DE112012002980T5

DE112012002980T5 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Ammoniumsulfat und Calcit unter Verwendung von Gips

Info

Publication number: DE112012002980T5
Application number: DE112012002980.1T
Authority: DE
Inventors: Kyung Won Ryu; Myung Kyu Lee; Young Nam Jang
Original assignee: Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Current assignee: Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2032-07-14
Also published as: CN103874658A; KR101452371B1; WO2013012214A3; DE112012002980B4; US20140161692A1; JP5807284B2; CN103874658B; KR20130009705A; JP2014520754A; WO2013012214A2; US9200347B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Recyclingverfahren zur Herstellung von Calcit und Ammoniumsulfat mit einer hohen Reinheit von wenigstens 95%, die mittels einer Carbonatisierungsreaktion zum Binden von Kohlendioxid innerhalb der Kristallstruktur eines Minerals erzeugt werden, und in der vorliegenden Erfindung wird Gipsabfall mit Kohlendioxid, das ein Treibhausgas ist, so umgesetzt, dass das Kohlendioxid als stabiles Mineral gebunden ist, und als Produkte werden hochreines Calcit und Ammoniumsulfat hergestellt.

Description

[TECHNISCHES GEBIET]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Ammoniumsulfat und Calcit unter Verwendung von Gips, insbesondere von Gipsabfall (Gipsdihydrat, CaSO₄·2H₂O), und besonders ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von hochreinem Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) und Calcit durch Umsetzen von Gips, der nach der Herstellung von Düngemittel in einem Betrieb zur Düngemittelherstellung oder nach einer mit Kohlendioxid und Ammoniak durchgeführten Rauchgasentschwefelung in einem Kohlekraftwerk abgeführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Speichern von CO₂, das eine Hauptursache für die globale Erwärmung ist, und zum Herstellen und Wiederverwenden von hochreinem Ammoniumsulfat und hochreinem Calcit unter Verwendung von Abfällen, wie zum Beispiel Gipsabfällen.
[STAND DER TECHNIK]
Der Gipsabfall liegt als Gipsdihydrat vor und wird im Allgemeinem chemisch als Gips bezeichnet. Ungefähr 400000 Tonnen Gipsabfälle werden im Inlande pro Jahr von Industrien, die Schwefelsäure verwenden oder Schwefelsäure als Abfallstoff erzeugen, abgeführt. Die Wiederverwendung von Gips beruht auf der Reinheit von Gips und derzeit kann Gips mit einer Reinheit von wenigstens 94% in Gipskartonbauplatten, Verputz und dergleichen verwendet werden. Der momentan produzierte chemische Gips hat jedoch schon den Bedarf der Gipsindustrie übertroffen. Der von dem Kohlekraftwerk abgeführte Gips aus der Rauchgasentschwefelung ist ein Nebenprodukt, von dem ungefähr 80 bis 90% verkauft werden können. Durch die Vergrößerung der Kohlekraftwerke und die Ablagerung des größten Teils des von einem Unternehmen zur Düngemittelherstellung erzeugten chemischen Gipses im Freien wird jedoch der Anteil zur Wiederverwendung verringert, was zur Verschmutzung der Umwelt führt. Eines der Verfahren zum Lösen der vorstehenden Probleme ist ein Recyclingverfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Ammoniumsulfat und Calcit aus dem Gipsabfall.
Ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat unter Verwendung von Gips und Ammoniak ist das Mersberg-Verfahren, das zuerst zu Beginn des 19. Jahrhunderts vorgeschlagen wurde. Das Verfahren wurde in den 60er Jahren in Großbritannien und Indien experimentell verwendet. Indessen wurde zu Beginn der 60er Jahre in den USA ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniumsulfat während eines Verfahrens zur Herstellung eines Ammoniumphosphat(NH₄)₃PO₄)-Düngemittels getestet. Es wurde berichtet, dass eine Rektion typischerweise bei 70°C und während 5 Stunden ablief und die Umsetzungsrate ungefähr 95% erreichte. In letzter Zeit wurde von der US Geological Survey eine Technologie zur Herstellung von Ammoniumsulfat und Calcit durch Umsetzen von Ammoniumcarbonat ((NH₄)₃CO₃) mit Gips untersucht (Chou et al., 2005). Da jedoch in dieser Untersuchung die Menge an Ammoniak im Überschuss eingespeist wird, können die Kosten für die Umsetzung höher sein als der derzeitige internationale Preis für Ammoniumsulfat, so dass es schwierig werden kann, die Wirtschaftlichkeit zu gewährleisten. Ferner beträgt die Temperatur zu Beginn der Reaktion 50 bis 60°C und die Ausbeute nur 83%. Bedauerlicherweise erhöhte sich der internationale Preis für Ammoniumsulfat überraschend um ungefähr 30%, was dazu führt, dass das Mersberg-Verfahren unter Verwendung der allgemeinen chemischen Reaktion unter den vorstehend erwähnten Bedingungen nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Da jedoch alle chemischen Unternehmen zur Herstellung des derzeit international vertriebenen Ammoniumsulfats Nebenprodukte verwenden, ist ein plötzlicher Anstieg im Preis im Vergleich zu den gesamten Verfahrenskosten möglicherweise nur minimal.
