DE1417941B - - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leitet und dabei pH-Werte von 4,5 bis 7 eingehalten, von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Roh- Bei diesem Verfahren soll zunächst jedoch nur NH₃ phosphaten mit einer Mineralsäure und anschließender in die angesäuerte Aufschlußmaische eingeführt wer-Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid unter den, wobei das Phosphat in CaHPO₄ umgewandelt Bildung von Calciumcarbonat zur Aufschlußmaische. 5 wird. Dann erst sollen gleichzeitig NH₃ und CO₃ zur

In der Vergangenheit sind zahlreiche Verfahren für Abscheidung des Calciums aus dem Calciumnitrat bei die Herstellung von Phosphatdüngemitteln entwickelt einem pH-Wert von 7 bis 10 eingeleitet werden, worden. Beispielsweise wurde Rohphosphat zwecks Dabei wird jedoch wasserunlösliches CaHPO₄ in dem Gewinnung von primärem Calciumphosphat mit Phosphatprodukt zurückgehalten. Darüber hinaus Schwefelsäure behandelt. Allerdings ist das in diesem io enthält dieses Erzeugnis das für verschiedene Pflanzen Verfahren hergestellte Superphosphat mit großen schädliche Chlor.

Mengen Calciumsulfat vermischt, das aus dem als In dem Bestreben, dieses Problem zu lösen, ist auch

Endprodukt gewonnenen Phosphatdüngemittel nicht die Behandlung des Rohphosphats mit Salzsäure entfernt werden kann, obwohl es keine Düngemittel- bekannt geworden. Bei diesem Verfahren entstehen eigenschaften besitzt. Dementsprechend wurden viele 15 aber erhebliche Mengen an Calciumchlorid. Calcium-Verfahren bekannt, das anhaftende Calciumsulfat chlorid stellt aber für viele Pflanzen ein Gift dar, nutzbringend zu verwenden. So ist es beispielsweise wenn der Chlorgehalt des Düngemittels 2000 ppm zum Zwecke der Umwandlung in das als Düngemittel überschreitet. Außerdem wird das Düngemittel durch gut verwendbare Ammonsulfat mit Ammoniak und die Gegenwart von Calciumchlorid stark hygro-Kohlendioxid behandelt worden. Desgleichen fällt bei 20 skopisch. Eine zusätzliche ungünstige Erscheinung der Anwendung dieses Verfahrens in großen Mengen ist, daß es mit weiteren unbrauchbaren Calciumver-Calciumcarbonat aus, das wiederum einen unbrauch- bindungen beladen ist. Zu diesen Verfahren gehört baren Bestandteil darstellt. Den Schwefelsäure-Sulfat- auch das aus der französischen Patentschrift 691 332 Weg beschreibt auch die französische Patentschrift bekannte Verfahren, bei dem das Rohphosphat 662 986, wobei das Rohphosphat mit Schwefelsäure 25 zunächst zur Gewinnung von Ca(H₂PO₄)₂ und CaCl₂ angesäuert und das Calcium durch Zugabe von mit HCl angesäuert, dann die Masse zur Austreibung Ammon- oder Kaliumsulfat als Calciumsulfat aus- der Salzsäure und zur Gewinnimg von Ca₃(PO₄J₂ gefällt wird. In einer weiteren Stufe wird das Calcium- und CaCl₂ auf 500° C erhitzt wird. Der in Wasser sulfat durch Ammoncarbonat in Ammonsulfat und suspendierte Rückstand wird mit Ammoncarbonat, Calciumcarbonat umgewandelt. Aus dieser Druck- 30 NH₃ und CO₂ umgesetzt, um Ammonphosphat zu schrift ist auch die Behandlung mit Salpetersäure und gewinnen und das Calcium als CaCO₃ abzuscheiden. Ammoncarbonat bekannt. Hierbei wird zunächst das Das Ca₃(PO₄)₂ ist jedoch nur schwach reaktionsfähig, Rohphosphat mit Salpetersäure angesäuert, wobei was das Herstellungsverfahren erheblich erschwert Ca(H_aPO₄)₂ und Calciumnitrat entstehen. Sodann und das Endprodukt verteuert.
wird Ammoncarbonat zugesetzt, welches das 35 Es wurden noch zahlreiche andere Verfahren be-Ca(H₂PO₄)₂ in CaHPO₄ umwandelt. Das CaHPO₄ kannt, die jedoch alle die gleichen Schwierigkeiten wird abgetrennt. Das im Filtrat zurückbleibende wie die vorstehend beschriebenen aufweisen. Der Calciumnitrat wird auskristallisiert. Kaliumgehalt dieser Düngemittel wird durch Zugabe

