DE2601654A1

DE2601654A1 - Verfahren zur herstellung von flusssaeure aus phosphathaltigem flusspat

Info

Publication number: DE2601654A1
Application number: DE19762601654
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Ch Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-17
Filing date: 1976-01-17
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US4078047A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 6 ο re 5

Zentralbereich Palente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Je/Zar

16. Januar 1976

Verfahren zur Herstellung von Flußsäure aus phosphathaltigem Flußspat

Es ist allgemein bekannt, Flußsäure aus Flußspat und Schwefelsäure herzustellen.

Für die großtechnische Herstellung von Flußsäure aus Flußspat und Schwefelsäure wird sogenannter Säurespat eingesetzt, der z.B. durch Flotation aus dem aufgemahlenen Erz gewonnen wird. An den Säurespat werden, um eine gute Verarbeitbarkeit sicherzustellen, folgende Anforderungen gestellt:

CaF₂	min.	97,0 %
SiO₂	max.	1,0 %
CaCO₃	max.	1,0 %
Metalloxide	max.	0,2 %
Sulfidschwefel·	max.	0,01 %
Flotationsmittel	max.	0,03 %

Es wird jedoch zunehmend schwieriger, Flußspat zu finden, der sich zur Säurespat-Hersteilung eignet. Dieser abgebaute Flußspat wird durch Flotation oder ähnlich wirkende Verfahren aufgearbeitet; andere ais die oben aufgeführten Verunreinigungen lassen sich jedoch durch diese Reinigungsverfahren nicht oder nur un-

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genügend entfernen. Zu diesen Verunreinigungen gehören z.B. Phosphatverbindungen, weshalb bisher eine Aufarbeitung solcher phosphathaltiger Calciumfluoridvorkoitimen vermieden wurde. Die Verarbeitung phosphathaltiger Flußspatvorkommen führte nämlich dazu, daß die Flußsäure und das Nebenprodukt Hexafluorkieselsäure Phosphat enthalten. Der Phosphatgehalt wird im folgenden immer als P₂ ⁰C i-ⁿ Gewichtsprozenten angegeben.

Bei der Verarbeitung von Säurespat auf Flußsäure wird deshalb darauf geachtet, daß dieser möglichst wenig Phosphat enthält; üblicherweise werden Spatsorten mit P₂O[--Gehalten unterhalb 0,01 % verarbeitet. Da bei der Flußsäureherstellung der Hauptanteil des im Flußspat enthaltenen Phosphats im Calciumsulfat verbleibt (ca. 70 %), enthält die wasserfreie Flußsäure nur Spuren an P₂ ⁰C (kleiner als 0,001 %) , während in der als, Nebenprodukt anfallenden Hexaflurorkieselsäure (H-SiF-, ca. 30 %-ige Lösung) ca. 0,005 % P₂°5 gefunden werden.

Bei der Verwendung eines stärker phosphathaltigen Flußspates steigt jedoch der Gehalt an P₂°₅ in der wasserfreien Flußsäure und in der Hexafluorokieselsaure sehr stark an.

Wird z.B. ein phosphathaltiger Flußspat mit 0,25 % P₂°₅ eingesetzt, so liegt der P-O^-Gehalt in der wasserfreien Flußsäure bei 0,01 %, und in der Hexafluorokieselsaure steigt er sogar auf 0,25 % an. Gehalte von 0,01 % P₂°5 iⁿ der wasserfreien Flußsäure bedeuten jedoch eine für viele Anwendungszwecke nicht mehr tolerierbare Verunreinigung. 0,25 % P₂O₅ in der Hexafluorkieselsäure machen es bereits unmöglich, diese z.B. direkt als Rohstoff für die Herstellung von Kryolith einzusetzen, worin eine der Hauptverwertungsmöglichkeiten von Hexafluorokieselsaure liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das die Verarbeitung von phosphathaltigem Flußspat

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auf Flußsäure und Hexafluorokieselsäure genügender Reinheit gestattet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung phosphathaltigen Flußspates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem phosphathaltigen Flußspat reaktionsfähige Eisenverbindungen in etwa dem P₂O^-GeIIaIt äquivalenter Menge zugesetzt werden. ...