Das koreanische Institut für Geowissenschaften und Bodenschätze führte im Inland im Jahre 2008 eine Untersuchung zur Herstellung von Calcit als Hauptprodukt und zur Herstellung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt unter Verwendung von Gips für eine mineralische Carbonatisierungsreaktion durch ( koreanische offengelegte Patentschrift Nr. 10-2010-0008342 , veröffentlicht am 25. Januar, 2010 mit dem Titel „Speicherung von Kohlendioxid mittels Gipsabfall”).
Da weiterhin (a) ein Verfahren zum Trennen der Ausscheidungen von Nutzvieh in feste Bestandteile und flüssige Bestandteile in der Masse, (b) ein Verfahren zum Sammeln von gasförmigem CO₂ und gasförmigem Ammoniak, (c) ein Verfahren zum Umsetzen eines abgetrennten flüssigen Bestandteils mit gesammelten CO₂-Gas und Ammoniakgas und dergleichen, die in dem koreanischen Patent Nr. 10-0723066 (Titel der Erfindung: Düngungsverfahren mit Exkrementen von Nutzvieh und dessen Vorrichtung) nicht praktikabel und konkret sind und ein Gehalt des verwendeten Ammoniaks und CO₂ in dem vorstehenden Patent niemals erwähnt wird, kann der Anteil an erzeugtem Calcit und Ammoniumsulfat nicht bestätigt werden und da weiterhin die Produktivität sehr gering ist, ist es gegenwärtig kaum möglich, das erzeugte Ammoniumsulfat zu recyceln oder eine wirtschaftliche Erzeugung an Ammoniumsulfat zu gewährleisten.
Weiterhin wird in der Schrift „Herstellung von Ammoniumsulfat unter Verwendung von Phosphor-Gips” (Universität von Seoul, 1983) von Shin Yoon Kyeung, die vor dieser Anmeldung schon bekannt war, ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat unter Verwendung von Ammoniumcarbonat und Gips als Ausgangsstoffe beschrieben. Die Reaktion ist jedoch eine zweistufige Reaktion, in der (a) zuerst Ammoniumcarbonat erzeugt wird und (b) das erzeugte Ammoniumcarbonat mit Gips umgesetzt wird. Daher ist das Verfahren schwierig und da die Umsetzung von Ammoniumcarbonat mit Gips eine endotherme Reaktion ist, erfordert sie Wärme (siehe folgende Reaktionsgleichung 1). Desweiteren erwähnt das von Shin Yoon Kyeung vorgeschlagene Verfahren nicht die Produktionseffizienz von Ammoniumsulfat und Calcit und verwendet eine stöchiometrische Zusammensetzung die kaum recycelt werden kann. 2NH₃ + H₂O + CO₂ → (NH₄)₂CO₃ [Reaktionsgleichung 1] (NH₄)₂CO₃ + CaSO₄·2H₂O → CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ + 12 kJ (endotherme Reaktion)
Werden außerdem Gips, Ammoniak und CO₂ in einem stöchiometrischen Verhältnis miteinander gemischt und zusammen umgesetzt, kann die Wirtschaftlichkeit unter Berücksichtigung der Kosten für die Ausgangsstoffe, der Kosten für die Umsetzung und der Reaktionseffizienz nicht gewährleistet werden und deshalb kann das Verfahren nur im wissenschaftlichen Sinne von Bedeutung sein. Wird zum Beispiel angenommen, dass 100.000 Tonnen/Jahr Gips verarbeitet werden, so ist bei der Berechnung ein Verlust von ungefähr 20 Milliarden Won bis ungefähr 50 Milliarden Won zu erwarten.
Wie vorstehend beschrieben ist, ist das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat unter Verwendung von Gips schon seit längerer Zeit vorgeschlagen worden und es sind dazu Versuche unternommen worden. Werden jedoch die Ausgangsstoffe nicht in einem bestimmten Verhältnis eingespeist, so dass unter Verwendung von Gips ein Ammoniumsulfatdünger hergestellt werden kann, ist die Reinheit von Calcit und Ammoniumsulfat, die die Produkte nach der Umsetzung sind, verringert und die Reaktionseffizienz und der Anteil an Ausbeute sind vermindert, was zu einer Erhöhung der Produktionskosten führen kann. Das derzeit im In-und Ausland vertriebene Ammoniumsulfat wird jedoch ausnahmslos unter Verwendung von Nebenprodukten aus der Industrie hergestellt und ist daher viel preiswerter als es vernünftig ist. Da das unter Verwendung von Gips hergestellte und derzeit vertriebene Ammoniumsulfat völlig unvorteilhaft ist, kann folglich das unter Verwendung von Gips hergestellte Ammoniumsulfat nicht recycelt werden und das Verfahren zum Umwandeln von Gips in Ammoniumsulfat wird daher bedeutungslos.