Bei anderen bekannten Verfahren wurde das Roh- von Kaliumchlorid und Kaliumsulfat gedeckt. Der phosphat in einem hocherhitzten Luftstrom oder einem 4° Gehalt an Stickstoff-, Phosphor- und Kaliumverelektrischen Ofen in Gegenwart von Kohle behandelt, bindungen lag allgemein bei den nach bekannten Verwobei dampfförmige phosphorige Säure entsteht, die fahren hergestellten Düngemitteln nur insgesamt dann in Phosphorsäure übergeführt werden kann. zwischen 25 und 29 % der Gesamtmenge des Dünge-Auf diese Weise kann aus dem Rohphosphat phos- mittels, weil dieses mit den obengenannten Calciumphorige Säure zur Herstellung von Düngemitteln, 45 und anderen Nebenprodukten untrennbar verbunden Backpulvern, Reinigungsmitteln u. dgl. gewonnen ist. So enthält beispielsweise ein zur Zeit gebräuchwerden. Jedoch ist dieses Trockenverfahren recht liches Düngemittel etwa 10% N, 6% P2O5 und 4% teuer und kann infolgedessen für die Herstellung von K₂O.

handelsüblichen Dünge.mitteln im allgemeinen nicht Nach der französischen Patentschrift 930 396 wird

angewendet werden. '' 50 schließlich noch CaHPO₄ hergestellt und das Calcium-

Andere bekannte Verfahren beziehen sich auf den nitrat durch Zusatz von Ammoncarbonat in Ammon-Aufschluß des Rohphosphats mit Salpetersäure, wie nitmt und Calciumcarbonat umgewandelt. Da dabei beispielsweise gemäß.-der deutschen Patentschrift das Phosphatdüngemittel nicht calciumfrei, das 332 115. Jedoch wird solch ein Verfahren wegen des CaHPO₄ basisch und seine Verwendung als Düngegegenüber der Schwefelsäure hohen Preises der SaI- 55 mittel beschränkt ist, bedeutet auch dieses Verfahren petersäure selten benutzt; das salpetersäurebehandelte keine ausreichende Lösung der bestehenden Probleme. Rohphosphat kann für die Gewinnung eines löslichen Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur

Phosphatdüngemittels mit Ammoniak behandelt wer- Herstellung verbesserter Phosphatdüngemittel zu den. Wenn diese Aufschlußmaische mit Kohlendioxid schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dabehandelt wird, erhält man unter gleichzeitiger 60 durch gelöst, daß zur Herstellung von im wesentlichen Abscheidung von Calciumcarbonat Ammoniumnitrat. wasserlösliche Ammonphosphate enthaltenden Dünge-Dem Endprodukt fehlt jedoch nicht nur das für das mitteln als Mineralsäure Salzsäure eingesetzt und die Wachstum der Pflanzen notwendige Kalium, sondern Ammoniak- und Kohlendioxidzugabe derart vores enthält auch große Mengen von anhaftenden und genommen wird, daß in der Aufschlußmaische ein unerwünschten Calciumnebenprodukten. So werden 65 pH-Wert zwischen 6 und 7 aufrechterhalten wird, daß gemäß der französischen Patentschrift 1 212 751 anschließend das ausgefällte Calciumcarbonat von der Ammoniak und Kohlendioxid gleichzeitig in die Aufschlußmaische abgetrennt und aus dem versalpetersaure Rohphosphataufschlußmaische einge- bliebenen Filtrat Ammonchlorid ausgetrieben wird,

