DE2228921C3 - Verfahren zur Verwertung eines Schwefelsäure enthaltenden, eisenhaltigen Abfallproduktes zur Herstellung von Düngemitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung eines 15 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden, eisenhaltigen Abfallproduktes zur Herstellung von Düngemitteln unter Verwendung von Ammoniak.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure dienen zur Gewinnung des SO₂-GaSeS u.a. Sulfiderzkonzentrate, deren Schwefel im Zusammenhang mit den Rost- und Schmelzprozessen zu SO₂-GaS oxydiert Zusammen mit diesem Rohstoff, d.h. mit diesem Gas, gelangt Metalloxidstaub, z. B. Eisenoxid, ins Schwefelsäurewerk, der vor der Oxydation des SO₂-Gases abgeschieden werden muß. Zum Reinigen dienen Elektrofilteranlagen und Gaswaschvonichtungen, und da das Gas auch geringe Mengen an SOr Gas festhält, kommt es während des Umlaufes in άιτ Waschflüssigkeit zur Bildung von Schwefelsäure. Der eisei^.altige Staub des zu waschenden Gases löst sich zu einem gewissen Teil in der Waschflüssigkeit, so daß es zur Bildung eines 15 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden eisenhaltigen schwefelsäurigen Abfallproduktes kommt Die entstehende verdünnte Schwefelsäure enthält 1 -30 g/l lösliches Eisen, ausgedrückt in reinem Eisen, sowie unterschiedliche Feststoffmengen. Die Zusammensetzung dieses letztgenannten Feststoffes wird von dem Konzentrat bestimmt, das für Rost- und Schmelzprozeß Verwendung findet

Verunreinigte verdünnte Schwefelsäure entsteht auch im Zusammenhang mit anderen industriellen Prozessen, wie z. B. beim Beizen und bei der Herstellung von Sprengstoffen. In der in letztgenanntem Prozeß anfallenden verunreinigten Schwefelsäure ist u.a. Salpetersäure als Fremdstoff enthalten.

Bei der Herstellung von Düngemitteln hat man schon lange die allgemein bekannten Neutralisationsreaktionen verwendet, wie z. B. die Neutralisierung von ammoniakhaltigen Ammoniumnitratlösungen mit Schwefelsäure (DE-PS 6 38 578).

Dabei ist jedoch zu bemerken, daß die Reagentien in solchen Verfahren verhältnismäßig rein und konzentriert sind, so daß beispielsweise verunreinigte und verdünnte schwefelsäurehaltige Waschlösungen nicht zur Verwendung gekommen sind.

Verunreinigte verdünnte Säure hat man z. B. zur Herstellung von Superphosphat verwendet; für diesen Zweck eignet sie sich unmittelbar als solche, vermischt mit konzentrierter Schwefelsäure. Mit dem Rückgang der Superphosphatproduktton ist die Verwertung verdünnter verunreinigter Mineralsäuren in noch stärkerem Grade als früher zu einem Problem

geworden.

Ferner ist es bekannt, durch Neutralisieren mit Ammoniak oder Kalk und Eintrocknen erhaltene Salze der bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen durch Schwefelsäurebehandlung entstehenden Abfallsäuren als Düngemittel zu verwenden (DE-PS 8 21 945). Beim Eintrocknen entstehen jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Die Steigerung des Konzentrationsgrades unverdünnter Schwefelsäure erfordert große Mengen an Wärmeenergie und ist deshalb unwirtschaftlich. Außerdem setzt ein solcher Verdampfungsprozeß hohe Materialinvestitionen voraus.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Beizflüssigkeiten, die beim Beizen von Eisen mit Schwefelsäure in Form von Eisensulfat anfallen, zu Ammonsulfat und Eisenhydroxid durch Behandlung mit Ammoniak und Abtrennen des Eisenhydroxids zu behandeln, so daß das verbleibende Ammonsulfat für Düngezwecke eingesetzt werden kann (DE-PS 9 49 571). Dabei wird das Eisensulfat mit Gaswasser behandelt und das Eisen als Eisenhydroxid ausgefällt Auch das erfordert verhältnismäßig umständliche Maßnahmen. Außerdem entsteht das Problem der weiteren Verwendung von Eisenhydroxid Das gleiche gilt für ein weiteres bekanntes Verfahren (DE-PS 9 55 773), bei dem Eisensulfat, das nicht als Verunreinigung in einer Schwefelsäure vorliegt, zur Herstellung von Ammoniumsulfat verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung so zu verbessern, daß ein für die Düngung geeignetes Produkt ohne weiteren Abfall entsteht