Bisher wurde ein Zusatz von solchen Stoffen, wie z.B. Eisenoxiden, die Sulfat binden können, bewußt vermieden. Es konnte auch nicht erwartet werden, daß unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Phosphat durch Eisenverbindungen gebunden würde, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein solcher Zusatz reaktionsfähiger Eisenverbindungen verhindert, daß nennenswerte Mengen P-O₁. mit in die wasserfreie Flußsäure und in die Hexafluorokieselsäure gelangen. Auch beim Einsatz von Flußspat mit z.B. 0,2 % P₉O,-wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Flußsäure mit weniger als 0,001 % P₉Oj- erhalten.

Im allgemeinen reichen Zusätze reaktionsfähiger Eisenverbindungen in etwa äquivalenten Mengen bezüglich des vorhandenen Phosphats aus, um dieses zu binden. Je nach der eingesetzten Flußspatqualität werden etwa 0,2 bis zu 5 % reaktionsfähige Eisenverbindungen (berechnet auf ihren Fe₉O--Gehalt) , bezocren auf den einqesetzten Flußspat, zugesetzt.

Es können auch noch höhere Mengen reaktionsfähiger Eisenverbindungen eingesetzt werden, ohne daß dadurch eine Verfahrensstörung auftritt, eine zu hohe Zusatzrate dürfte jedoch auf Grund wirtschaftlicher Erwägungen nicht sinnvoll sein, da dann von den Zusatzstoffen im vermehrten Maße Sulfat gebunden wird.

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Aufgrund der bisher gefundenen phosphathaltigen Flußspatvorkommen dürfte der vorzugsweise Zusatz reaktionsfähiger Eisenverbindungen im Bereich von 0,5 bis 3 %, berechnet auf ihren Fe₂O₃ bezogen auf den eingesetzten Flußspat, liegen.

Es kann bei stark phosphathaltigem Flußspat zweckmäßig sein, diesen mit eisenhaltigem Säurespat bzw. weniger phosphathaltigem Flußspat zu verschneiden, daraus resultiert dann geringerer Zusatz reaktionsfähiger eisenhaltiger Verbindungen als beim alleinigen Einsatz des stärker phosphathaltigen Flußspats. Die reaktionsfähigen Eisenverbindungen werden dem Gemisch oder einem Reaktionspartner vor der Hauptreaktion zugeführt. Dem Flußspat werden diese Zusätze nach der Flotation bzw. einer anderen Aufbereitung z.B. vor oder während der Trocknung oder bei der Vorreaktion mit der Schwefelsäure zugesetzt. Die reaktionsfähigen Eisenverbindungen können jedoch auch der Schwefelsäure bzw. der SO₃~haltigen Schwefelsäure zudosiert werden. Als reaktionsfähige Eisenverbindungen werden beispielsweise eingesetzt: Eisenoxide, Eisenfluoride, Eisensulfate, ferner alle Verbindungen oder Gemenge, die zumindest teilweise säurelösliches Eisen enthalten, soweit sie keine störenden Begleitionen enthalten. Es können nach diesem Verfahren auch hydratisierte Eisenverbindungen, z.B. Hydroxide oder hydratisierte Oxide oder auch Kristallwasser enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, dann wird der Schwefelsäure eine entsprechende Menge an SO zugesetzt.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, dem stärker phosphathaltigen Flußspat einen eisenhaltigen Flußspat in etwa solcher Menge zuzusetzen, daß der P₂O₅-GeIOaIt des ersten dem Eisengehalt des zweiten äquivalent ist. Je nach Eisengehalt des zweiten Fluß-

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spates können diesem gegebenenfalls reaktionsfähige Eisenverbindungen oder Säurespate zugesetzt werden. Eine solche gegebenenfalls notwendige Zugabe läßt sich leicht auf Grund einer Laboranalyse des eisenhaltigen Flußspates bestimmen.