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wonach man das nunmehr calcium- und chloridfreie Zu Beginn wird Salzsäure in das Misch- und Reaktions-

Filtrat in bekannter Weise auf Phosphatdiingemittel gefäß 1 gegeben, während sie im Laufe des Verfahrens

weiterverarbeitet. als Nebenprodukt entsteht und auf dem später

In Abänderung des vorstehend erläuterten Ver- beschriebenen Wege 24 zur Fortsetzung und Unterfahrens ist vorgesehen, daß zur Herstellung von im 5 Stützung des Verfahrens zum Misch- und Reaktionswesentlichen wasserlösliche Kaliumphosphate ent- gefäß 1 zurückgeführt wird. Das Rohphosphat wird haltenden Düngemitteln dem Filtrat vor Austrei- auf dem mit Pfeil 40 gekennzeichneten Wege in das bung des Ammonchlorids Kaliumchlorid zugesetzt Misch- und Reaktionsgefäß 1 eingebracht, so daß wird. dort die Reaktion mit der Salzsäure stattfinden kann.

Das ausgetriebene Ammonchlorid wird Vorzugs- io Dabei entstehen an dem zum Weg 14 führenden

weise mit Salpetersäure zu Ammonnitrat und Chlor- Auslaß hauptsächlich primäres Calciumphosphat

wasserstoff umgesetzt und der anschließend mit Ca(H₂PO₄)₂ und Calciumchlorid CaCl₂. Als gas-

Wasser unter Bildung von Salzsäure behandelte förmiges Nebenprodukt entweicht HF auf dem

Chlorwasserstoff in die Aufschlußstufe zurückgeführt. Wege 25, desgleichen SiF₄, wenn das Rohphosphat

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeich- 15 SiO₂ enthält. Diese Gase werden, wie später noch

nung näher erläutert. erläutert, auf dem Wege 27 zu einem Rieselturm 7

Als Beispiel werden erfindungsgemäß folgende geführt. Das entstandene primäre Calciumphosphat Ausgangsstoffe verwendet: Rohphosphat, das bei- und das ebenfalls gebildete Calciumchlorid werden spielsweise Ca₃(PO₄)₂, CaF₂ und SiO₂ enthält, Kalium- mit Wasser aus dem Misch- und Reaktionsgefäß 1 chlorid, Salpetersäure, Ammoniak (NH₃) und Kohlen- 20 auf dem Wege 14 in ein zweites Misch- und Reaktionsdioxid (CO₂). Bei diesem Ausführungsbeispiel ent- gefäß 2 übergeleitet. Vor dem Eintritt in letzteres stehen wasserlösliches primäres Kaliumphosphat werden diesen Reaktionsprodukten auf dem Wege 15 (KH₂PO₄) und/oder wasserlösliches Kaliummeta- Kaliumchlorid und auf dem Wege 47 Ammoniak und phosphat (KPO₃), Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) und Kohlendioxid, vorzugsweise in gasförmigem Zustand, sekundäres Calciumphosphat (CaHPO₄). 25 zugesetzt. Die in dem Misch- und Reaktionsgefäß 2

In der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfin- stattfindende Reaktion kann durch folgende Formel

dung wird Rohphosphat mit Salzsäure umgesetzt. dargestellt werden:

3 Ca(H₂PO₄)₂ + 7CaCl₃ + 6KCl+ 10 H₂O + 20NH₃+ 1OCO₂ -> 6KH₂PO₁ + 10CaCO₃ + 10NH₄Cl

Bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens dustries«, McGraw-Hill, 1950, von R. N. Schrewe,

kann sich dabei etwas CaHPO₄ bilden. Es wurde beschriebenen indirekt beheizten Art sein. Bei einer

gefunden, daß bei zwischen 6 und 7, vorzugsweise bei 35 Temperatur, die über 520° C liegt, wird das Ammon-

6,5 liegenden pH-Werten, etwa 98°/₀ wasserlösliches chlorid durch die Leitung 20 ausgetrieben nach der

und nur etwa 2% weitgehend wasserunlösliches Formel
Kaliumphosphat vorliegen. Einem wichtigen Merkmal

der Erfindung entsprechend werden die zugefügten ^{6 KH}2PO₄ + 20 NH₄U

relativen Ammoniak- und Kohlendioxidmengen am 40 ^: >520°C -f

Einlaß 16 zwecks Gewährleistung eines pH-Wertes in ^> 6KH₂PO₄ + 20 NH₄Cl

der oben beschriebenen Höhe kontrolliert, damit das ,~\

entstehende Phosphat in möglichst großem Verhältnis ^- '

in dem gewünschten löslichen Zustand gehalten wird.