[Offenbarung]
[Technische Aufgabe]
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Recyclingverfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat und Calcit unter Gewährleistung der Wirtschaftlichkeit bereitzustellen, wobei zwei Reaktionsprodukte, das heißt Ammoniumsulfat und Calcit, in hoher Reinheit hergestellt werden, so dass eine effiziente Reaktion die Herstellungskosten möglichst gering hält, indem zum Beispiel die Menge an eingespeisten Ausgangsstoffen optimiert wird und dergleichen, und die beiden Reaktionsprodukte industriell verwendet werden können.
Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe werden Reaktionsprodukte von hoher Reinheit hergestellt, indem die Reaktionseffizienz auf ein Höchstmaß gebracht wird. Insbesondere wird in einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als eine sehr wichtige Vorbedingung die Verarbeitung von Gips, Ammoniak und CO₂ als Masse betrachtet. Ist zum Beispiel die Reinheit von Calcit gleich oder größer als 95%, so kann es industriell wiederverwendet werden. Ist die Reinheit von Calcit gleich oder geringer als 95%, weist der Calcit nur eine geringe Wirtschaftlichkeit auf oder wird zu Abfall, wodurch Kosten für die Verarbeitung anfallen. Ein weiteres sehr bedeutendes Problem ist, dass Ammoniak zu mindestens ungefähr 10% verloren geht, da bei einer geringen Reinheit von Calcit, zum Beispiel bei einer Reinheit von 90%, die Ausbeute an Ammoniumsulfat höchstens 90% beträgt. Da überdies der Calcit als Abfall verarbeitet werden muss, können sowohl der Calcit als auch das Ammoniumsulfat nicht recycelt werden. Das heißt, eine Carbonatisierungsreaktion von Gips verringert automatisch die Ausbeute an Ammoniumsulfat, wenn die Reinheit von Calcit gering ist. Ammoniak trägt ungefähr 80 bis 90% zu den Kosten für die Ammoniumsulfatherstellung als Teil der Kosten für die Ausgangsstoffe bei. Beträgt die Ausbeute an Ammoniumsulfat 90%, so erreichen die Kosten, die durch das nicht Recyceln von Ammoniak und Calcit verlorengegangen sind, einen Betrag, der bei einer Verarbeitung von 1.000.000 Tonnen Gips von 30 Milliarden Won bis über 50 Milliarden Won reicht, wodurch das Recyceln bedeutungslos wird (gesamter Verkaufspreis von Ammoniak: 120.000 Won/Tonne; Preis ab Werk von Ammoniumsulfat: 250.000 Won/Tonne; Kalkstein zur Rauchgasentschwefelung: 32.000 Won/Tonne, basierend auf 2010). Daher ist es vorteilhaft, dass die Reinheit von Calcit wenigstens auf einem Wert von 95% bleiben sollte.
Weiterhin betragen international die Kosten für aufgefangenes CO₂ derzeit 50.000 bis 80.000 Won/Tonne. Daher sind bei einer Verarbeitung von 1.000.000 Tonnen Gips wenigstens 200.000 bis 400.000 Tonnen CO₂ erforderlich, so dass also beachtliche Kosten auftreten. Liegt die zuzuführende Menge an CO₂ ausgehend von einem vorgegebenen Bereich oder darüber oder darunter, werden, wie vorstehend beschrieben ist, die Reaktionseffizienz und die Reinheit vermindert, so dass das Recyceln von Calcit, Ammoniumsulfat und CO₂ unmöglich ist.
[Mittel zum Lösen der Aufgabe]
Zum Lösen der vorstehenden Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Calcit und Ammoniumsulfat, insbesondere von hochreinem Calcit und Ammoniumsulfat mit einer Reinheit von wenigstens 95% bereit, indem eine durch Mischen von Ammoniakwasser und Gips bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck erzeugte Mischung mit einer vorgegebenen Menge an Kohlendioxid in Kontakt gebracht und umgesetzt wird. Sofern es nicht anders hier beschrieben ist, ist es offensichtlich, dass eine hohe Reinheit einer Reinheit von 90% oder mehr, vorzugsweise 95% entspricht.