In jüngster Zeit gewinnt die Aufarbeitung phosphathaltiger Hexafluorokieselsaure aus der Düngemittelproduktion auf synthetischen Flußspat immer mehr Interesse. Der auf diese Weise gewonnene synthetische Flußspat ist aber in der Regel noch phosphathaltig. ■Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann er nun direkt zur Verarbeitung auf Flußsäure bzw. Hexafluorokieselsaure eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

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Beispiel 1

Einem Flußspat mit einem P^O^-Gehalt von 0,23 % wurden 1/3 % Fe₃O₃ zugemischt. Die Umsetzung mit Beschickungssäure (H₃O-HF-haltige H₂SO^) erfolgte in einem Drehrohrofen. Die HF-Rohgase verließen den Ofen mit ca. 200°C und wurden mit Schwefelsäure gewaschen, mit flüssiger HF abgekühlt und anschließend auskondensiert. Die wasserfreie HF enthielt 0,0007 % ^₂ ⁰S ^un<^ ^-^{θ Hexa}" fluorokieselsäure enthielt 0,001 % P₂°5* ^Praktisch der gesamte Phosphatgehalt verließ den HF-Ofen im CaSO.-Abbrand.

Beispiel 2

In einem Drehrohrofen wurde Flußspat mit einem P₂O,--Gehalt von 0,1 % mit Beschickungssäure umgesetzt. Der Beschickungssäure wurde vor der Umsetzung Eisensulfatheptahydrat in solcher Menge zugesetzt, daß sich pro 100 kg Calciumfluorid 0,4 kg FeSO₄^H₂O in der Mischung ergaben. Der im Kondensationsteil gewonnene Fluorwasserstoff enthielt 0,002 % ^₂ ⁰S*

Beispiel 3

In einem heizbaren Mischer wurde 1 kg Flußspat, welcher 0,27 % P₃O₅ enthielt, mit 10,5 g hydratisiertem Eisenfluorid vermischt. Das Eisenfluorid, ein Abfallprodukt einer Stahlbeizerei, enthielt 30 % Eisen. Anschließend wurde bei 200⁰C bis 25O°C kontinuierlich Beschickungssäure zum Flußspat dosiert und aus den entweichenen Gas Fluorwasserstoff mittels Trockeneis auskondensiert. Der nicht kondensierbare Anteil wurde mit wäßriger Flußsäure gewaschen. Im kondensierten Fluorwasserstoff wurden 0,005 % P₂ ⁰S gefunden ,in der Waschlösung 0,0007 %.

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Vergleichsbeispiel 3a

In der Versuchsanordnung, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde derselbe Flußspat ohne vorherige Eisenfluoridzugabe umgesetzt. Der kondensierte Fluorwasserstoff enthielt 0,04 % ^2⁰S*

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Claims

Patentansprüche:

.1} Verfahren zur Verarbeitung phosphathaltigen Flußspats, dadurch gekennzeichnet, daß dem phosphathaltigen Flußspat reaktionsfähige Eisenverbindungen in etwa dem P₂Oc--Gehalt äquivalenter Menge zugesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem phosphathaltigen Flußspat reaktionsfähige Eisenverbindungen in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf ihren Fe2O-3~Gehalt und bezogen auf den eingesetzten Flußspat, zugesetzt werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Eisenverbindungen dem Flußspat nach der Flotation oder einer entsprechenden Aufbereitung zugegeben werden.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Eisenverbindungen der Schwefelsäure bzw. der SO_-haltigen Schwefelsäure zugegeben werden.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Eisenverbindungen dem Reaktionsgemisch aus Flußspat und Schwefelsäure zugegeben werden.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Eisenverbindungen solche, die zumindest teilweise säurelösliches Eisen, wie z.B. Eisenoxide, Eisenfluoride, Eisensulfate, hydratisierte oder hydratisierbare Eisenverbindungen eingesetzt werden.

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7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem phosphathaltigen Flußspat solcher Flußspat, der zumindst teilweise reaktionsfähige Eisenverbindungen enthält, in etwa solcher Menge zugesetzt wird, daß der Eisengehalt dem P₂°5~ Gehalt in der Mischung äquivalent ist.

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