Außerdem wird auf diese Weise die Ausfällung des 45 Dieser Vorgang wird an dem Pfeil 20 durch die

unerwünschten Calciumcarbonates erzielt, obwohl beiden Gase »HO« und »NH₃« angezeigt, weil sich

durch die Wirkung des Misch-und Reaktionsgefäßes 2 ausgetriebenes Ammonchlorid wie ein Gemisch aus

ein Absitzen verhindert wird. diesen beiden Gasen verhält. Nach dem Abkühlen

Die Ausbeute des Misch- und Reaktionsgefäßes 2 schlägt sich dieses in Form von Ammonchlorid-

enthält dementsprechend primäres Kaliumphosphat, 50 kristallen nieder. Der im Ofen 4 am Auslaß 21 ver-

Calciumcarbonat, Ammonchlorid und eventuell eine bleibende Rückstand besteht entweder aus primärem

kleine Menge sekundäres Calciumphosphat. Diese Kaliumphosphat KH₂PO₄ oder, wenn bei höherer

Stoffe gelangen auf dem Wege 41 zu einem Filter 3. Temperatur gearbeitet wurde, aus Kaliummetaphos-

Der dort abgetrennte Calciumcarbonatkuchen mit phat KPO₃. Beide sind vollständig frei von Calcium-

dem etwa vorhandenen sekundären Calciumphosphat 55 verbindungen, Chloriden und anderen ungünstigen

wird dann über den Weg 17 in Flotationszellen 13 Begleitstoffen und unerwünschten Nebenprodukten, eingebracht, in denen die kleine Menge sekundären Das gasförmige Ammoniak und das Chlorwasser-

Calciumphosphats auf dem Wege 18 ausgesondert stoffgas, hier als gasförmiges Ammonchlorid be-

und der die Hauptmenge darstellende Calciumcarbo- zeichnet, werden in eine erhitzte Kristallisierkammer 5

natausschuß auf dem Wege 42 ausgeschieden wird. 60 übergeführt, welche auf dem Wege 22 mit verdünnter

Das sekundäre Calciumphosphat ist ein für die Ver- Salpetersäure beschickt wird. Durch die Erhitzung

Wendung als Tiernahrung oder verwandte Zwecke wird das Chlorwasserstoffgas durch den Auslaß 23

äußerst wertvoller Stoff. ausgetrieben. Da die in der Kristallisierkammer

Das durch das Filter 3 hindurchlaufende Filtrat, befindliche Flüssigkeit ein die meisten Stoffe stark das primäres Kaliumphosphat und Ammonchlorid 65 angreifendes Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure enthält, gelangt auf dem Wege 19 zu einem Ofen 4. ist, muß die Kammer aus Kunststoff oder einem Dieser kann beispielsweise von der auf S. 398 und an anderen bekannten gegen dieses Säuregemisch unanderen Stellen der Schrift »Selected Process In- empfindlichen Material bestehen. Durch Abkühlen

in der Umkristallisierkammer 46 wird von Verunreinigungen freies Ammoniumnitrat erhalten.

Das Chlorwasserstoffgas gelangt auf dem Wege 23 in einen Rieselturm 6. Die so für den Verfahrenskreislauf zurückgewonnene Salzsäure wird auf dem Wege 24 in das Anfangsmisch- und Reaktionsgefäß 1 geleitet, wo sie zum Aufschluß des Rohphosphats eingesetzt wird.