Das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Carbonatmineralisierung ist eine exotherme Reaktion und erfordert daher kein Erwärmen. Hierbei werden der Calcit (CaCO₃) und das Ammoniumsulfat mittels Durchführung einer Reaktion, ohne Aufbereitung der Mineralien erzeugt, da die Ausgangsstoffe eine hohe Reinheit von wenigstens 95% aufweisen und daher wiederverwendet werden können (siehe die folgende Reaktionsgleichung 2). Theoretisch werden im Inland 4.000.000 Tonnen/Jahr an Gips erzeugt, getrennt und ungefähr 1.000.000 Tonnen/Jahr an Kohlendioxid gewonnen, so dass 2.400.000 Tonnen/Jahr Calcit und 2.800.000 Tonnen/Jahr Ammoniumsulfat zusätzlich zu positiven Nebeneffekten recycelt werden können. 2NH₄(OH) + H₂O + CaSO₄ + CO₂ → CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ – 98 kJ (exotherme Reaktion) Reaktionsgleichung 2]
Phospho-Gipsabfallprodukte umfassen Verunreinigungen wie Phosphaterz, jedoch kann durch ein Verfahren, wie die Schwerkrafttrennung, eine Aufbereitung durch Trennen des Gipsanteils von anderen Verunreinigungen durchgeführt und Gips erhalten werden, der eine Reinheit von ungefähr 99% nach Durchführung der Aufbereitung aufweist.
Da indessen der Gips aus der Rauchgasentschwefelung eine Reinheit von ungefähr 96 bis 98% aufweist, wird in der vorliegenden Erfindung zum Einsparen von Kosten eine Aufbereitung des Minerals weggelassen. Entfällt die Aufbereitung des Minerals und erreicht die Carbonatisierung eine Reaktionseffizienz von 100% kann der Calcit mit einer Reinheit von 95% bis wenigstens 96% gewonnen werden, und somit ist zu erwarten, dass die Ausbeute an Ammoniumsulfat bestenfalls 100% beträgt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf 1 ausführlicher beschrieben. In einem Beispiel stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von hochreinem Calcit und hochreinem Ammoniumsulfat und Speichern von CO₂ unter Verwendung von Gips bereit, das Folgendes umfasst:

a) das Entfernen von Oberflächenwasser durch Trocknen eines Gipspulvers bei 90°C oder weniger, so dass ein Zustand erreicht wird, in dem ein gesondertes Aufbereiten des Minerals wegfällt (S100);
b) das Bereitstellen des Gipspulvers mit einer Korngröße von 100 mesh oder weniger (S110);
c) das Herstellen einer Aufschlämmung durch Mischen von Wasser, Ammoniakwasser und Gips in einem vorgegebenen Verhältnis bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck (S120);
d) das Durchführen einer Carbonatisierungsreaktion, indem eine vorgegebene Menge an Kohlendioxid in die Aufschlämmung geblasen wird (S130);
e) das Trennen der Produkte aus der vorstehenden Reaktion in Calcit und eine wässrige Ammoniumsulfatlösung durch ein zentrifugales Trennverfahren und dergleichen (S140);
f) das einfaches Trocknen des abgetrennten Calcits und der wässrigen Ammoniumsulfatlösung und Einengen, Verdampfen und Auskristallisieren des Ammoniumsulfats aus dem gelösten Zustand (S150 und S160).

In Schritt a) (S100) wird das Oberflächenwasser von Gips lediglich durch Trocknen bei ungefähr 90°C während 12 bis 24 Stunden entfernt. In diesem Fall liegt der Gips als Gipsdihydrat (CaSO₄·2H₂O) mit zwei Wassermolekülen vor (2). Wird der Gips über einen langen Zeitraum erwärmt, kann der Gips sich in Bassasnit (CaSO₄·0,5H₂O) umwandeln, wobei der Gips Kristallwasser absondert. Sobald die Umwandlung zu Bassanit stattgefunden hat, kann dieser die Effizienz der Carbonatisierungsreaktion herabsetzen (3).
In Schritt b) (S110) wird von dem getrockneten Gipsdihydratpulver unter Verwendung eines geeignete Siebs Gipsdihydratpulver mit einer Korngröße von 100 mesh oder weniger abgetrennt.
Der Schritt c) (S120) dient zum Herstellen einer Aufschlämmung durch Rühren und Mischen einer geeigneten Menge an Wasser, Ammoniakwasser und Gipsdihydrat und aus verschiedenen Gründen, wie die Verringerung von Kosten und aus Gründen des Umweltschutzes ist es vorteilhaft, als Gips Gipsabfälle zu verwenden. Jedoch ist die beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt und es kann jede Art von Gips verwendet werden. Gipsabfälle sind Nebenprodukte, die bei der Düngemittelfertigung und in Kohlekraftwerken erzeugt werden und enthalten geringe Verunreinigungen, wobei jedoch der größte Teil dieser Nebenprodukte aus Gipsabfällen besteht.