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß man das Abfallprodukt mit einer Ammoniak und Ammoniumnitrat sowie gegebenenfalls Harnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und die auf diese Weise erzeugte Lösung entweder als solche als Düngemittel oder in konzentrierter Form als Bestandteil von Mehrnährstoffdüngern einsetzt

Das erfindungsgemäße Verführen Rann so geführt werden, daß die dabei entstehende Lösung im wesentlichen neutral ist Sie läßt sich deshalb auch ohne Schwierigkeiten auf eine höhere Konzentration bringen.

Je nach Konzentration der verwendeten Säure und je nach den zugesetzten Stoffen erhält man gewöhnlich eine mehr als 50% Wasser enthaltende Lösung, die neben Ammoniumsulfat und -nitrat auch geringe Mengen an Eisensalzen enthält, welche, wird die Lösung in der Düngemittelindustrie weiterverarbeitet die physikalischen Eigenschaften des Düngergranulates verbessern. Wie man feststellen konnte, fördern die Eisensalze zum einen die Granulatbildung der Düngemittel während des Herstellungsprozesses und verringern zum anderen das Zusammenkleben des fertigen Düngemittelgranulates während dessen Lagerung, wie z. B. aus der DE-PS 6 12 708 hervorgeht.

Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Lösung auf einen Wassergehalt von ca. 30% oder darunter zu konzentrieren und sie dann zwecks Herstellung von Düngemittel in den Reaktor oder Granulator zu schicken.

In gewissen Fällen stellt auch schon die ursprüngliche, nicht weiter konzentrierte Lösung als solche ein fertiges Produkt oder ein Ausgangsrnaterial für die Düngemittelindustriedar.

Die Zeichnung zeigt das Schema einer Ausführungsform der Erfindung. Diesem Schema zufolge wird

verunreinigte Schwefelsäure über eine (Gärvorrichtung

(Absetzvorrichtung) in den Neutralisierungsireaktor , geleitet Falls die verunreinigte Schwefelsäure nur

-. geringfügige Mengen an unlöslichen Fremdstoffen

enthält kann auf die Klärvorrichtung verzichtet werden. - In den Neutralisierungsreaktor wird freies Amimoniak

ΐ. und Ammoniumnitrat sowie gegebenenfalls Harnstoff

enthaltende wäßrige Lösung geleitet welche die t Neutralisierung bewirkt Bedarfsfalls kann auch reine

:', konzentrierte Schwefelsäure eingespeist werden.

I In den Düngemittelfabriken fällt nährstoffreiches

% Gas- und Fußbodenwaschwasser an, dessen Auffangen

\ί und Verwertung heute in zunehmendem Maße an

ff Bedeutung gewinnt Beim Arbeiten nach dem erfin-

SS dungsgemäßen Verfahren kann dieses Waschwasser

Γ gegebenenfalls in den Reaktor eingespeist und so die

;^; Waschwassermenge reduziert werden. Auch im Hin-

f; blick auf den Natur- und Umweltschutz bedeutet die

il Verwertung dieses nährstoffreichen Waschwassers

g einen wesentlichen Vorteil.

% Beispiel I

■ Als Ausgangsstoffe dienen:

■: — Verunreinigte verdünnte Schwefelsäure mit einem

; Gehalt von 30% H₂SO₄ und 40 g/l festen Verunreinigungen sowie 15 g/l löslichem Eisen.
— Ammoniak enthaltende ammoniumnitrathaltige wäßrige Lösung mit 24% NH₃, 60% NH₄NO₃ und 16% H₂O.

i-. Die verdünnte Schwefelsäure wird in der Klärvorrichtung von einem Teil ihres Feststoffes befreit; der erhaltene saure Rückstand wird abgeschieden und kann erneut dem Rost- und Schmelzprozeß zugeführt werden. Danach wird die verunreinigte verdünnte Schwefelsäure in den Reaktor gespeist Weiter wird dem Reaktor Ammoniak und Ammoniumnitrat enthaltende Lösung, sog. Stickstofflösung, zugeführt Das Mengenverhältnis beträgt:

,:, Säure 460 kg

p Stickstofflösung 1200 kg

I Eine geeignete Menge nährstoffhaltiges Wasch

wasser.

Das aus dem Reaktor abgehende Produkt enthält:

H₂O ca. 54%

G&S.-N ca. 11%

NH₃-N ca. 8%

NO₃-N ca. 3%

Freie Säure ca. 2% Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 2,5.

Die in diesem Beispiel als Endprodukt erhaltene, ziemlich große Feuchtigkeitsmengen enthaltende Lösung stellt bereits alt solches ein fertiges Stickstoffdüngemittel dar, kann aber auch gemäß einer vorteilhaften Ausführungsfonn der Erfindung zu einer Lösung mit 10 - 30% Wassergehalt angereichert werden. Es besteht dann die Möglichkeit auch beträchtliche Mengen an

nährstoffreichem Wftschwasser, wie es in Düngemittelfabriken anfällt in den Reaktor einzuspeisen, was im Hinblick auf den Naturschutz und auch in ökonomischer Beziehung einen außerordentlichen Vorteil bedeutet In den Reaktor können z.B., um das gewünschte

in Endprodukt zu erhalten, gasförmiges Ammoniak und festes Ammoniumnitrat und/oder andere als Nährstoffe geeignete Stickstoffverbindungen eingespeist werden.

Beispiel 2

Angereicherter, 30% H₂O enthaltender, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellter Schlamm wird im Düngemittelgewinnungsprozeß in einen separaten Auflösungsreaktor gebracht, welchem außerdem festes Monoammoniumphosphat und ein Teil

der zu verarbeitenden, Ammoniak und Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung, d.h. der ,irickstofflösung, zugeführt werden. Der sich ergebende Schlamm hat einen Wassergehalt von etwa 18%.
Bei diesem Prozeß kann mit mehreren mit Mischvorrichtung und Dampfmantel versehenen Auflösungsreaktoren gearbeitet werden, denen bedarfsfalls auch Kalisalz zugeführt werden kann, wobei sich dann kaliumhaltiger Schlamm ergibt Dieser nach dem Auflösen des Kalisalzes erhaltene Schlamm wird in

μ einen Trommelgranulator gebracht, dem auch eine öfache Umlaufgutmenge zugeführt wird.

Das Granulieren geschieht in der Form, daß auf die mit dem Umlaufgut zugeführten trockenen Granulatkerne im Granulator der vorgenannte Schlamm

r, aufgespritzt wird und diese dann auf den gewünschten Feuchtegehalt getrocknet w erden.

Weiter kann beim Düngemittelgewinnungsprozeß die erfindungsgemäße Lösung auch direkt zwischen die der Granulierung zulaufenden festen Monoainmoriiumphosphatteilchen und die Kalisalzteilchen gespeist werden.

Anstelle von Monoammoniumphosphat läßt sich auch ein beliebiger anderer Rohstoff verwenden, und im Verlaufe des Dirngemittelherstellungspiozesses können,

■r, um die jeweils; gewünschte Zusammensetzung des Produktes zu erzielen, den Auflösungsreaktoren auch weitere Stoffe zugeführt werden.

Bei dem im vorliegenden Beispiel beschriebenen Versuch wurden 452 kg 30% H₂O und 164% N

*><> enthaltende Lösung verarbeitet, in der 380 kg 113% N und 53% P₂Os enthaltendes Monoammoniumphosphat und 251 kg 60% K₂O enthaltendes Kalisalz aufgelöst wurden. Das erhaltene Düngemittel mit einem Nährstoffve.-hSltnis von N : P₂O₅ : K₂O - 15 :20 :15 wurde

Vi auf eine Endfeuchte von 0,5% H₂O getrocknet Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verwertung eines, 15 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden, eisenhaltigen Abfallproduktes zur Herstellung von Düngemitteln unter Verwendung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abfallprodukt mit einer Ammoniak und Ammoniumnitrat sowie gegebenenfalls Harnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und die auf diese Weise erzeugte Lösung entweder als solche als Düngemittel oder in konzentrierter Form als Bestandteil von Mehrnährstoffdüngern einsetzt