Bei der Beschreibung der Vorgänge im Misch- und Reaktionsgefäß 1 war festgestellt worden, daß die gasförmigen Nebenprodukte Fluorwasserstoffsäure HF und Siliciumfluorid SiF₄ durch die Leitung 27 in den Rieselturm 7 entweichen, in welchem Kieserfluorwasserstoffsäure gebildet wird. In einem weiteren Misch- und Reaktionsgefäß 8 wird diese in bekannter Weise mit auf dem Wege 15' hinzugefügtem Kaliumchlorid umgesetzt, wobei nach folgender Reaktionsgleichung Kaliumsilicofluorid, ein brauchbares Unkrautvertilgungsmittel, gewonnen wird:

H,iF₀ + 2 KCl -* K₂SiF₆ + HCl'

Das entstehende Chlorwasserstoffgas gelangt auf dem Wege 28 zu dem oben beschriebenen Rieselturm 6 und wird dort in Salzsäure umgewandelt, welche dann zur Unterstützung des Verfahrens in das Misch- und Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt wird.

Der Salzsäureüberschuß gelangt in nicht erfinderischer Weise auf dem Wege 16 in ein mit einer größeren Menge Rohphosphat beschicktes weiteres Misch- und Reaktionsgefäß 9. Die zwecks Entfernung von anderen Verunreinigungen filtrierte, am Auslaß 30 des Misch- und Reaktionsgefäßes 9 gewonnenen Stoffe enthalten primäres Calciumphosphat und Calciumchlorid, die in Abständen in ein zusätzliches Misch- und Reaktionsgefäß 10 übergeführt werden. Außerdem wird auf dem Wege 31 Calciumhydroxid in das Gefäß 10 eingegeben, so daß sekundäres Calciumphosphat und Calciumchlorid entstehen. Durch den Auslaß 32 gelangt dieses Gemisch in ein Filter 11, in welchem das lösliche Calciumchlorid abfiltriert wird, während die Hauptmenge des wertvollen sekundären Calciumphosphats eine Trockenkammer 12 passiert.

Eine Zusammenfassung der vorstehenden Erläuterungen ergibt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile darin liegen, daß das auf Pflanzen schädlich wirkende Chlor beseitigt wird, daß die Benutzung von Schwefelsäure ausgeschaltet wird, da sonst im Düngemittel Calciumsulfat entsteht, daß das Düngemittel keinerlei Calciumverbindungen enthält.
Die Herstellung von im wesentlichen wasserlösliche Ammonphosphate enthaltenden Düngemitteln wird durch Ausschaltung des Ofens 4 und weitere Zugabe von Ammoniak bei dem Filter 3 erreicht. Auf diese Weise erhält man durch ausschließliche Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid am Auslaß des Misch- und Reaktionsgefäßes 1 zum Wege 14 sekundäres Ammonphosphat (NHJ₂HPO₄. Dieses und/oder primäres Ammonphosphat NH₄H₂PO₄ scheiden sich dann völlig frei von Kaliumsalzen am Auslaß 21 ab. Diese Verbindungen sind als Düngemittel für saure Böden vorteilhaft.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit einer Mineralsäure und anschließender Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Calciumcarbonat zur Aufschlußmaische, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von im wesentlichen wasserlösliche Ammonphosphate enthaltenden Düngemitteln als Mineralsäure Salzsäure eingesetzt und die Ammoniak- und Kohlendioxidzugabe derart vorgenommen wird, daß in der Aufschlußmaische ein pH-Wert zwischen 6 und 7 aufrechterhalten wird, daß anschließend das ausgefällte Calciumcarbonat von der Aufschlußmaische abgetrennt und aus dem verbliebenen Filtrat Ammonchlorid ausgetrieben wird, wonach man das nunmehr calcium- und chloridfreie Filtrat in bekannter Weise auf Phosphatdüngemittel weiterverarbeitet.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von im wesentlichen wasserlösliche Kaliumphosphate enthaltenden Düngemitteln dem Filtrat vor Austreibung des Ammonchlorids Kaliumchlorid zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgetriebene Ammonchlorid mit Salpetersäure zu Ammonnitrat und Chlorwasserstoff umgesetzt und der anschließend mit Wasser unter Bildung von Salzsäure behandelte Chlorwasserstoff in die Aufschlußstufe zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen