脱硫灰中氯化钙和亚硝酸钙溶解溶液的浓度增加，若不加以处理，析出的亚硝酸钙就会带来二次污染，本发明的处理办法是脱硫灰中氯化钙和亚硝酸钙具有较大溶解度(均在500g/L以上)，处理后溶解于溶液中，每处理一次，溶液中氯离子含量增加0.1％，对于脱硝脱硫灰，亚硝酸根离子含量也会增加约0.1％。连续反应数十次后，溶液浓度较高时，对此，导入沉淀分离装置，通过在该装置中加入氢氧化钙和氢氧化铝，将氯化钙，亚硝酸钙沉淀，将沉淀所得氯铝酸钙(3CaOAl2O3CaCl210H2O)和亚硝酸钙及硝酸钙复盐的沉淀，单独作为高强水泥配加剂产品，将溶液继续返回使用。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
1、干法脱硫灰中CaSO3转化脱硫石膏CaSO4的转化率达到了99％以上，满足了JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》的要求；
2、本发明充分利用的烧结机机头的烟气的温度和烟气中的二氧化硫的介质，实现了以废治废的目的。
3、解决了亚硫酸钙转化问题后同时解决脱硫灰中氯化钙、亚硝酸钙难题。
4、整个过程对环境无二次污染。
具体实施方式
实施例1：
一种干法脱硫灰转化脱硫石膏工艺方法，该方法将干法脱硫灰置于带搅拌功能的氧化塔中，加入一定量的水，并通入经除尘器除尘后的烧结机机头的烟气，搅拌一定的时间后，进行固液分离，分离后的固体再一进步蒸馏，蒸馏出的废液再返氧化塔利用，固体则为脱硫石膏运出作为建筑材料的原料使用。
其工艺流程为烧结机烟气、干法脱硫灰、水→带搅拌功能的氧化塔→固液分离装置→蒸馏装置→脱硫石膏，其具体步骤如下：
1、将水通入带搅拌功能的氧化塔，并加进待氧化的干法脱硫灰，开启搅拌机，将其搅拌成干法脱硫灰溶液；干法脱硫灰中，CaSO3·1/2H2O的质量分数为60-70％，CaCl2的质量分数为0.5-1％，Ca(NO3)2的质量分数为1-1.5％；干法脱硫灰和水的添加比例为1:4；
2、通入烧结机烟气，并开启搅拌机，保持压强为0.4-0.5MPa，pH调节至4.5-5，让其反应2-2.5小时，放出溶液到固液分离装置；烧结机烟气温度为130-150℃，二氧化硫的浓度为100-300ppm/m3；
3、在固液分离装置进行固液分离，分离出的液体返回氧化塔，分离出的固体进入蒸馏装置；
4、在蒸馏装置进行固液分离，蒸馏出的水蒸气返回氧化塔，留下的固体作为脱硫石膏，脱硫石膏CaSO4则为建筑材料中较为稳定的原料，见建材行业标准JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》。
5、当溶液中氯化钙，亚硝酸钙浓度高到开始析出时，经过计算，一般十次后(氯化钙的质量分数为0.1-0.2％，亚硝酸钙的质量分数0.2-0.3％)，导入沉淀分离装置，通过在该装置中加入氢氧化钙和氢氧化铝，所述氢氧化钙、氢氧化铝、氯化钙、亚硝酸钙的添加质量比为2:2:1:2；将氯化钙，亚硝酸钙沉淀，将沉淀所得氯铝酸钙(3CaOAl2O3CaCl210H2O)和亚硝酸钙及硝酸钙复盐的沉淀，单独作为高强水泥配加剂产品，将溶液继续返回使用。整个过程对环境没有二次污染。
Figure BDA0001918024260000041
利用本方法进行了以下5次试验，其结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001918024260000042
由上表格可知，利用本发明专利进行了5次实验，每次实验的干法脱硫灰转化脱硫石膏的转化率都在99％以上，达到了转化率要求大于等于90％的要求，同时整个过程都环境没有二次污染。
以上试验都在压强为0.4-0.5MPa、同时固液比为1:4的条件下进行的。
在压强为0.6MPa，同时固液比为1:4的条件下，转化率也达到了99.3％，但转化过程中空气明显的酸味气体，经过检测二氧化硫的体积分数为120ppm/m3，超过国家排放标准，所以不足取；在压强为0.3MPa，同时固液比为1:4的条件下，转化率仅达到了85.2％，达不到要求转化率大于90％以上的目的。
在压强为0.4MPa，同时固液比为1:5的条件下，转化率也达到了99.4％，但生产效率相对1:4要低一些；在压强为0.4MPa，同时固液比为1:3的条件下，转化率为85.6％，达不到要求转化率大于90％以上的目的。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将水和干法脱硫灰加入氧化塔，搅拌成干法脱硫灰溶液；
步骤2，所述干法脱硫灰溶液在搅拌条件下通入烧结机烟气进行反应；
步骤3，反应完全后，将溶液进行固液分离；
步骤4，固液分离制得到液体返回氧化塔，分离出的固体进入蒸馏装置；
步骤5，在蒸馏装置进行固液分离，蒸馏出的水蒸气返回氧化塔，留下的固体作为脱硫石膏。
2.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤4中，将固液分离制得到液体先导入沉淀分离装置，加入氢氧化钙和氢氧化铝，沉淀完全后，进行固液分离，液体再返回氧化塔。
3.如权利要求2所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述固液分离制得到液体中氯化钙的质量分数为0.1-0.2％，亚硝酸钙的质量分数0.2-0.3％，所述氢氧化钙、氢氧化铝、氯化钙、亚硝酸钙的添加质量比为2:2:1:2。
4.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤1中，干法脱硫灰和水的添加比例为1:4。
5.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤1中，干法脱硫灰中，CaSO3·1/2H2O的质量分数为60-70％，CaCl2的质量分数为0.5-1％，Ca(NO3)2的质量分数为1-1.5％。
6.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，烧结机烟气温度为130-150℃。
7.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，烧结机烟气中，二氧化硫的浓度为100-300ppm/m3。
8.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，通入烧结机烟气后，干法脱硫灰溶液的pH调节至4.5-5，总反应时间为2-2.5小时。
9.如权利要求1所述的干法脱硫灰转化脱硫石膏的工艺方法，其特征在于，所述步骤2中，压强为0.4-0.5MPa。
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