Im Schritt d) (S130) wird der Calcit und die wässrige Ammoniumsulfatlösung hergestellt, indem Kohlendioxid in die in Schritt c) gemischte Aufschlämmung geblasen wird und die Carbonatisierungsreaktion durchgeführt wird, die durch die folgende Reaktionsgleichung 3 wiedergegeben wird. 2NH₄(OH) + x H₂O + CaSO₄·2H₂O + CO₂ → CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ + y H₂O [Reaktionsgleichung 3]
In Zusammenhang mit den Hauptreaktionen in den Schritten c) und d) ist es effektiver die Reaktionen durch Mischen von 100 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 130 Gewichtsteilen Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: ungefähr 25%) mit 100 Gewichtsteilen Gips durchzuführen und es ist effektiv die Reaktion durch Mischen von 180 bis 350 Gewichtsteilen, vorzugsweise 200 bis 300 Gewichtsteilen Wasser (oder destilliertem Wasser) durchzuführen. Für den Fall, dass der Anteil an Ammoniak (NH₄OH) weniger als 100 Gewichtsteile oder mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, wird der Ausbeuteanteil an nach der Carbonisatisierungsreaktion gewonnenem Calcit und Ammoniumsulfat stark verringert. Werden daher 100 bis 130 Gewichtsteile an Ammoniakwasser verwendet, ist die Ausbeute an nach der Carbonatisierungsreaktion gewonnenem Calcit und Ammoniumsulfat erhöht. Insbesondere wird das Ammoniakwasser höchst effektiv aufgebraucht und daher werden die Herstellungskosten stark verringert, was sehr effektiv ist.
In diesem Fall entspricht die Konzentration in der Aufschlämmung, die das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit ist, 20 bis 28%. Ist die Konzentration der Aufschlämmung zu niedrig, werden zusätzliche Kosten während des Prozesses zum Einengen, Verdampfen und Trocknen des Ammoniumsulfats generiert, und ist die Konzentration der Aufschlämmung zu hoch, wird die Reaktionseffizienz verringert und daher wird vorzugsweise eine Konzentration der Aufschlämmung von 20 bis 28%, vorzugsweise 23 bis 26% eingehalten.
Desweiteren wird die Carbonatisierungsreaktion durch Rühren der Aufschlämmung ohne einen gesonderten Erwärmungsprozess bei der anfänglichen Reaktionstemperatur von 5 bis 18°C, das heißt bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt, und wenn die Reaktion zu Ende ist, hat sich die anfängliche Reaktionstemperatur auf 20 bis 30°C aufgrund der exothermen Reaktion erhöht und die Reaktion kann effektiv in dem Temperaturbereich durchgeführt werden. Beträgt die Reaktionstemperatur 0°C oder weniger, wird die Reaktionseffizienz ebenso wie die Ausbeute verringert.
Indes kann die zuzuführende Menge an CO₂ durch das Verhältnis von Gips zu CO₂ dargestellt werden. Beginnt die Reaktion dann bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck, wird vorzugsweise CO₂ im Bereich von 8 Kubikzentimeter, vorzugsweise, 8 bis 20 Kubikzentimeter und besonders bevorzugt 10 bis 15 Kubikzentimeter auf 1 g Gips zugeführt. Wird die vorgeschlagene Menge oder mehr an CO₂ zugeführt, so wird das unter hohen Kosten gesammelte CO₂ verschwendet, und wird die vorgeschlagene Menge oder weniger an CO₂ zugeführt, so wird die Produktionseffizienz von Calcit und Ammoniumsulfat unversehens geringer, wobei die Reinheit von Calcit 95% oder weniger beträgt. Damit verringert sich jäh die Ausbeute an Ammoniumsulfat und dies ist nicht erwünscht.
Schritt e) (S140) ist ein Schritt zum Trennen der Aufschlämmung in Calcit und Ammoniumsulfat nach Beendigung der Reaktion. Nach Beendigung der Reaktion in Schritt d) liegen der Calcit und das Ammoniumsulfat in einem aufgeschlämmten Zustand vor, wobei, da der Calcit als Feststoff und das Ammoniumsulfat als wässrige Lösung vorhanden sind, der Calcit und das Ammoniumsulfat in dem wässrigen Zustand unter Verwendung einer Zentrifuge, einer Filterpresse oder ähnlichem voneinander getrennt werden können. Die Ausbeute an Ammoniumsulfat wirkt sich auf die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens aus.
Das Verfahren umfasst weiterhin eine Nachbearbeitung (S150 und S160), um durch Trocknen des Calcits und der wässrigen Ammoniumsulfatlösung nach der Trennung ein Pulver zu erhalten. Der Calcit wird nicht stark durch die Temperatur beeinflusst, so dass er bei 50 bis 100°C getrocknet wird, wobei das Calcitpulver erhalten wird und die wässrige Ammoniumsulfatlösung wird eingedampft, getrocknet und auskristallisiert, wobei das Ammoniumsulfatpulver erhalten wird.
Der getrocknete pulverförmige Calcit und das pulverförmige Ammoniumsulfat kann durch eine instrumentelle Analyse, wie zum Beispiel durch eine Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen werden und die 4 und 5 stellen die Analysedaten des Calcits und des Ammoniumsulfats, die erfindungsgemäß unter Verwendung von Gipsabfall hergestellt wurden, dar.
Für die Reinheit des Calcits nach der Reaktion folgt aus der Thermogravimetrie eine Reinheit von ungefähr 95 bis 97%. In diesem Fall liegt der Umsatz der Carbonatisierung im Bereich von 97 bis 100%. Wird eine Aufbereitung des Minerals durchgeführt und anschließend die Carbonatisierungsreaktion durchgeführt, kann der Calcit eine Reinheit von 99% erreichen. Desweiteren beträgt die Reinheit von Ammoniumsulfat bei einem Vergleich mit einem theoretischen Wert ungefähr 95%, was offensichtlich eine sehr große Effizienz bedeutet.
[Vorteilhafte Wirkungen]
Gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet das Verfahren zur Herstellung von hochreinem Calcit und Ammoniumsulfat den Gipsabfall, der jährlich in Millionen Tonnen im Inland erzeugt wird, als Rohmaterial. Damit ist es möglich, eine Auswirkung durch die Wiederverwendung beim Recyceln von Abfallressourcen zusammen mit einem Schutz der Umwelt zu erzielen und das Problem der Umweltverschmutzung grundsätzlich zu lösen. Das heißt, es kann ein wirtschaftlicher Prozess zur Herstellung von hochreinem Calcit zum Recycling und hochreinem Ammoniumsulfat mit einer Reinheit von wenigstens 95% unter Verwendung von Gipsabfall entwickelt werden. Weiterhin kann bei Durchführung der Carbonatisierungsreaktion mit vorher bearbeitetem Gipsabfall der Calcit mit einer Reinheit von ungefähr 99% gewonnen werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat ist weiterhin ein Verfahren zum sicheren Lagern von Kohlendioxid in einem Mineralgitter und ist weniger örtlich eingeschränkt und kann im Vergleich zu einer Bodendeponie fortlaufend eine Entsorgungsanlage betreiben, so dass ein weiterer Nutzen durch den Verkauf der gelagerten Menge an CO₂ erwartet werden kann.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
1 ist ein Prozessablaufplan zum Beschreiben eines Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumsulfat unter Verwendung von Gipsabfall gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Diagramm, das die XRD-Analysedaten des als Ausgangsstoff verwendeten Gipsabfalls gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
3 ist ein Diagramm, das die XRD-Analysedaten von Bassanit, der durch Umwandeln des als Ausgangsstoff verwendeten Gipsabfalls erzeugt wird, gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
4 ist ein Diagramm, das die XRD-Analysedaten des unter Verwendung von Gipsabfall hergestellten Calcits gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
5 ist ein Diagramm, das die XRD-Analysedaten des unter Verwendung von Gipsabfall hergestellten Ammoniumsulfats gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
6 ist ein Diagramm, das die TGA-Analysedaten des gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Calcits (mit einer Reinheit von 95%) darstellt.
7 ist ein Diagramm, das die TGA-Analysedaten eines reinen Calcit-Reagenz (mit einer Reinheit von 99%) darstellt.
8 ist ein Diagramm, das die TGA-Analysedaten des gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Calcits (mit einer Reinheit von 83%) darstellt.
9 ist ein Diagramm, das die TGA-Analysedaten des gemäß dem Vergleichsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellten Calcits (mit einer Reinheit von 87%) darstellt.
[Beste Ausführungsform]
Nachstehend wird eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlich beschrieben. Die folgenden Beispiele sollen nur die vorliegende Erfindung beschreiben und daher ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
600 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 500 g Gips, der keiner mineralischen Aufbereitung unterzogen und nur getrocknet wurde, wurden in 1500 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde mit einer Anfangstemperatur von 15°C gerührt. In diesem Fall entspricht die Konzentration der Aufschlämmung 24%. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 Liter/min geblasen wurde, eine Calcit und Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung bei einer Drehzahl von 1000 U/min während 10 Minuten unter Verwendung eines Zentrifugalseparators für Experimente (Union 32R, Hanil) unterzogen, um den Calcit in fester Form von dem in wässriger Lösung vorliegenden Ammoniumsulfat zu trennen.
Das Experiment wurde unter Verwendung desselben Mischungsverhältnisses dreimal wiederholt. Das abgetrennte Calcit wurde bei 90°C getrocknet, um durchschnittlich 320 g Calcitpulver zu erhalten und das Ammoniumsulfat in der wässrigen Lösung wurde eingedampft und getrocknet, wobei die Temperatur der Lösung auf 60°C oder darunter gehalten wurde, um durchschnittlich 345 g weißes Ammoniumsulfatpulver zu erhalten.
Durch die Durchführung einer Röntgenbeugungsanalyse mit dem Calcit und Ammoniumsulfat, wobei der Calcit mit d = 3,03A (104), 2,285A (113), 2,09A (202) und das Ammoniumsulfat mit d = 4,33 (111), 3,94A (200), 3,032A (031), 2,97A (002) dargestellt wurden, wurde bestätigt, dass reines Calcit und reines Ammoniumsulfat hergestellt wurden.
Es wurde eine thermische Analyse für jede der Calcitproben und der Ammoniumsulfatproben durchgeführt, die in 6 dargestellt ist. Die endotherme Reaktion der Calcitprobe ist in einem Bereich von 795 bis 810°C gezeigt und ihr Gewichtsverlust beträgt 41,8 bis 42,5%. Dies wurde anhand einer Zersetzungsreaktion zu Kohlendioxid ausgewertet und die Reinheit des erzeugten Calcits beträgt 96%. Eine thermische Analyse wurde ebenfalls mit einem garantiert reinen Reagenz mit einer Reinheit von 99% durchgeführt, die in 7 dargestellt ist, und das Ergebnis der Messung zeigt deutlich, dass der maximale theoretische Wert 44% beträgt oder der Gewichtsverlust im Bereich von 43,7 bis 43,8 liegt.
[Beispiel 2]
Wie in Beispiel 1 wurden 600 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 500 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 1500 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde mit einer Anfangstemperatur von 5°C gerührt. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 Liter/min geblasen wurde, eine Calcit und Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben im Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und einer XRD- und TGA-Analyse unterzogen. Der Gewichtsverlust betrug 41,7 bis 42,1% und damit wies Calcit eine Reinheit von 95,5% auf. Wurde die Reaktion in einem der Raumtemperatur entsprechenden Temperaturbereich durchgeführt, änderte sich die Reinheit des Calcits nur wenig und dadurch war ein Erwärmen nicht notwendig.
[Vergleichsbeispiel 1]
Wie in Beispiel 1 wurden 600 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 500 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 1500 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gerührt. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 30 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 3 Liter/min geblasen wurde, eine den Calcit und das Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt. Nach der Reaktion war die Temperatur auf 27°C angestiegen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und der XRD- und TGA-Analyse unterzogen, wobei durchschnittlich 342 g Calcitpulver und 315 g Ammoniumsulfatpulver erhalten wurden. Der Gewichtsverlust von 35,9 bis 37,4% entsprach einer Reinheit von Calcit von 83,6 bis 87,1%. 8 stellt das TGA-Ergebnis dar und der Calcit enthält eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen, wodurch ein Maximum bei 135°C und 500°C beobachtet wurde.
Das bedeutet, dass bei einer Verringerung der stündlich zugeführten Menge an Kohlendioxid auf 5 Liter/min oder weniger die Produktbildungsrate von Calcit zunahm und die Reinheit stark abnahm, selbst wenn die Reaktionszeit erhöht wurde. Da in diesem Fall die Ausbeute an Ammoniumsulfat höchstens 85% beträgt wurde deutlich, dass das Ammoniumsulfat nicht recycelt werden kann.
[Beispiel 3]
Wie in Beispiel 1 wurden 600 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 500 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 1500 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gerührt. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 10 Liter/min geblasen wurde, eine den Calcit und das Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und der XRD- und TGA-Analyse unterzogen, wobei ihr Gewichtsverlust von 41,9 bis 42,2% betrug und damit einer Reinheit von Calcit von 95 bis 96% entsprach. Das heißt, obwohl bei Raumtemperatur doppelt so viel CO₂ wie in den Beispielen zugeführt wurde, kam es zu keiner großen Änderung in der Reinheit des Calcits.
[Vergleichsbeispiel 2]
Wie in Beispiel 1 wurden 600 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 500 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 1000 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gerührt. In diesem Fall entsprach die Konzentration der Aufschlämmung 31(w/v)%. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 Liter/min geblasen wurde, eine den Calcit und das Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und der XRD- und TGA-Analyse unterzogen, wobei ihr Gewichtsverlust 40,0 bis 40,3% betrug und einer Reinheit von Calcit von 90,5% entsprach. Das heißt, obwohl CO₂ mit 5 Liter/min zugeführt wurde, verringerte sich bei einer Konzentration der Aufschlämmung von 30% oder mehr etwas die Reinheit des Calcits.
[Vergleichsbeispiel 3]
Wie in Beispiel 1 wurden 600 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 500 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 2000 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gerührt. In diesem Fall entsprach die Konzentration der Aufschlämmung 19%. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 Liter/min geblasen wurde, eine den Calcit und das Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und der XRD- und TGA-Analyse unterzogen, und in diesem Fall betrug ihr Gewichtsverlust 41,7 bis 42,1% und entsprach daher einer Reinheit von Calcit von 95,5%. Ist die Konzentration der Aufschlämmung 20% oder geringer, so bedeutet dies, dass die Reinheit von Calcit sich nicht stark ändert, jedoch können höhere Kosten für das Trocknen und Eindampfen des Ammoniumsulfats erwartet werden.
[Vergleichsbeispiel 4]
Wie in Beispiel 1 wurden 900 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 780 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 1500 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gerührt. In diesem Fall entsprach die Konzentration der Aufschlämmung 33%. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 Liter/min geblasen wurde, eine den Calcit und das Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und der XRD- und TGA-Analyse unterzogen, eine beachtliche Menge an nicht umgesetztem Gips blieb zurück. In diesem Fall betrug der Gewichtsverlust 37,3 bis 38,6% und entsprach damit einer Reinheit von Calcit von 86%. 9 stellt das TGA-Ergebnis dar und da der Calcit eine beträchtliche Menge an Verunreinigung enthielt wurde ein Maximum bei 134°C beobachtet. Dies bedeutet, dass selbst wenn ein Verhältnis von Gips zu Ammoniakwasser von 1,15 eingehalten wird, die Konzentration der Aufschlämmung zunimmt, wobei das auf 1 g Gips zugeführt CO₂-Gas im Bereich von 10 bis 13 Kubikzentimeter/min oder darunter liegt, und damit die Reinheit von Calcit jäh abnimmt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Wie in Beispiel 1 wurden 900 Kubikzentimeter Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt: 25%) und 780 g als Nebenprodukt angefallener Gips in 1500 Kubikzentimeter Wasser gegeben und gemischt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gerührt. Als Nächstes wurde durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid während 25 Minuten, wobei das Kohlendioxid in die Aufschlämmung mit einer Rate von 9 Liter/min geblasen wurde, eine den Calcit und das Ammoniumsulfat enthaltende Aufschlämmung hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung einer zentrifugalen Trennung unter Verwendung desselben in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens unterzogen, getrocknet und der XRD- und TGA-Analyse unterzogen und eine beachtliche Menge an nicht umgesetzten Gips blieb zurück. In diesem Fall betrug der Gewichtsverlust 38,2 bis 38,5% und entsprach damit einer Reinheit von Calcit von 84,5%. Dies bedeutet, dass durch Mischen von 100 bis 150 Gewichtsteilen Ammoniakwasser mit 100 Gewichtsteilen Gips auch bei einer stetigen Zufuhr von CO₂-Gas in einem Bereich von 10 bis 13 Kubikzentimeter/min auf 1 g Gips die Reinheit von Calcit jäh abnimmt, wenn die Konzentration der Aufschlämmung auf wenigstens 30% erhöht wird.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Stoffzusammensetzungen und Ergebnisse der vorstehenden Beispiel und der Vergleichsbeispiel gezeigt. [Tabelle 1]

	Wasser (Destilliertes Wasser) (Kubikzentimeter)	Ammoniak-Wasser (Kubikzentimeter)	Gips (g)	CO₂-Durchflussgeschwindigkeit (L/min)	Anfängliche Reaktionstemperatur (°C)	Konzentration der Aufschlämmung %	Reinheit von Calcit %
Beispiel 1	1500	600	500	5	15	24	96,0
Beispiel 2	1500	600	500	5	5	24	95,5
Vergleichsbeispiel 1	1500	600	500	3	15	24	84,5
Beispiel 3	1500	600	500	10	15	24	95,5
Vergleichsbeispiel 2	1000	600	500	5	15	31	90,5
Vergleichsbeispiel 3	2000	600	500	5	15	19	95,5
Vergleichsbeispiel 4	1500	900	780	5	15	33	84,5
Vergleichsbeispiel 5	1500	900	780	9	15	33	86,0

Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Erläuterung offenbar sind, wird ein Fachmann verstehen, dass verschiedene Abwandlungen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom Rahmen und Wesen der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen. Dementsprechend ist es offensichtlich, dass derartige Modifikationen, Ergänzungen und Ersetzungen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
[Ausführliche Beschreibung der wesentlichen Elemente]
S100: Entfernung des Oberflächenwassers durch Trocknen von Gipsabfall bei 90°C und weniger.
S110: Herstellung von Gipsabfall als Ausgangsstoff mit einer Korngröße von 100 mesh oder weniger.
S120: Wiegen der Menge an Gipsabfall, Ammoniakwasser und Wasser und Mischen dieser Aufschlämmung.
S130: Herstellung von Gipscarbonat durch Umsetzen der Aufschlämmung mit Kohlendioxid und Herstellung von Ammoniumsulfat in wässriger Lösung.
S140: Trennung des hergestellten Calcits von einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung.
S150 und S160: Gewinnung von Pulver, indem unabhängig voneinander abgetrenntes Calcit beziehungsweise Ammoniumsulfat in wässriger Lösung auskristallisiert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Calcit und Ammoniumsulfat mit einer Reinheit von wenigstens 95%, umfassend: das Durchführen einer Carbonatisierungsreaktion durch Hinzufügen einer vorgegebenen Menge an Kohlendioxid zu einer Aufschlämmung, in dem Wasser, Ammoniakwasser und Gips gemischt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung mit 180 bis 350 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Gips gemischt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlendioxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 bis 20 Kubikzentimetern/min auf 1 g Gips zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Aufschlämmung zu Beginn der Reaktion 5 bis 18°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Aufschlämmung 20 bis 28(w/v)% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung mit 100 bis 150 Gewichtsteilen Ammoniakwasser auf 100 Gewichtsteile Gips gemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Carbonatisierungsreaktion bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt wird.